KR20070033368A - 메틸 메타크릴레이트 공중합체 기재 플라스티졸 - Google Patents

메틸 메타크릴레이트 공중합체 기재 플라스티졸 Download PDF

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KR20070033368A
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게르트 뢰덴
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룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 향상된 특성을 갖는 플라스티졸 시스템에 관한 것이다.
플라스티졸, 바인더, 커버링, 방음재

Description

메틸 메타크릴레이트 공중합체 기재 플라스티졸{PLASTISOLS BASED ON A METHYL METHACRYLATE COPOLYMER}
본 발명은 향상된 기계적 특성 및 향상된 저장 안정성을 갖는 플라스티졸 시스템에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어진 코팅 및 커버링은, 이들이 다용도성이고 우수한 사용성을 갖기 때문에, 시장에서 오랫동안 중요한 역할을 하였다. 가소화제 중의 PVC 분말의 분산액은 플라스티졸로서 알려져 있고, 대부분 안정제, 적절한 경우 충진제 및 안료의 첨가물을 가지며, 코팅, 특히 핫-딥 코팅(hot-dip coating) 공정에서, 예를 들어 금속의 부식 방지에, 직물 및 가죽의 마무리에, 포움, 접착제 등에 널리 사용된다(문헌 [Sarvetnik, Plastisols and Organosols, Van Nostrand, New York 1972]; [W. Becker and D. Braun Kunststoff-Handbuch (Neuausgabe) [Plastics handbook (New edition)] Vol. 2/2, pp. 1077 et seq. Hanser Verlag 1986] 참조).
DE-A　26 54　871은,
A) 증가된 비율의 삼량체 이상으로 높게 중합된 지방산(X)를 갖는 중합 지방산 혼합물, 및
B) 과량의 폴리알킬렌 폴리아민
으로부터 제조되며, 이미다졸린 함량(Y)를 갖는 축합체가 플라스티졸 제제를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 비율로 첨가되고, 90℃ 이상의 온도에서 가열되며, X 또는 Y 중 하나의 값이 40% 한도 미만인 경우, 다른 성분의 값이 40+Z 이상이고(여기서 Z는 40과 더 작은 값 사이의 차이이다), 상당한 효과를 얻기 위해 바람직하게는 40+2Z인 것을 특징으로 하는, PVC 플라스티졸 기재 물질에 대한 커버링 및 접착 결합의 제조 방법을 개시한다.
DE-A 26 42 514는 DE-A 26 54 871에 따른 방법의 또다른 버전을 기술한다.
A) 100 g의 화합물 당 0.1 내지 1.4 아조메틴기를 갖는 시프(Schiff) 염기 및/또는
B) 100 g의 화합물 당 0.1 내지 1.4 에나민기를 갖는 에나민
을 단독으로 또는 혼합물로 PVC 제제를 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%의 양으로,
C) A, B 및 C의 혼합물을 기준으로 20 내지 80 중량%의 에폭시 수지와 함께 접착 촉진제로서 사용한다.
최근에는, PVC를 다른 물질로 대체하려는 주목할 만한 경향이 있다. 이 이유는 환경적인 문제 및 화재의 경우 다이옥신 형성의 위험을 포함한다. 그러나, 이러한 방향에서의 모든 노력에 적용할 수 있는 인자는 산업계가 PVC 제품과 관련된 통상의 품질에서 상당한 감소를 받아들이지 않으려는 것이었다.
일부 부문, 예를 들어 금속의 코팅에서, 폴리(메트)아크릴레이트 기재 플라스티졸이 성공적으로 확고한 발판을 얻었다(DE-C　25　43　542, DE-C　31　39　090 또는 US-A　4　558　084, DE-C　27　22　752, DE-C　24　54　235 참조). US-A　4　558 084는, 전기영동으로 예비처리된 금속 표면에 적절한 접착성을 갖는, 메틸 메타크릴레이트 및 이타콘산 또는 이타콘산 무수물의 공중합체 기재의 플라스티졸을 기술한다. 제안된 다른 예로는, 어느 정도는 에멀젼 중합체 형태로, 어느 정도는 현탁 중합체 형태로, 직쇄 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 사용된 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티졸 기재 플로어커버링(floorcovering)이다(DE-C　39　03　669).
이러한 응용을 위해, (메트)아크릴산 에스테르 또는 (메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴산 에스테르 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등, 또는 다른 아크릴산 에스테르 또는 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등, 또는 적절한 경우 2개의 혼합물을 의미한다.
플라스티졸에 대해 중요한 응용 부문은 모터 비히클에서 돌 충격으로부터의 하부의 보호구이다. 이 응용에서 필수적인 예비 조건은 발생하는 마모에 대한 자연적으로 높은 기계적 내성이다.
자동차 산업에서의 가공을 위한 또다른 중요한 특징은 플라스티졸 페이스트의 최대 저장 수명이다.
EP　0533026은 겔화성 조성물이 2 내지 12 탄소수의 알킬 치환기를 갖는 단량체 및 산의 무수물로 이루어진, 폴리아크릴산 (메트)아크릴레이트 기재의 전기영동 금속 시트에 대해 향상된 접착성을 갖는 플라스티졸 시스템을 기술한다. 생성된 플라스티졸 제제의 내마모성에 대하여 아무런 언급이 없다.
EP　1162217은 250 nm 보다 큰 직경을 가지며, 코어-쉘 입자로 이루어진 일차 입자로 이루어진 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티졸을 기술한다. 생성된 플라스티졸은 저장 안정성이 있지만, 내마모성에 대하여 아무런 언급이 없다.
다양한 특허 명세서는 접착성을 향상시키기 위해 질소-함유 단량체의 혼입을 사용할 수 있음을 언급하고 있다(이는 (단지) 우수한 내마모성에 대한 하나의 중요한 예비 조건이지만 확실히 이에 상응하지는 않는다).
한편, 쉘에 메타크릴산을 도입하는 것은 플라스티졸의 저장 안정성을 향상시키는데 익숙한 경험이다.
그러나, 바인더에 이들 단량체들의 동시적인 사용은 그 결과가 염기성 질소 원자와 산성 작용 사이에서 염의 형성인 경우 종종 불가능하다.
우수한 내마모성 및 저장시 플라스티졸 페이스트의 향상된 안정성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티졸을 제공하는 것이 목적이다.
이 목적은, 바인더가,
a) 염기성 질소 원자를 갖고, 자유-라디칼 중합될 수 있는 단량체 0.2 내지 15 중량%,
b)　아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단순 또는 N-치환 아미드, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 아민-치환 알킬 에스테르 0.2 내지 15 중량%,
c)　메타크릴산 및/또는 아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르 0 내지 80 중량%
d)　메타크릴산의 메틸 에스테르 10 내지 90 중량%, 및
e)　자유-라디칼 경로에 의해 다른 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체 0 내지 50 중량%
를 포함하며, 성분 전체가 100%이고, 하나 이상의 가소화제, 및 적절한 경우 접착 촉진제, 및 충진제, 및 적절한 경우 플라스티졸에 통상적인 다른 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는, 바인더 기재 플라스티졸을 사용하여 달성되었다.
놀랍게도, PMMA 바인더 기재의 본 발명의 플라스티졸이 매우 높은 내마모성을 갖는다는 것을 알아냈다. 내칩핑성(chipping resistance) 시험(EP　1371674)이 내마모성을 측정하는데 실제로 대부분 수행된다. 나사선 너트의 70 kg 보다 큰 내마모성이 이 시험에서 달성되었음을 알아냈다.
게다가, 이들 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티졸은 전기영동 예비처리된 금속 표면에 우수한 접착성을 갖는다.
플라스티졸에 대한 바인더는 대개 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스 입자이다.
본 발명의 라텍스 입자는 코어 및 하나 이상의 쉘로 이루어지며, 대개 2 이상의 개별 단계에서 연속하여 제조된다. 코어 및 (각각의) 쉘의 구성은 일반적으로 상이하다.
코어의 한 성분은 메틸 메타크릴레이트이다. 이 성분의 존재량은 바람직하게는 20 중량% 이상 85 중량% 이하이다. 또한, 메틸 메타크릴레이트의 비율은 바람직하게는 30 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다.
라텍스 입자의 코어는 대개, 추가 성분으로, 하나 이상 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하며, 이의 알콜 성분은 1 내지 8 탄소 원자 또는 방향족 라디칼을 함유한다.
한 특정 실시태양에서, 라텍스 입자의 코어의 한 성분은 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
이들 에스테르의 존재량은 15 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다.
라텍스 입자의 코어는, 추가 성분으로, 0 내지 50 중량%, 0 내지 20 중량%, 0 내지 10 중량% 또는 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체의 존재는, 적절한 경우, 조절된 방식으로 라텍스 입자의 코어의 특정 특성을 설정하기 위해 특정한 경우 유익할 수 있다. 언급된 중합 조건 하에서 코어를 형성하는 중합체 내로 혼입될 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
상기 언급된 에틸렌성 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 언급된 라텍스 입자의 코어의 성분 각각의 중량비는 언급된 범위 내에서 변할 수 있지만, 성분의 선택 비율의 총합은 항상 100 중량%이어야 한다.
라텍스 입자는, 추가 성분으로, 반응의 제2, 또는 적절한 경우 추가의 단계에서 코어 상에 형성되는 하나 이상의 쉘을 포함한다. 물리적인 힘 단독으로, 또는 융합을 통해 생성된 다른 공유 결합이 코어를 쉘로, 또는 쉘을 서로 고정시키는데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "쉘"은, 관련 표현이 하나의 쉘, 또는 적절한 경우 2 이상의 쉘이 존재함을 나타내는 것을 의미하도록 의도된 것이다.
쉘의 한 성분은 메틸 메타크릴레이트이다. 이 성분의 존재량은 바람직하게는 20 중량% 이상 95 중량% 이하이다. 또한, 메틸 메타크릴레이트의 비율은 바람직하게는 40 내지 85 중량% 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다.
라텍스 입자의 쉘은 대개, 추가의 성분으로, 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하며, 이의 알콜 성분은 1 내지 8 탄소 원자 또는 방향족 라디칼을 함유한다.
쉘의 한 추가 성분은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 아미드, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 아민-치환 알킬 에스테르, 또는 상기 화합물로 이루어진 혼합물이다.
이미드는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단순 아미드, 즉 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이거나, 또는 하기 구조식의 관능기를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 N-치환 아미드일 수 있다.
-C(O)-NR1NR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 1 내지 10 탄소수를 갖는 선형 또는 분지 알킬 라디칼이며, 이는 적절한 경우 -NR3R4 구조식의 추가 아미노기를 또한 함유할 수 있으며, 여기서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 1 내지 10 탄소수를 갖는 선형 또는 분지 알킬 라디칼이거나, 또는 치환기 R3 및 R4와 질소가 5- 내지 7-원 고리를 형성할 수도 있다. 이 고리는, 적절한 경우, 하나 이상의 단쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필로 치환되거나, 또는 질소 또는 산소와 같은 이종원자를 함유할 수도 있다.
라텍스 입자의 쉘은, 추가 성분으로, 0 내지 50 중량%, 0 내지 20 중량%, 0 내지 10 중량% 또는 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체들의 존재는, 적절한 경우, 조절된 방식으로 라텍스 입자의 쉘의 특정 특성을 설정하기 위해 특정한 경우에 유익할 수 있다. 언급된 중합 조건 하에서 각각의 쉘을 형성하는 중합체 내로 혼입될 수 있는 비닐렌성 불포화 화합물 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
상기 언급된 에틸렌성 불포화 단량체들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는, 염기성 질소를 갖고, 자유-라디칼 중합될 수 있는 단량체 (a)의 예로는, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-2-에틸-이미다졸, N-비닐-2-페닐이미다졸, N-비닐-2,4-디메틸이미다졸, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐-이미다졸린 (또한 1-비닐이미다졸린으로 지칭됨), N-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐-2-페닐이미다졸린 및 2-비닐이미다졸, 특히 바람직하게는 N-비닐-이미다졸 (또한 1-비닐이미다졸)이 있다.
다른 적합한 화합물은 N-비닐피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-3-메틸-피롤리돈, N-비닐-5-에틸피롤리돈, N-비닐-5,5-디메틸피롤리돈, N-비닐-5-페닐피롤리돈, N-알릴피롤리돈, N-비닐티오피롤리돈, N-비닐-피페리돈, N-비닐-6,6-디에틸피페리돈, N-비닐-카프로락탐, N-비닐-7-메틸카프로락탐, N-비닐-7-에틸카프로락탐, N-비닐-7,7-디메틸카프로락탐, N-알릴카프로락탐, N-비닐카프릴로락탐이 있다.
다른 적합한 단량체는 N-비닐카르바졸, N-알릴카르바졸, N-부테닐카르바졸, N-헥세닐카르바졸 및 N-(1-메틸에틸렌)카르바졸이 있다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단순 또는 N-치환 아미드, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 아민-치환 아크릴 에스테르 (b)로서 사용될 수 있는 화합물의 예로는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸(메트)-아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소-프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)-아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-데실(메트)-아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸-아미노)-2,2-디메틸프로필]메타크릴아미드, N-도데실-(메트)아크릴아미드, N-[3-디메틸아미노프로필](메트)-아크릴아미드, N-[2-히드록시에틸](메트)아크릴아미드, 및 특히 바람직한 (메트)아크릴아미드가 있다.
(메트)아크릴산의 아민-치환 알킬 에스테르로는 이하의 것이 언급될 수 있다: 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노-에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-프로필 1-(메트)아크릴레이트, 3-디에틸아미노-2,2-디메틸-프로필 1-(메트)아크릴레이트, 2-모르폴리노에틸 (메트)-아크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸-아미노에톡시에틸) (메트)아크릴레이트.
메타크릴산 및/또는 아크릴산의 알킬 에스테르 (c)로서 사용될 수 있는 화합물은 다음의 일반식을 갖는다.
Figure 112006095607524-PCT00001
여기서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8 탄소수를 갖는 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼이고, 적합한 경우, 분지를 가질 수 있으며, 단 R1 및 R2가 동시에 메틸은 아니다. 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트일 수 있다.
사용될 수 있는, 다른 단량체와 공중합가능한 화합물 (e)는 특히 1-알켄, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐, 분지 알켄, 예를 들어 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌이 있다.
단량체 a)와 상용성인 (메트)아크릴산의 아민-치환 알킬 에스테르 및 단순 또는 N-치환 (메트)아크릴아미드는 사용될 수 없는 (메트)아크릴산과 동일한 정도로 가소화제의 공격에 대한 쉘의 안정화에 도움을 준다.
또한, 쉘의 안정화는 본 발명의 플라스티졸의 우수한 저장 안정성을 준다. 저장 안정성의 척도인 표준 측정 조건 하에서의 점도 상승은 16% 미만으로 감소될 수 있다.
한 특정 실시태양에서, 코어-쉘 중합체는 하나의 코어 및 하나의 쉘로 이루어진다. 코어 대 쉘의 중량비는 10:90 내지 90:10의 폭넓은 한도 내에서 변할 수 있다. 이 중량비는 단량체의 출발 중량으로부터 계산된다.
다른 실시태양은 하나의 코어 및 2 이상의 쉘로 이루어진 코어-쉘 중합체일 수 있다. 쉘의 숫자는 대부분 2 또는 3이지만, 또한 더 많을 수 있다. 개별 쉘 또는 모든 쉘의 화학적 구조는 동일하거나 또는, 적절한 경우, 상이한 단량체 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 중합체는 일차 입자 크기가 250 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이상, 특히 바람직하게는 700 nm 이상인 라텍스 입자로 이루어진다. 본원에서 일차 입자 크기란 일반적으로 대략 구형이고 응집되지 않았으며, 에멀젼 중합 방법에서 생성물로서 얻어지는 개별 중합체 입자의 직경을 의미한다. 평균 입경은 대개 이 크기에 대해 언급되며, 예를 들면 레이저 스캐터링을 통해 측정될 수 있다.
바인더는 알려진 방식 그대로, 바람직하게는 에멀젼 중합을 통해, 적절한 경우 2 이상의 단계로 수행되어 제조될 수 있다.
에멀젼 중합이 사용되는 경우, 작업은 유리하게 에멀젼 방법 또는 단량체 공급 방법에 의해 수행될 수 있으며, 여기서 일부의 물 및 전체량 또는 일부의 개시제와 에멀젼화제가 개시 전하를 형성한다. 이들 방법에서, 입자 크기는 유리하게 개시 전하를 형성하는 에멀젼화제의 양을 통해 조절될 수 있다. 사용될 수 있는 에멀젼화제는 특히 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 사용되는 에멀젼화제의 양은 일반적으로 중합체를 기준으로 2.5 중량% 이하이다. 에멀젼 중합에서 통상 사용되는 화합물, 예를 들어 과-화합물, 예컨대 과산화수소, 암모늄 과옥시이황산(APS) 이외의 사용될 수 있는 개시제는, 산화 환원 반응계, 예컨대 소듐 디술파이트-APS-철, 및 수용성 아조 개시제가 있다. 개시제의 양은 일반적으로 중합체를 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%이다.
중합 온도는 특정 한도 내에서 개시제에 의존한다. 예를 들어, APS가 사용되는 경우, 60 내지 90℃ 범위 내에서 작업하는 것이 유리하다. 산화 환원 반응계가 사용되는 경우, 더 낮은 온도, 예를 들어 30℃에서 중합할 수도 있다. 공급 중합 이외에 사용될 수 있는 또다른 방법은 배치 중합 방법이다. 본원에서, 전체량 또는 일부의 단량체는 모든 보조제와 함께 개시 전하를 형성하고, 중합이 개시된다. 단량체 대 물의 비율은 본원에서 반응에서 나오는 열의 양에 적합하게 해야 한다. 50% 강도 에멀젼이 전체량의 물 중에서 반의 단량체 및 보조제를 먼저 에멀젼화시키고, 이어서 실온에서 중합을 개시하고, 반응이 발생하면, 혼합물을 냉각시키고, 나머지 반의 단량체와 보조제를 첨가하여 생성되는 경우, 일반적으로 곤란성을 피한다.
고형의 바인더는 냉각 건조, 침전 또는 바람직하게는 스프레이 건조에 의한 통상의 방식으로 얻어질 수 있다.
분산액의 스프레이 건조는 알려진 방식으로 수행할 수 있다. 산업 공정에서는, 분산액이 가열된 공기와 함께 대개 아래로 스프레이되는 것을 통해, 스프레이 타워로서 알려진 것을 사용한다. 분산액이 하나 이상의 노즐을 통해 스프레이되거나 또는 바람직하게는 고속으로 회전하는 천공 디스크로 분무된다. 뜨거운 유입 공기는 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도를 갖는다. 공기의 배출 온도는 스프레이-건조 에멀젼 중합체의 특성에 결정적인 영향을 가지며, 이는 건조 분말 과립이 사이클론 분리기 또는 스프레이 타워 하부에서 기류로부터 분리되는 온도이다. 이 온도는 에멀젼 중합체가 소결 또는 용융되는 온도보다 훨씬 아래이어야 한다. 매우 적합한 배출 온도는 많은 경우 50 내지 90℃이다.
배출 온도는 시간 단위 당 장치 내로 계속 스프레이되는 분산액의 양의 변화를 통해 일정한 기류 속도로 조절될 수 있다.
본원에서, 그 결과는 대부분 응집된 일차 입자로 이루어지는 이차 입자의 형성이다. 때로는 건조 동안 더 큰 유닛을 얻도록 개별 라텍스 입자가 서로 접착-결합하는 것이 유리할 수 있다(부분 유리화). 응집 유닛의 평균 과립 크기에 대한 기준치(예를 들어, 레이저 스캐터링 방법으로 측정됨)는 5 내지 250 ㎛이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체는 현탁 중합 방법에 의해 제조될 수도 있다.
이 경우, 일차 입자 크기는 대개 10 내지 100 ㎛이다.
또한, 본 발명의 바인더는 DE-C　27　22　752 또는 US-A　4　199　486과 유사하게 코어-쉘 중합체의 형태로 제조될 수도 있다. 본원에서 코어 중합체 대 쉘 중합체의 중량비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4이다. 또한, 코어 주위에 2 이상의 쉘을 구성할 수 있다.
원칙적으로, 코어-쉘 중합체를 제조하는데 적합한 광범위한 단량체가 존재한다.
코어 물질 및 쉘 물질로 이루어진 공중합체는 에멀젼 중합을 통한 특정 절차를 거쳐 알려진 방식 그대로 구성된다. 이 때, 코어 물질을 형성하는 단량체는 이 방법의 제1 단계에서 수성 에멀젼으로 중합된다. 제1 단계의 단량체가 실질적으로 이의 중합을 완결하면, 쉘 물질의 단량체 구성성분이 새로운 입자의 형성을 피하는 조건 하에서 에멀젼 중합체로 첨가된다. 이 결과는 제2 단계에서 생성된 중합체가 코어 물질 주위의 쉘 형태의 침착되는 것이다.
본 발명의 바인더는 코어-쉘 중합체 및 하나 이상의 가소화제를 포함하는 플라스티졸을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 가소화제는 종종 플라스티화제(plastifying agent)로 지칭된다. 많은 경우, 단일 가소화제의 사용이 충분할 수 있지만, 또한 2 이상의 상이한 가소화제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
특히 언급되는 가소화제로는, 프탈레이트, 예컨대 디이소데실 프탈레이트, 디에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-C7-C11-n-알킬 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디벤질톨루엔 및 벤질 옥틸 프탈레이트가 있다.
다른 화합물, 예컨대 시트레이트, 포스페이트 및 벤조에이트 또한 사용될 수 있다(문헌 [H.K. Felger, Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] Vol. 1/1C, Hanser-Verlag 1985] 및 [H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Supplemental Volume pp. 568-647, J. Wiley 1989] 참조). 적합한 가소화제의 선택은 DE-C　25　43　542에서 찾을 수도 있다.
언급된 가소화제는 혼합물로도 사용될 수 있다.
플라스티졸 페이스트에서의 정량적인 비율은 폭넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 전형적인 제제에서, 가소화제의 비율은 100 중량부의 코어-쉘 공중합체에 대해 50 내지 300 중량부이다. 용매(예를 들어, 탄화수소) 또한 유동학적 필요를 충족하기 위해, 특히 플라스티졸의 가공 동안, 희석제로서 사용될 수 있다.
또한, 플라스티졸은 0 내지 300 중량부의 무기 충진제를 대개 포함한다. 예를 들어, 칼슘 카르보네이트(초크(chalk)), 이산화티탄, 산화칼슘 및 응결되고 코팅된 초크가 유동 작용을 갖는 첨가제로서, 적절한 경우 요변성 작용을 갖는 제제, 예를 들어 발연 실리카가 언급될 수 있다.
40 내지 120 중량% 양의 접착 촉진제 또한 플라스티졸에 종종 첨가된다. 이의 예로 폴리아미노아미드 또는 캡핑된 이소시아네이트가 사용된다. 예를 들어, EP　1371674는 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티졸 부문에서 사용하기에 특히 효과적인 접착 촉진제로서 자가-가교 캡핑된 이소시아네이트를 기술한다. 플라스티졸은 또한 플라스티졸에 통상 사용되는 다른 구성성분(보조제), 예컨대 습윤화제, 안정제, 유동 조절제, 안료, 발포제를 그 분야에 필요하다면 포함할 수 있다.
예를 들어, 유동 조절제로서 칼슘 스테아레이트가 언급될 수 있다.
원칙적으로, 다양한 유형의 혼합기가 사용되어 본 발명의 플라스티졸의 성분들을 혼합할 수 있다. 그러나, PVC 플라스티졸 및 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티졸로 얻어진 경험에 따라, 저속 행성식 혼합기, 고속 혼합기 또는 용해기, 수평 터보혼합기 및 3-롤 밀이 바람직하다. 본원에서의 선택은 생성되는 플라스티졸의 점도에 영향을 받는다.
플라스티졸 조성물은 전형적으로 100 내지 220℃ (바람직하게는 120 내지 160℃)의 온도에서 30분 미만 내에 0.05 내지 5 mm의 층 두께에서 겔화될 수 있다.
금속 성분의 코팅에 대한 바람직한 적용 방법은 현재 스프레잉 방법, 예컨대 페이스트 스프레잉 방법이다. 이 플라스티졸 공정은 대개 공기가 없는 스프레이 건에 의해 고압으로 (약 300 내지 400 bar) 수행된다.
자동차 제조 및 하부 보호구의 특히 중요한 적용 부문에서, 통상의 절차는 차체의 전기증착 페이팅 후 플라스티졸을 가하고, 건조가 완료되는 것이다. 열경화는 대개 온도에 따른 통상의 잔류 시간, 즉 10 내지 30분 범위 내 동안, 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 가열된 오븐(예를 들어, 공기 순환이 있는 오븐)에서 수행된다.
금속 기재의 전기영동 코팅은 광범위하게 기술되어 있다(DE-A　27　51　498, DE-A　27　53　861, DE-A　27　32　736, DE-A　27　33　188, DE-A　28　33　786 참조).
본 발명의 플라스티졸은 이음새 커버링에서 이용될 수 있다. 또한, 예를 들어 자동차 구조에서 방음재의 적용 분야도 있다.
놀랍게도, 본 발명의 플라스티졸 시스템은 금속 기재, 특히 전기영동 금속 시트에 대한 우수 내지 매우 우수한 접착성의 특징이 있다.
이하에 주어진 실시예는 본 발명을 더 예시하기 위해 제시되는 것으로, 여기에 개시된 특징들로 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예 1
수조로 온도 조절되고, 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 공급 펌프를 갖는 5 리터 반응기 중에서 질소 하에 1100　g의 물이 개시 전하를 형성하였다. 이 시스템을 교반하면서 74 내지 76℃로 예비가열시켰다.
개시를 위해, 소듐 퍼록소디술페이트의 5% 강도 수용액 30　ml 및 소듐 하이드로전 술파이트의 5% 강도 수용액 30 ml를 첨가하였다.
그 다음에, 300　g 메틸 메타크릴레이트, 340　g 이소부틸 메타크릴레이트, 340　g n-부틸 메타크릴레이트 및 20　g N-비닐이미다졸로 이루어진 단량체 에멀젼을 한 시간에 걸쳐 적가하고, 8　g 비스-2-에틸헥실 술포숙시네이트(소듐염) 및 450 ml 탈이온수 또한 적가하였다.
물질들을 측량하여 첨가한 후, 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이어서 추가의 소듐 퍼록소디술페이트의 5% 강도 수용액 15　ml 및 소듐 하이드로전 술파이트의 5% 강도 수용액 15 ml를 첨가하였다. 그 다음에, 880　g 메틸 메타크릴레이트, 50　g 이소부틸 메타크릴레이트, 50　g n-부틸 메타크릴레이트, 20　g N-비닐이미다졸 및 8　g 비스-2-에틸헥실 술포숙시네이트(소듐염) 및 450　ml 탈이온수로 이루어진 제2 단량체 에멀젼을 측량하여 1 시간 내에 첨가하였다. 수조 냉각을 사용하여 반응 온도가 80℃를 넘는 것을 방지하였다.
에멀젼의 첨가 후, 생성된 분산액을 실온으로 냉각하기 전에, 30분의 후 반응 시간 동안 온도를 75 내지 80℃로 유지하였다.
실시예 2
합성을 실시예 1과 유사하게 하였다. 그러나, 제2 단량체 에멀젼에서, 30 g 메틸 메타크릴레이트가 30　g 메타크릴아미드로 대체되었다.
비교예 1
EP　1162217은 종래 기술 중 매우 대표적인 플라스티졸을 기술한다.
한 예는 실시예 A1으로서 언급된 바인더로, 이는 코어 및 쉘을 동등한 중량비로 포함한다. 코어 중합체는 60 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 40 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어졌다. 쉘 중합체는 76 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 20 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트 및 4 중량%의 메타크릴산을 함유한다.
제조 방법은 실시예 1 및 2에 기술된 방법과 유사하다.
실시예 3
중합체 분산액을 원심분무기가 있는 건조 타워에서 분말로 전환시켰다. 여기서 타워 배출 온도는 80℃였고, 분무기 디스크의 회전 속도는 20000 rpm이었다.
실시예 4
폴리비닐 클로라이드 페이스트에 대해 DIN 11468에서 설정된 방법과 유사하게 용해기에서 플라스티졸을 제조하였다.
다음의 성분들을 사용하였다.
- 100 중량부의 바인더
- 140 중량부의 가소화제(디이소노닐 프탈레이트)
- 80 중량부의 캡핑된 이소시아네이트(이소시아네이트기 함량 3.6%, 평균 몰 질량 3000 g/mol, 6 중량부의 톨루엔 디이소시아네이트와 1 중량부의 폴리프로필렌 글리콜의 반응을 통해 제조되고(평균 몰 중량 3000 g/mol), 이어서 메틸 에틸 케톡사임으로 생성된 우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기를 캡핑함)
- 100 중량부의 충진제(칼슘 카르보네이트; 칼크베르케 요한 쉐퍼(Kalkwerke Johann Schaefer)로부터의 칼시트(Calcit) GS0)
실시예 5
소정의 저장 동안 소정의 기간에 걸친 점도의 상승을 저장 안정성의 척도로서 취하였다.
이를 위해, 새로 제조된 플라스티졸의 점도 VI를 측정하였다.
그 다음에, 페이스트를 밀봉된 컨테이너에 7일 동안 35℃에서 저장하였다. 그 다음에, 저장된 페이스트의 점도 VE를 측정하였다.
퍼센트로 점도의 상승을 다음과 같이 계산하였다.
(VE-VI) / (VI) x 100
· 점도 상승이 16%보다 큼
○ 점도 상승이 8%보다 크고 16%보다 작음
★ 점도 상승이 8%보다 작음
실시예 6
플라스티졸 페이스트를 전기영동으로 딥-코팅된 금속 시트(KTL 시트) 상에 500 ㎛ 두께로 조절기(doctor)를 사용하여 적용하였다.
그 다음에, 플라스티졸 필름을 전기 오븐에서 140℃에서 30분 동안 겔화시켰다.
실시예 7
내마모성이 플라스티졸에 대한 우수한 품질 척도이다. 종종 사용되는 측정 방법은 EP　1371674에 기술되어 있다. 여기에 기술된 내칩핑성 시험은 지지체(대부분 금속 시트)로 소정의 층 두께로 조사할 코팅을 적용하는 방법에 기초한 것이다. 그 다음에, 나사선 너트를 소정의 높이로부터 소정의 각도에서 코팅 상으로 떨어뜨린다. 코팅이 기초 물질이 노출되기 전까지 견디어 내는 나사선 너트의 양을 내마모성을 측정하는 값으로서 이용하였다.
· 40 kg 미만
○ 40 kg 초과 70 kg 미만
★ 70 kg 초과
비교예 1로부터의 바인더 실시예 1로부터의 바인더 실시예 2로부터의 바인더
7일 후 플라스티졸 페이스트의 점도 상승 (35℃에서 저장) ★ ○ ★
내마모성 (실시예 6에 따라 생성된 필름) ○ ★ ★
질소-함유 단량체(비닐이미다졸)의 사용이 내마모성을 현저하게 증가시킴을 실시예는 보여준다. 그러나, 충분한 저장 안정성은 메타크릴아미드와의 조합에서만 달성될 수 있다.

Claims (16)

  1. 바인더가,
    a) 염기성 질소 원자를 갖고, 자유-라디칼 중합될 수 있는 단량체 0.2 내지 15 중량%,
    b)　아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단순 또는 N-치환 아미드, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 아민-치환 알킬 에스테르 0.2 내지 15 중량%,
    c)　메타크릴산 및/또는 아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르 0 내지 80 중량%
    d)　메타크릴산의 메틸 에스테르 10 내지 90 중량%, 및
    e)　자유-라디칼 경로에 의해 다른 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체 0 내지 50 중량%
    를 포함하며, 성분 전체가 100%이고, 하나 이상의 가소화제, 및 적절한 경우 접착 촉진제, 및 충진제, 및 적절한 경우 플라스티졸에 통상적인 다른 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는, 바인더 기재 플라스티졸.
  2. 제1항에 있어서, 염기성 질소 원자를 갖고, 자유-라디칼 중합될 수 있는 단량체 (a)가 N-비닐이미다졸인 것을 특징으로 하는 바인더 기재 플라스티졸.
  3. 제1항에 있어서, 아미드 (b)가 메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 바인더 기재 플라스티졸.
  4. 제1항에 있어서, 바인더가 코어-쉘 구조를 갖고, 코어 및 쉘의 단량체 구성이 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 바인더 기재 플라스티졸.
  5. 제4항에 있어서, 2 이상의 쉘이, 적절한 경우 상이한 단량체 구조를 가지며, 코어 주위에 구성된 것을 특징으로 하는 바인더 기재 플라스티졸.
  6. 제1항에 있어서, 내마모성이 나사선 너트의 50 kg 보다 큰(내칩핑성 시험) 것을 특징으로 하는 바인더 기재 플라스티졸.
  7. 제1항에 있어서, 내마모성이 나사선 너트의 70 kg 보다 큰 것을 특징으로 하는 바인더 기재 플라스티졸.
  8. a. 에멀젼 중합을 통해, 적절한 경우 2 이상의 단계로 바인더를 제조하고,
    b. 생성된 분산액을 건조시키고,
    c. 이어서, 하나 이상의 가소화제, 및 적절한 경우 접착 촉진제 및/또는 충진제, 및 적절한 경우 플라스티졸에 통상적인 다른 성분으로 처리하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항에 따른 바인더 기재 플라스티졸의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 바인더 제조를 위해, 개시제 용액이 개시 전하를 형성하고, 단량체 에멀젼이 일정량 첨가되고, 적절한 경우 50 내지 100℃에서 이 단량체 에멀젼에 다른 단량체 에멀젼이 일정량 첨가되는 것을 특징으로 하는, 바인더 기재 플라스티졸의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 다양한 단량체 에멀젼이 일정량 첨가되는 것을 특징으로 하는, 플라스티졸의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 제2 및 각각의 추가 단량체 에멀젼의 일정량의 첨가가 80 내지 95℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플라스티졸의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 바인더 100 중량부가 가소화제 50 내지 300 중량부, 접착 촉진제 40 내지 120 중량부 및/또는 충진제 0 내지 300 중량부로 처리되는 것을 특징으로 하는 플라스티졸의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 분산액이 스프레이 건조에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는 플라스티졸의 제조 방법.
  14. 하부 보호구로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
  15. 이음새 커버링으로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
  16. 방음재로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
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