JP2004027233A - プラスチゾル製剤、該製剤用の結合剤、プラスチゾル製剤の使用、該製剤で被覆された薄板及び部分的に被覆された乗物 - Google Patents
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Abstract
【課題】公知のプラスチゾル製剤から出発して、プラスチゾルにおいて改良された機械的特性、例えば改良された耐酸化性及び車体薄板に対する改良された付着力を有する、プラスチゾル適用のために好適なポリマー又はポリマー混合物(結合剤)を提供する。
【解決手段】該プラスチゾル適用のために好適なポリマー又はポリマー混合物(結合剤)は、少なくとも2種類のMMAコポリマーからなる混合物から構成されており、その際成分Aはエポキシ基含有コモノマーを含有しかつ成分Bは、ゲル化プロセス中に成分Aのエポキシ基含有モノマーと求核性的に反応する化合物を含有する。
【効果】薄板上の得られた被膜は、高い耐摩耗性を有する。
【選択図】 なし
【解決手段】該プラスチゾル適用のために好適なポリマー又はポリマー混合物(結合剤)は、少なくとも2種類のMMAコポリマーからなる混合物から構成されており、その際成分Aはエポキシ基含有コモノマーを含有しかつ成分Bは、ゲル化プロセス中に成分Aのエポキシ基含有モノマーと求核性的に反応する化合物を含有する。
【効果】薄板上の得られた被膜は、高い耐摩耗性を有する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された特性を有するポリ(メタ)アクリレートポリマー、特にそれから得られたプラスチゾルの改良された耐摩耗性を有するポリ(メタ)アクリレートポリマー及び該プラスチゾルで被覆された薄板、特に車体薄板に関する。
【0002】
【従来の技術】
長期にわたって、ポリ塩化ビニル(PVC)からなる被覆及び塗膜が市場でその多様な用途及びその良好な適用特性に基づき傑出した役割を演じて来た。大抵安定剤及び場合により充填剤/顔料を添加した、可塑剤内のPVC粉末の分散液、いわゆるプラスチゾルは、広範な分野で被覆のために特に熱浸漬法において、例えば金属のさび止め、編織布及び皮革の表面加工、フォーム、接着剤等のために使用される(Savetnik, Plastisols and Organosols, Van Nostrand, New York 1972; W. Becker und D. Braun Kunststoff−Handbuch (Neuausgabe) Bd. 2/2,pp. 1077, Hanser Verlage 1986参照)。
【0003】
プラスチゾルは、一般に、その一方の成分が合成樹脂又は合成樹脂混合物(結合剤)でありかつ第2の成分が適当な可塑剤である2相系である。原理的には、種々の合成樹脂の結合剤が考えられるが、しかし工業的には極く僅かな合成樹脂が使用される。これらの目的に使用するために使用されるポリマーの極めて重要な部類は、ポリ塩化ビニル(PVC)から誘導される。しかしながら、環境にとって重要な観点に基づき、PVCの使用には懸念がある。焼却の際のダイオキシン形成及びそれと関連して生じる周囲の汚染の危険により、しばしばPVCの使用が禁止される。
【0004】
前記理由から、ポリアクリレートをベースとするプラスチゾルを製造する試みが成されている(DE−PS034498、FR−A2,291,248、EP0774483A2参照)。
【0005】
EP0533026(レーム社:Roehm GmbH)には、ポリアルキル(メタ)アクリレートをベースとする電着塗装金属薄板への改良された付着力を有するプラスチゾル系が記載され、この場合にはゲル化可能な材料は2〜12個の炭素原子を有するアルキル置換基を有するモノマー及び酸無水物から構成されている。
【0006】
得られたプラスチゾル製剤の耐摩耗性については、言及されていない。
【0007】
DE19814264(デグッサ・ヒュルス社:Degussa−Huels AG)には、良好な貯蔵安定性、高い破断伸び率及び良好な皮膜形成特性を有する、改良されたポリ(メタ)アクリレートプラスチゾルが記載されている。得られたプラスチゾルの耐摩耗性に関しては、記載されていない。
【0008】
EP1162217(三菱レイヨン株式会社)には、250nm以上の直径を有する一次粒子から構成されたポリ(アルキル)メタクリレートプラスチゾルが記載されており、この場合には一次粒子はコア/シェル粒子からなっている。得られたプラスチゾルは、貯蔵安定性であり、耐摩耗性に関する記載はない。
【0009】
WO01/21707(三菱レイヨン株式会社)には、プラスチゾル製造のための微粒子状のポリマーが記載されている。該ポリマー粒子は、窒素吸収により測定して0.6〜20.0m2/gの比表面積により特徴付けられる。得られたプラスチゾルの機械的データは記載されていない。
【0010】
特開平8−295850号公報(三菱レイヨン株式会社)には、グランジェント型構造を有するポリ(メタ)アクリレートプラスチゾルが記載されており、この場合不飽和カルボン酸の濃度及び可塑剤と非相溶性のモノマーの濃度がコアからシェルに向かって増大している。プラスチゾルの機械的データは記載されていない。
【0011】
特開平11−076855号公報(三菱レイヨン株式会社)には、官能基を有するコア/シェルポリマーが記載されている。該コア/シェルポリマーは、ゲル形成温度(約200℃)で有機低分子量化合物の官能基と反応することができる。該プラスチゾルの機械的データは、報告されていない。
【0012】
【特許文献1】
DE−PS034498
【特許文献2】
FR−A2,291,248
【特許文献3】
EP0774483A2
【特許文献4】
EP0533026
【特許文献5】
DE19814264
【特許文献6】
EP1162217
【特許文献7】
WO01/21707
【特許文献8】
特開平8−295850号公報
【特許文献9】
特開平11−076855号公報
【非特許文献1】
Savetnik, Plastisols and Organosols, Van Nostrand, New York 1972; W. Becker und D. Braun Kunststoff−Handbuch (Neuausgabe) Bd. 2/2, pp. 1077, Hanser Verlage 1986
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、公知のプラスチゾル製剤から出発して、プラスチゾルにおいて改良された機械的特性、例えば改良された耐摩耗性及び下塗りされた車体薄板に対する改良された付着力を有する、プラスチゾル適用のために好適なポリマー又はポリマー混合物(結合剤)を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、ポリマーA及びBからなるポリマー混合物により解決される。ポリマーA及びBは、コア/シェル1/シェル2構造又はコア/シェル1/シェル2/シェル3構造又は粒子のグランジェント型構造であってよい。粒子のグランジェント型構造とは、コアの重合のために使用されるモノマー混合物内のモノマーの一定の濃度から出発して、モノマー混合物内のモノマーの濃度が、ほぼ球状であると考えることができる粒子の半径と共に変化することを意味する。
【0015】
濃度の変化は、当該モノマーの濃度の増大又は濃度の減少において生じる。
【0016】
3段階のエマルジョン重合生成物の場合には、コア、第1のシェル及び第2のシェルからなるポリマー粒子が生じる。
【0017】
ポリマーAのコアは、以下のモノマー組成を有するポリマー組成からなる:
KAa)(メタ)アクリル酸の飽和エステルから誘導される式I:
【0018】
【化3】
【0019】
[式中、R1=H,CH3、R2=CH3,CH2−CH3である]のメタアクリレート、コア材料に対して10〜50質量%、
KAb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2は以下のものを表すことができる:プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソ−オクチル、オクチル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクタデシル、ドデシル、テトラデシル、オレイル、デシル、ベンジル、セチル、イソボルニル、ネオペンチル、シクロペンチル、ウンデシル、ドデシル]の化合物、コア材料に対して50〜90質量%、
KAc)前記モノマーと共重合可能である化合物、例えばスチレン、コア材料に対して0〜10質量%(アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な化合物としては、就中1−アルケン、例えばヘキセン−1、ヘプテン−1;分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、3,3−ジメチル−1−プロペン、3−メチル−ジイソブチレン、4−メチルペンテン−1;ビニルエステル、例えばビニルアセテート;側鎖中にアルキル置換基を有するスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びp−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン及びテトラブロムスチレンを使用することができる。)、
KAd)エポキシ基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0020】
ポリマーAの最外部のシェルS1は、以下のモノマー組成:
S1Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー70〜100質量%、
S1Ab)式I[該式中、基はKAb)で記載したものを表す]のモノマー0〜30質量%、
S1Ac)S1Aa)〜S1Ab)と共重合可能なモノマー、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート(その他の可能なモノマーは、KAc)に記載されている)0〜10質量%
を有するポリマーからなる。
【0021】
ポリマーAの最外部のシェルは、有利にはエポキシ基含有モノマー不含である。
【0022】
ポリマーAの2番目のシェルS2Aは、以下のモノマー組成:
S2Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表しかつR2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー20〜80質量%、
S2Ab)式I[該式中、R1は前記のものを表しかつR2はKAbと同じものを表す]のモノマー20〜70質量%、
S2Ac)エポキシ基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0023】
3番目のシェルS3は、以下のモノマー組成:
S3Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表しかつR2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー30〜90質量%、
S3Ab)式I[該式中、R1は前記のものを表しかつR2はKAbと同じものを表す]のモノマー10〜70質量%、
S3Ac)S1a)〜S1b)と共重合可能なモノマー(この場合、モノマーはKAcで記載されているものを表す)0〜10質量%、
を有するポリマーからなる。
【0024】
ポリマーBは、コア/シェル又はコア/シェル1/シェル2又はコア/シェル1/シェル2/シェル3ポリマー又は均質に構成されたポリマー又はグランジェント型ポリマーからなる。
【0025】
KBa)(メタ)アクリル酸の飽和エステルから誘導される式I:
【0026】
【化4】
【0027】
[式中、R1=H,CH3、R2=CH3,CH2−CH3である]の(メタ)アクリレート、コア材料に対して10〜50質量%。
【0028】
KBb)式I[該式中、R1及びR2はKAb)で記載したのもを表す]の化合物、コア材料に対して50〜90質量%。
【0029】
KBc)前記モノマーと共重合可能である化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート(その他のものは、KAc)に記載されている)0〜10質量%。
【0030】
KBd)求核性基を含有するモノマー、例えばN−ビニルイミダゾール0.1〜9.9質量%。更に、特にビニルイミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンの部類からなるようなモノマーが挙げられる。これらのモノマーのイミダゾール化合物の例(何ら制限するものではない)は、N−ビニルイミダゾール(ビニル−1−イミダゾールとも称される)、N−ビニル−メチル−2−イミダゾール、N−ビニル−エチル−2−イミダゾール、N−ビニル−フェニル−2−イミダゾール、N−ビニル−ジメチル−2,4−イミダゾール、N−ビニル−ベンズイミダゾール、N−ビニルイミダゾリン(ビニル−1−イミダゾールとも称される)、N−ビニル−メチル−2−イミダゾリン、N−ビニル−フェニル−2−イミダゾリン及びビニル−2−イミダゾールである。
【0031】
ラクタムから誘導されるモノマーの例としては、特に以下のような化合物を挙げることができる:
N−ビニルピロリドン、N−ビニルメチル−5−ピロリドン。N−ビニルメチル−3−ピロリドン、N−ビニルエチル−5−ピロリドン、N−ビニルジメチル−5,5−ピロリドン、N−ビニルフェニル−5−ピロリドン、N−アリルピロリドン、N−ビニルチオピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルジエチル−6,6−ピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルメチル−7−カプロラクタム、N−ビニルエチル−7−カプロラクタム、N−ビニルジメチル−7,7−カプロラクタム、N−アリル−カプロラクタム、N−ビニルカプロラクタム。
【0032】
カルバゾールから誘導することができるモノマーのうちでは、特に、N−ビニルカルバゾール、N−アリルカルバゾール、N−ブテニルカルバゾール、N−ヘキセニルカルバゾール及びN−(メチル−1−エチレン)カルバゾールを挙げることができる。
【0033】
ポリマーBの最外部のシェルS1は、以下のモノマー組成:
S1Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー70〜100質量%、
S1Bb)式I[該式中、R1及びR2はKAb)で記載したものを表す]のモノマー0〜30質量%、
S1Bc)S1Ba)〜S1Bb)と共重合可能ま化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート(その他のものは、KAc)に記載されている)0〜10質量%、
S1Bd)求核性基を含有するモノマー(求核性基を含有するモノマーとしては、KBdで記載されているものが該当する)0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0034】
ポリマーBの第2のシェルS2Bは、以下のモノマー組成:
S2Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー20〜80質量%、
S2Bb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はKBbにおけると同じものを表す]のモノマー20〜70質量%、
S2Bc)ポリマーAのエポキシ基含有モノマーと求核性反応を行うことができるモノマー、例えばN−ビニルイミダゾール(これらの求核性モノマーとしては、KBdで記載したものが該当する)0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0035】
第3のシェルS3は、以下のモノマー組成:
S3Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー30〜90質量%、
S3Bb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はKBbにおけると同じものを表す]のモノマー10〜70質量%、
S3Bc)S1Ba)〜S1Bb)と共重合可能なモノマー(該モノマーはKAcに記載したものを表す)0〜10質量%、
S3Bd)求核性基を含有するモノマー(求核性基を含有するモノマーとしては、KBdに記載したものが該当する)0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0036】
ポリマーA内の量比:
ポリマーAのコア(KA)は、ポリマーAの全量に対して20〜90質量%であってよく、最外部のシェル(S1A)は、ポリマーAの全量に対して10〜80質量%であってよく、第2のシェル(S2A)は、ポリマーAの全量に対して0〜70質量%であってよく、第3のシェル(S3A)は、ポリマーAの全量に対して0〜70質量%であってよい。
【0037】
コア(KA)及びグランジェント型シェル(SA)からなるポリマーAのグランジェント型構造の場合、コアはポリマーAの全質量に対して0〜90質量%であってよくかつグランジェント型に構成されたシェルはポリマーAの全質量に対して10〜100質量%であってよい。ポリマーAのグランジェント型構造の場合も、ポリマー粒子の外側領域はエポキシ基含有成分不含であることが当てはまる。
【0038】
ポリマーBにおける量比:
ポリマーBのコア(KB)は、ポリマーBの全質量に対して20〜100質量%であってよい。最外部のシェル(S1B)は、ポリマーBの全質量に対して0〜80質量%であってよい。別のシェル(S2B)は、ポリマーBの全質量に対して0〜70質量%であってよく、かつ第3のシェル(S3B)は同様に、ポリマーBの全質量に対して0〜70質量%であってよい。
【0039】
ポリマーBのグランジェント型構造の場合には、コアの質量は、ポリマーBの全質量に対して0〜90質量%であってよくかつグランジェント型に構成されたシェル(SB)は、ポリマーBの全質量に対して10〜100質量%であってよい。
【0040】
ポリマーA及びBの平均分子量は、200,000〜数百万である。
【0041】
本発明によるプラスチゾルは、自体公知の可塑剤Wをそのために通常の量で、例えばPMMAプラスチゾルのためには(しかし、PVCプラスチゾルに関しても)通常の可塑剤、特にフタル酸エステル、その他にアジピン酸エステル及び/又はセバシン酸エステル、塩素化パラフィン、トリアルキルホスフェート、脂肪族又は芳香脂肪族ポリエステル並びにその他のポリマー可塑剤、例えば尿素可塑樹脂を含有する(H. K. Felger, Kunststoff−Handbuch Bd. 1/1C, Kanser−Verlag 1985並びにH. F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Supplemental Volume pg. 568−647 J. Wiley 1989参照)。適当な可塑剤の選択は、DE−C2543542から推察することもできる。有利には、既製のプラスチゾルを30℃で3週間にわたり貯蔵した際に出発粘度の10倍以下、特に5倍以下の粘度上昇を生じる可塑剤もしくは可塑剤組合せが該当する。特に、ジオクチルフラレレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジ−C7〜C11−n−アルキルフタレート、トリクレシルホスフェート、ジベンジルトルエン(LIPINOL(R)T、Fa. Huels AGの製品)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート(Benzoflex(R)354、Fa. Velsicolの製品)及びベンジルオクチルフタレートが有利であることが立証された。
【0042】
更に、プラスチゾルは通常なお自体公知の無機充填剤を700質量%までの量で含有する。例えば、炭酸カルシウム(白亜)、二酸化チタン、酸化カルシウム、パーライト、沈降及び被覆白亜が流動学的な良好な添加物として、更に場合によりチキソトロープ剤、例えば熱分解シリカが挙げられる。粒度は、大抵μm範囲にある。プラスチゾルは、使用条件に基づきなお自体公知の助剤、例えば付着助剤、湿潤剤、安定剤、均展剤、発泡剤を0〜5質量%の割合で含有することができる。
【0043】
プラスチゾルは、あらゆる種類の通常の添加物を含有することができる。このためには、就中帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、色素、流動性改善剤、増量剤、光安定剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット又はホスホネート、顔料、耐候安定剤及び可塑剤が属する。
【0044】
【実施例】
タイプAのコア/シェル1/シェル2ポリマーのための製造例:
工業用反応器内で、受容体としてVE水(完全に塩分を除いた水)231kgを入れかつ83〜87℃に加熱する。
【0045】
乳化容器内で、
VE水 52kg、
Disponil SUSIC875(乳化剤、ヘンケル社(Henkel KGaA)製造及び販売) 1.44kg、
メチルメタクリレート(MMA) 35.6kg、
n−ブチルメタクリレート 44kg、
イソブチルメタクリレート 38kg、
グリシジルメタクリレート 2.4kg
からモノマーエマルジョンを製造しかつ約45分間にわたって反応器に計量供給する。過硫酸ナトリウム153g及び重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)212gで開始させる。後続反応時間は、約10分間である。
【0046】
その後、同じ温度で約45分間かけて以下の混合物を計量供給する:
VE水 86kg、
Disponil SUSIC 2.4kg、
MMA 115.6kg、
n−ブチルメタクリレート 44kg、
イソブチルメタクリレート 38kg、
グリシジルメタクリレート 2.4kg。
【0047】
過硫酸ナトリウム15.8g及び重硫酸ナトリウム13.6gで開始させる。後続反応時間は、約10分間である。
【0048】
引き続き、約20分間かけて以下の混合物を加える:
VE水 34kg、
乳化剤(Disponil SUSIC) 0.9kg、
MMA 80kg。
【0049】
過硫酸ナトリウム11.6g及び重亜硫酸ナトリウム10.0gで開始させる。後続反応時間は、約30分間である。
【0050】
ポリマーBの製造は、前記の仕様に類似して行う。エポキシ基含有化合物、例えばグリシジルメタクリレートの代わりに、例えばN−ビニルイミダゾールを求核性化合物として使用する。
【0051】
プラスチゾルの一般的製造法:
両者のポリマーA及びBを、プラスチゾルに加工する前に相互に混合するか又は別々に先に装入した可塑剤及び通常の助剤内に導入する。ポリマーAとBの間の混合比は、100:0〜20:80質量部であってよい。ポリマーAとBの和からなるポリマー混合物の可塑剤に対する量比は、80:20〜30:70質量部にあってよい。
【0052】
PMMAプラスチゾルペーストは、優れた特性を有することを特徴とする。これらは特に高い耐久性を示す。更に、これらは簡単に加工することができ、その際これらは均一なプラスチゾル被膜を形成する。プラスチゾル被膜は、優れた安定性及び耐摩耗性を示す。
【0053】
プラスチゾル製剤の製造:
以下の成分を混合しかつ通常の装置を用いて均質化した:
【0054】
摩耗試験の記載:
この試験は、ルノー(Renault)及びVWの作業基準の基づいて行った。
【0055】
噴射キャビン(製造元:Auer−Strahltechnik, Modell ST 700 PS)内で、試験すべきプラスチゾルで被覆した薄板を30°の角度でAuer Strahlpistole SPA 80(炭化ホウ素からなる噴射ノズル、ノズル直径10mm;エアーノズル、ノズル直径4mm)を用いて噴射する。噴射圧は3〜4バールである。ノズルと試験薄板の間隔は10cmである。噴射剤としては、粒度1〜2mmの範囲内のHartguss GP14を使用する。薄板に到達するまでの時間を測定する。
【0056】
前記のかつ別の自動車製造元で使用される方法は、D. Symietzによって“Steinschlag−und Korrosionsschutz”, Reihe: Die Bibliothek der Technik, Bd. 171, Verlag modern industrie (1998)に記載されている。
【0057】
該プラスチゾルを、KTL薄板(電気泳動塗料で被覆した薄板)に塗布しかつ160℃で15分間ゲル化した。被膜の乾燥厚さは1000μmであった。
【0058】
サンプルの判定は、DIN53151に基づくクロスカット試験及び摩耗試験で行った。
【0059】
ポリマー組成の例
1 コア内のグリシジルメタクリレート2% 2段階 ポリマーA
2 コア内のグリシジルメタクリレート4% 3段階 ポリマーA
3 コア内のグリシジルメタクリレート2% 3段階 ポリマーA
4 コア内のイミダゾール2% 3段階 ポリマーB
5 コア及びシェル内のイミダゾール2% 3段階 ポリマーB
6 シェル内だけのイミダゾール2%
7 比較例:EP0533026
実施例2
8 比較例:DE19814264
生成物8
9 EP1162217(MRC)
生成物6
10 EP1162217(MRC)
生成物8
11 EP1162217(MRC)
生成物1
【0060】
【表1】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された特性を有するポリ(メタ)アクリレートポリマー、特にそれから得られたプラスチゾルの改良された耐摩耗性を有するポリ(メタ)アクリレートポリマー及び該プラスチゾルで被覆された薄板、特に車体薄板に関する。
【0002】
【従来の技術】
長期にわたって、ポリ塩化ビニル(PVC)からなる被覆及び塗膜が市場でその多様な用途及びその良好な適用特性に基づき傑出した役割を演じて来た。大抵安定剤及び場合により充填剤/顔料を添加した、可塑剤内のPVC粉末の分散液、いわゆるプラスチゾルは、広範な分野で被覆のために特に熱浸漬法において、例えば金属のさび止め、編織布及び皮革の表面加工、フォーム、接着剤等のために使用される(Savetnik, Plastisols and Organosols, Van Nostrand, New York 1972; W. Becker und D. Braun Kunststoff−Handbuch (Neuausgabe) Bd. 2/2,pp. 1077, Hanser Verlage 1986参照)。
【0003】
プラスチゾルは、一般に、その一方の成分が合成樹脂又は合成樹脂混合物(結合剤)でありかつ第2の成分が適当な可塑剤である2相系である。原理的には、種々の合成樹脂の結合剤が考えられるが、しかし工業的には極く僅かな合成樹脂が使用される。これらの目的に使用するために使用されるポリマーの極めて重要な部類は、ポリ塩化ビニル(PVC)から誘導される。しかしながら、環境にとって重要な観点に基づき、PVCの使用には懸念がある。焼却の際のダイオキシン形成及びそれと関連して生じる周囲の汚染の危険により、しばしばPVCの使用が禁止される。
【0004】
前記理由から、ポリアクリレートをベースとするプラスチゾルを製造する試みが成されている(DE−PS034498、FR−A2,291,248、EP0774483A2参照)。
【0005】
EP0533026(レーム社:Roehm GmbH)には、ポリアルキル(メタ)アクリレートをベースとする電着塗装金属薄板への改良された付着力を有するプラスチゾル系が記載され、この場合にはゲル化可能な材料は2〜12個の炭素原子を有するアルキル置換基を有するモノマー及び酸無水物から構成されている。
【0006】
得られたプラスチゾル製剤の耐摩耗性については、言及されていない。
【0007】
DE19814264(デグッサ・ヒュルス社:Degussa−Huels AG)には、良好な貯蔵安定性、高い破断伸び率及び良好な皮膜形成特性を有する、改良されたポリ(メタ)アクリレートプラスチゾルが記載されている。得られたプラスチゾルの耐摩耗性に関しては、記載されていない。
【0008】
EP1162217(三菱レイヨン株式会社)には、250nm以上の直径を有する一次粒子から構成されたポリ(アルキル)メタクリレートプラスチゾルが記載されており、この場合には一次粒子はコア/シェル粒子からなっている。得られたプラスチゾルは、貯蔵安定性であり、耐摩耗性に関する記載はない。
【0009】
WO01/21707(三菱レイヨン株式会社)には、プラスチゾル製造のための微粒子状のポリマーが記載されている。該ポリマー粒子は、窒素吸収により測定して0.6〜20.0m2/gの比表面積により特徴付けられる。得られたプラスチゾルの機械的データは記載されていない。
【0010】
特開平8−295850号公報(三菱レイヨン株式会社)には、グランジェント型構造を有するポリ(メタ)アクリレートプラスチゾルが記載されており、この場合不飽和カルボン酸の濃度及び可塑剤と非相溶性のモノマーの濃度がコアからシェルに向かって増大している。プラスチゾルの機械的データは記載されていない。
【0011】
特開平11−076855号公報(三菱レイヨン株式会社)には、官能基を有するコア/シェルポリマーが記載されている。該コア/シェルポリマーは、ゲル形成温度(約200℃)で有機低分子量化合物の官能基と反応することができる。該プラスチゾルの機械的データは、報告されていない。
【0012】
【特許文献1】
DE−PS034498
【特許文献2】
FR−A2,291,248
【特許文献3】
EP0774483A2
【特許文献4】
EP0533026
【特許文献5】
DE19814264
【特許文献6】
EP1162217
【特許文献7】
WO01/21707
【特許文献8】
特開平8−295850号公報
【特許文献9】
特開平11−076855号公報
【非特許文献1】
Savetnik, Plastisols and Organosols, Van Nostrand, New York 1972; W. Becker und D. Braun Kunststoff−Handbuch (Neuausgabe) Bd. 2/2, pp. 1077, Hanser Verlage 1986
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、公知のプラスチゾル製剤から出発して、プラスチゾルにおいて改良された機械的特性、例えば改良された耐摩耗性及び下塗りされた車体薄板に対する改良された付着力を有する、プラスチゾル適用のために好適なポリマー又はポリマー混合物(結合剤)を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、ポリマーA及びBからなるポリマー混合物により解決される。ポリマーA及びBは、コア/シェル1/シェル2構造又はコア/シェル1/シェル2/シェル3構造又は粒子のグランジェント型構造であってよい。粒子のグランジェント型構造とは、コアの重合のために使用されるモノマー混合物内のモノマーの一定の濃度から出発して、モノマー混合物内のモノマーの濃度が、ほぼ球状であると考えることができる粒子の半径と共に変化することを意味する。
【0015】
濃度の変化は、当該モノマーの濃度の増大又は濃度の減少において生じる。
【0016】
3段階のエマルジョン重合生成物の場合には、コア、第1のシェル及び第2のシェルからなるポリマー粒子が生じる。
【0017】
ポリマーAのコアは、以下のモノマー組成を有するポリマー組成からなる:
KAa)(メタ)アクリル酸の飽和エステルから誘導される式I:
【0018】
【化3】
【0019】
[式中、R1=H,CH3、R2=CH3,CH2−CH3である]のメタアクリレート、コア材料に対して10〜50質量%、
KAb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2は以下のものを表すことができる:プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソ−オクチル、オクチル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクタデシル、ドデシル、テトラデシル、オレイル、デシル、ベンジル、セチル、イソボルニル、ネオペンチル、シクロペンチル、ウンデシル、ドデシル]の化合物、コア材料に対して50〜90質量%、
KAc)前記モノマーと共重合可能である化合物、例えばスチレン、コア材料に対して0〜10質量%(アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な化合物としては、就中1−アルケン、例えばヘキセン−1、ヘプテン−1;分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、3,3−ジメチル−1−プロペン、3−メチル−ジイソブチレン、4−メチルペンテン−1;ビニルエステル、例えばビニルアセテート;側鎖中にアルキル置換基を有するスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びp−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン及びテトラブロムスチレンを使用することができる。)、
KAd)エポキシ基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0020】
ポリマーAの最外部のシェルS1は、以下のモノマー組成:
S1Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー70〜100質量%、
S1Ab)式I[該式中、基はKAb)で記載したものを表す]のモノマー0〜30質量%、
S1Ac)S1Aa)〜S1Ab)と共重合可能なモノマー、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート(その他の可能なモノマーは、KAc)に記載されている)0〜10質量%
を有するポリマーからなる。
【0021】
ポリマーAの最外部のシェルは、有利にはエポキシ基含有モノマー不含である。
【0022】
ポリマーAの2番目のシェルS2Aは、以下のモノマー組成:
S2Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表しかつR2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー20〜80質量%、
S2Ab)式I[該式中、R1は前記のものを表しかつR2はKAbと同じものを表す]のモノマー20〜70質量%、
S2Ac)エポキシ基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0023】
3番目のシェルS3は、以下のモノマー組成:
S3Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表しかつR2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー30〜90質量%、
S3Ab)式I[該式中、R1は前記のものを表しかつR2はKAbと同じものを表す]のモノマー10〜70質量%、
S3Ac)S1a)〜S1b)と共重合可能なモノマー(この場合、モノマーはKAcで記載されているものを表す)0〜10質量%、
を有するポリマーからなる。
【0024】
ポリマーBは、コア/シェル又はコア/シェル1/シェル2又はコア/シェル1/シェル2/シェル3ポリマー又は均質に構成されたポリマー又はグランジェント型ポリマーからなる。
【0025】
KBa)(メタ)アクリル酸の飽和エステルから誘導される式I:
【0026】
【化4】
【0027】
[式中、R1=H,CH3、R2=CH3,CH2−CH3である]の(メタ)アクリレート、コア材料に対して10〜50質量%。
【0028】
KBb)式I[該式中、R1及びR2はKAb)で記載したのもを表す]の化合物、コア材料に対して50〜90質量%。
【0029】
KBc)前記モノマーと共重合可能である化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート(その他のものは、KAc)に記載されている)0〜10質量%。
【0030】
KBd)求核性基を含有するモノマー、例えばN−ビニルイミダゾール0.1〜9.9質量%。更に、特にビニルイミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンの部類からなるようなモノマーが挙げられる。これらのモノマーのイミダゾール化合物の例(何ら制限するものではない)は、N−ビニルイミダゾール(ビニル−1−イミダゾールとも称される)、N−ビニル−メチル−2−イミダゾール、N−ビニル−エチル−2−イミダゾール、N−ビニル−フェニル−2−イミダゾール、N−ビニル−ジメチル−2,4−イミダゾール、N−ビニル−ベンズイミダゾール、N−ビニルイミダゾリン(ビニル−1−イミダゾールとも称される)、N−ビニル−メチル−2−イミダゾリン、N−ビニル−フェニル−2−イミダゾリン及びビニル−2−イミダゾールである。
【0031】
ラクタムから誘導されるモノマーの例としては、特に以下のような化合物を挙げることができる:
N−ビニルピロリドン、N−ビニルメチル−5−ピロリドン。N−ビニルメチル−3−ピロリドン、N−ビニルエチル−5−ピロリドン、N−ビニルジメチル−5,5−ピロリドン、N−ビニルフェニル−5−ピロリドン、N−アリルピロリドン、N−ビニルチオピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルジエチル−6,6−ピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルメチル−7−カプロラクタム、N−ビニルエチル−7−カプロラクタム、N−ビニルジメチル−7,7−カプロラクタム、N−アリル−カプロラクタム、N−ビニルカプロラクタム。
【0032】
カルバゾールから誘導することができるモノマーのうちでは、特に、N−ビニルカルバゾール、N−アリルカルバゾール、N−ブテニルカルバゾール、N−ヘキセニルカルバゾール及びN−(メチル−1−エチレン)カルバゾールを挙げることができる。
【0033】
ポリマーBの最外部のシェルS1は、以下のモノマー組成:
S1Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー70〜100質量%、
S1Bb)式I[該式中、R1及びR2はKAb)で記載したものを表す]のモノマー0〜30質量%、
S1Bc)S1Ba)〜S1Bb)と共重合可能ま化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート(その他のものは、KAc)に記載されている)0〜10質量%、
S1Bd)求核性基を含有するモノマー(求核性基を含有するモノマーとしては、KBdで記載されているものが該当する)0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0034】
ポリマーBの第2のシェルS2Bは、以下のモノマー組成:
S2Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー20〜80質量%、
S2Bb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はKBbにおけると同じものを表す]のモノマー20〜70質量%、
S2Bc)ポリマーAのエポキシ基含有モノマーと求核性反応を行うことができるモノマー、例えばN−ビニルイミダゾール(これらの求核性モノマーとしては、KBdで記載したものが該当する)0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0035】
第3のシェルS3は、以下のモノマー組成:
S3Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー30〜90質量%、
S3Bb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はKBbにおけると同じものを表す]のモノマー10〜70質量%、
S3Bc)S1Ba)〜S1Bb)と共重合可能なモノマー(該モノマーはKAcに記載したものを表す)0〜10質量%、
S3Bd)求核性基を含有するモノマー(求核性基を含有するモノマーとしては、KBdに記載したものが該当する)0.1〜9.9質量%
を有するポリマーからなる。
【0036】
ポリマーA内の量比:
ポリマーAのコア(KA)は、ポリマーAの全量に対して20〜90質量%であってよく、最外部のシェル(S1A)は、ポリマーAの全量に対して10〜80質量%であってよく、第2のシェル(S2A)は、ポリマーAの全量に対して0〜70質量%であってよく、第3のシェル(S3A)は、ポリマーAの全量に対して0〜70質量%であってよい。
【0037】
コア(KA)及びグランジェント型シェル(SA)からなるポリマーAのグランジェント型構造の場合、コアはポリマーAの全質量に対して0〜90質量%であってよくかつグランジェント型に構成されたシェルはポリマーAの全質量に対して10〜100質量%であってよい。ポリマーAのグランジェント型構造の場合も、ポリマー粒子の外側領域はエポキシ基含有成分不含であることが当てはまる。
【0038】
ポリマーBにおける量比:
ポリマーBのコア(KB)は、ポリマーBの全質量に対して20〜100質量%であってよい。最外部のシェル(S1B)は、ポリマーBの全質量に対して0〜80質量%であってよい。別のシェル(S2B)は、ポリマーBの全質量に対して0〜70質量%であってよく、かつ第3のシェル(S3B)は同様に、ポリマーBの全質量に対して0〜70質量%であってよい。
【0039】
ポリマーBのグランジェント型構造の場合には、コアの質量は、ポリマーBの全質量に対して0〜90質量%であってよくかつグランジェント型に構成されたシェル(SB)は、ポリマーBの全質量に対して10〜100質量%であってよい。
【0040】
ポリマーA及びBの平均分子量は、200,000〜数百万である。
【0041】
本発明によるプラスチゾルは、自体公知の可塑剤Wをそのために通常の量で、例えばPMMAプラスチゾルのためには(しかし、PVCプラスチゾルに関しても)通常の可塑剤、特にフタル酸エステル、その他にアジピン酸エステル及び/又はセバシン酸エステル、塩素化パラフィン、トリアルキルホスフェート、脂肪族又は芳香脂肪族ポリエステル並びにその他のポリマー可塑剤、例えば尿素可塑樹脂を含有する(H. K. Felger, Kunststoff−Handbuch Bd. 1/1C, Kanser−Verlag 1985並びにH. F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Supplemental Volume pg. 568−647 J. Wiley 1989参照)。適当な可塑剤の選択は、DE−C2543542から推察することもできる。有利には、既製のプラスチゾルを30℃で3週間にわたり貯蔵した際に出発粘度の10倍以下、特に5倍以下の粘度上昇を生じる可塑剤もしくは可塑剤組合せが該当する。特に、ジオクチルフラレレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジ−C7〜C11−n−アルキルフタレート、トリクレシルホスフェート、ジベンジルトルエン(LIPINOL(R)T、Fa. Huels AGの製品)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート(Benzoflex(R)354、Fa. Velsicolの製品)及びベンジルオクチルフタレートが有利であることが立証された。
【0042】
更に、プラスチゾルは通常なお自体公知の無機充填剤を700質量%までの量で含有する。例えば、炭酸カルシウム(白亜)、二酸化チタン、酸化カルシウム、パーライト、沈降及び被覆白亜が流動学的な良好な添加物として、更に場合によりチキソトロープ剤、例えば熱分解シリカが挙げられる。粒度は、大抵μm範囲にある。プラスチゾルは、使用条件に基づきなお自体公知の助剤、例えば付着助剤、湿潤剤、安定剤、均展剤、発泡剤を0〜5質量%の割合で含有することができる。
【0043】
プラスチゾルは、あらゆる種類の通常の添加物を含有することができる。このためには、就中帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、色素、流動性改善剤、増量剤、光安定剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット又はホスホネート、顔料、耐候安定剤及び可塑剤が属する。
【0044】
【実施例】
タイプAのコア/シェル1/シェル2ポリマーのための製造例:
工業用反応器内で、受容体としてVE水(完全に塩分を除いた水)231kgを入れかつ83〜87℃に加熱する。
【0045】
乳化容器内で、
VE水 52kg、
Disponil SUSIC875(乳化剤、ヘンケル社(Henkel KGaA)製造及び販売) 1.44kg、
メチルメタクリレート(MMA) 35.6kg、
n−ブチルメタクリレート 44kg、
イソブチルメタクリレート 38kg、
グリシジルメタクリレート 2.4kg
からモノマーエマルジョンを製造しかつ約45分間にわたって反応器に計量供給する。過硫酸ナトリウム153g及び重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)212gで開始させる。後続反応時間は、約10分間である。
【0046】
その後、同じ温度で約45分間かけて以下の混合物を計量供給する:
VE水 86kg、
Disponil SUSIC 2.4kg、
MMA 115.6kg、
n−ブチルメタクリレート 44kg、
イソブチルメタクリレート 38kg、
グリシジルメタクリレート 2.4kg。
【0047】
過硫酸ナトリウム15.8g及び重硫酸ナトリウム13.6gで開始させる。後続反応時間は、約10分間である。
【0048】
引き続き、約20分間かけて以下の混合物を加える:
VE水 34kg、
乳化剤(Disponil SUSIC) 0.9kg、
MMA 80kg。
【0049】
過硫酸ナトリウム11.6g及び重亜硫酸ナトリウム10.0gで開始させる。後続反応時間は、約30分間である。
【0050】
ポリマーBの製造は、前記の仕様に類似して行う。エポキシ基含有化合物、例えばグリシジルメタクリレートの代わりに、例えばN−ビニルイミダゾールを求核性化合物として使用する。
【0051】
プラスチゾルの一般的製造法:
両者のポリマーA及びBを、プラスチゾルに加工する前に相互に混合するか又は別々に先に装入した可塑剤及び通常の助剤内に導入する。ポリマーAとBの間の混合比は、100:0〜20:80質量部であってよい。ポリマーAとBの和からなるポリマー混合物の可塑剤に対する量比は、80:20〜30:70質量部にあってよい。
【0052】
PMMAプラスチゾルペーストは、優れた特性を有することを特徴とする。これらは特に高い耐久性を示す。更に、これらは簡単に加工することができ、その際これらは均一なプラスチゾル被膜を形成する。プラスチゾル被膜は、優れた安定性及び耐摩耗性を示す。
【0053】
プラスチゾル製剤の製造:
以下の成分を混合しかつ通常の装置を用いて均質化した:
【0054】
摩耗試験の記載:
この試験は、ルノー(Renault)及びVWの作業基準の基づいて行った。
【0055】
噴射キャビン(製造元:Auer−Strahltechnik, Modell ST 700 PS)内で、試験すべきプラスチゾルで被覆した薄板を30°の角度でAuer Strahlpistole SPA 80(炭化ホウ素からなる噴射ノズル、ノズル直径10mm;エアーノズル、ノズル直径4mm)を用いて噴射する。噴射圧は3〜4バールである。ノズルと試験薄板の間隔は10cmである。噴射剤としては、粒度1〜2mmの範囲内のHartguss GP14を使用する。薄板に到達するまでの時間を測定する。
【0056】
前記のかつ別の自動車製造元で使用される方法は、D. Symietzによって“Steinschlag−und Korrosionsschutz”, Reihe: Die Bibliothek der Technik, Bd. 171, Verlag modern industrie (1998)に記載されている。
【0057】
該プラスチゾルを、KTL薄板(電気泳動塗料で被覆した薄板)に塗布しかつ160℃で15分間ゲル化した。被膜の乾燥厚さは1000μmであった。
【0058】
サンプルの判定は、DIN53151に基づくクロスカット試験及び摩耗試験で行った。
【0059】
ポリマー組成の例
1 コア内のグリシジルメタクリレート2% 2段階 ポリマーA
2 コア内のグリシジルメタクリレート4% 3段階 ポリマーA
3 コア内のグリシジルメタクリレート2% 3段階 ポリマーA
4 コア内のイミダゾール2% 3段階 ポリマーB
5 コア及びシェル内のイミダゾール2% 3段階 ポリマーB
6 シェル内だけのイミダゾール2%
7 比較例:EP0533026
実施例2
8 比較例:DE19814264
生成物8
9 EP1162217(MRC)
生成物6
10 EP1162217(MRC)
生成物8
11 EP1162217(MRC)
生成物1
【0060】
【表1】
Claims (12)
- a)可塑剤又は可塑剤混合物及び
b)少なくとも2つの成分A及びBからなる粒子状のポリマー混合物、その際成分A及びBのポリマー粒子は、
ba)2段階又は3段階又は多段階で構成されているか又は
bb)グランジェント型ポリマーである、
及び
c)通常の添加剤、充填剤、接着助剤、安定剤、乾燥剤、流動添加剤及び中空体からなるプラスチゾル製剤。 - 請求項1記載のプラスチゾル製剤用の結合剤において、成分A)がポリマー粒子エマルジョンポリマーであり、その際ポリマー粒子のコアは以下のモノマー成分からなる:
KAa)(メタ)アクリル酸の飽和エステルから誘導される式I:
KAb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はプロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソ−オクチル、オクチル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクタデシル、ドデシル、テトラデシル、オレイル、デシル、ベンジル、セチル、イソボルニル、ネオペンチル、シクロペンチル、ウンデシル、ドデシルを表すことができる]の化合物、コア材料に対して50〜90質量%、
KAc)前記モノマーと共重合可能であり、ヘキセン−1、ヘプテン−1、ビニルシクロヘキサン、3,3−ジメチル−1−プロペン、3−メチル−1−ジイソブチレン、4−メチルペンテン−1、ビニルアセテート、側鎖中にアルキル置換基を有するスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、ハロゲン化スチレン、ジクロルスチレンから選択される化合物、コア材料に対して0〜10質量%、
KAd)エポキシ基を有するモノマー0.1〜9.9質量%;
ポリマーAの最外部のシェルS1は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる:
S1Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー70〜100質量%、
S1Ab)式I[該式中、基はKAb)で記載したものを表す]のモノマー0〜30質量%、
S1Ac)S1Aa)〜S1Ab)と共重合可能なモノマー(該共重合可能なモノマーはKAcで記載したものを表す)0〜10質量%;
ポリマーAの2番目のシェルS2は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる:
S2Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー20〜80質量%、
S2Ab)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はKAbにおけると同じものを表す]のモノマー20〜70質量%、
S2Ac)エポキシ基を有するモノマー0.1〜9.9質量%;
3番目のシェルS3は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる:
S3Aa)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー30〜90質量%、
S3Ab)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はKAbにおけると同じものを表す]のモノマー10〜70質量%、
S3Ac)S1a)〜S1b)と共重合可能なモノマー(該モノマーはKAcで記載したものを表す)0〜10質量%、
KBa)(メタ)アクリル酸の飽和エステルから誘導される式I:
KBb)式I[R1及びR2はKAb)で記載したのもを表す]の化合物、コア材料に対して50〜90質量%、
KBc)前記モノマーと共重合可能である化合物(該共重合可能なモノマーはKAc)に記載されている)、コア材料に対して0〜10質量%、
KBd)求核性基を含有するモノマー0.1〜9.9質量%、
S1Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー70〜100質量%、
S1Bb)式I[該式中、R1及びR2はKAb)で記載したものを表す]のモノマー0〜30質量%、
S1Bc)S1Ba)〜S1Bb)と共重合可能なモノマー(その他のものはKAc)に記載されている)0〜10質量%、
S1Bd)求核性基を含有するモノマー(求核性基を含有するモノマーとしては、KBd)で記載されているものが該当する)0.1〜9.9質量%;
ポリマーBの第2のシェルS2は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる:
S2Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー20〜80質量%、
S2Bb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はKBbにおけると同じものを表す]のモノマー20〜70質量%、
S2Bc)ポリマーAのエポキシ基含有モノマーと求核性反応を行うことができるモノマー(これらの求核性モノマーとしては、KBdで記載したものが該当する)0.1〜9.9質量%:
第3のシェルS3は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる:
S3Ba)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はCH3,CH2−CH3を表す]のモノマー30〜90質量%、
S3Bb)式I[該式中、R1は前記のものを表し、R2はKBbにおけると同じものを表す]のモノマー10〜70質量%、
S3Bc)S1Ba)〜S1Bb)と共重合可能であるモノマー(該モノマーはKAcに記載したものを表す)0〜10質量%、
S3Bd)求核性基を含有するモノマー(求核性基を含有するモノマーとしては、KBdに記載したものが該当する)0.1〜9.9質量%
からなることを特徴とする、プラスチゾル製剤用の結合剤。 - モノマーの外部シェルがエポキシ基含有モノマー不含のモノマーである、請求項2記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。
- 成分AとBの間の混合比が100:0〜20:80質量部である、請求項2記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。
- ポリマーAaの全質量に対する混合比が以下の値:
KA 20〜90質量%、
S1A 10〜80質量%、
S2A 0〜70質量%、
S3A 0〜70質量%
を取ることができる、請求項2記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。 - ポリマーAaの全質量に対する、ポリマーBの混合比が以下の値:
KB 20〜100質量%、
S1B 0〜80質量%、
S2B 0〜70質量%、
S3B 0〜70質量%
を取ることができる、請求項2記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。 - 成分Aがグラジエント型ポリマーであり、ポリマーAに対する質量比が、
KA 0〜90質量%、
SA 10〜100質量%
である、請求項2記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。 - 成分Bがグランジェント型であり、ポリマーBに対する質量比が、
KB 0〜90質量%、
SB 10〜100質量%
である、請求項2記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。 - 請求項1から8までのいずれか1項記載のプラスチゾル製剤の、薄板を被覆するための使用。
- 請求項1から8までのいずれか1項記載のプラスチゾル製剤で被覆された薄板。
- 請求項1から8までのいずれか1項記載のプラスチゾル製剤で部分的に被覆された乗物。
- 請求項1記載のプラスチゾル製剤の、自動車の下塗り塗料としての使用。
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