MXPA00003067A

MXPA00003067A - Plastisoles de polialquilmetacrilato con propiedades de fluidez mejoradas.

Info

Publication number: MXPA00003067A
Application number: MXPA00003067A
Authority: MX
Inventors: Schultes Klaus
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2002-03-08
Also published as: JP2000290321A; US6355712B1; EP1041093A3; JP4439664B2; EP1041093A2; BR0001504A; DE19914605A1; CA2302615A1; KR20000063050A; CA2302615C

Abstract

Mediante la incorporacion de un compuesto hidrofilico en un copolimero de PAMA, se obtienen plastisoles de PAMA con una menor viscosidad y un mayor periodo de aplicacion.

Description

PLASTISOLES DE POLIALQUILMETACRILATO CON PROPIEDADES DE FLUIDEZ MEJORADAS La invención se refiere a plastisoles de polialquilmetacrilato (plastisoles de PAMA) con propiedades de fluidez mejoradas al incorporar monómeros hidrofílicos . Los plastisoles, es decir, los sistemas de dos fases que constan de partículas de plástico o de resina sintética y un plastificante adecuado o una mezcla adecuada de plastificantes, en teoria se pueden producir a partir de los diversos plásticos, sin embargo, las aplicaciones técnicamente más importantes se han limitado hasta ahora a pocos sistemas poliméricos. Los copolimerizados de cloruro de polivinilo y otros monómeros vinílicamente insaturados son conocidos y tienen una amplia gama de aplicaciones. Es desventajoso su contenido de cloro el cual, bajo determinadas condiciones, puede tener una acción corrosiva. Estos plastisoles se conocen también por la denominación de plásticos de PVC, plastisoles, organosoles o plastigeles (véase también Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a. edición, Vol. A21, páginas 734-737, VCH 1992; Becker-Braun, Kunststoff-Handbuch, 2a. edición, Vol. 2/2, páginas 1077-1090, C. Hanser 1986; H.F. Mark et al. Ed. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd. Ed.

Supplem. Vol. Páginas 568-643, Wiley-Interscience 1989 y Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, Cari Hanser Verlag, Munich, 26a. edición, (1995), páginas 406 y siguientes) . Los copolimerizados a base de metilmetacrilato y butilmetacrilato, los llamados plastisoles de PAMA, se emplean con gran éxito para plastisoles en la industria automotriz. Los plastisoles se utilizan co o plastisoles adhesivos, masas de obturación, pastas de soldadura y masas de protección del subpíso, asi como recubrimientos para el piso. Pero también los plastisoles a base de acrilato son accesibles a la práctica ya desde hace algún tiempo (véanse la Patente Alemana DE-PS 934 498 y la Patente Francesa FR-A 2,291,248) . El estado de la técnica citado como último. tiene fundamento en el conocimiento de que, para la producción de plastisoles de PAMA técnicamente aceptables, se requiere ajustar la temperatura vitrea Tg, el tamaño de partícula y la composición de las partículas de polímero, por un lado, y plastificantes especiales, por el otro. La Patente Norteamericana US-PS 4,371,677 (Goodrich) describe un procedimiento de producción para un copolimerizado de PVC y acrilato, en el cual el acrilato se agrega continuamente durante la polimerización. Se reduce la viscosidad de las pastas de plastisol que se pueden obtener a partir del copoli erizado de PVC. Por los documentos JP 04059849 "Reticulación a través de una formación de quelato con la ayuda de una resina adicional (JP 50105725; resina de mela ina; JP 63137832, resina de PVC funcional de bajo peso molecular) , con la ayuda de isocianatos (JP 07164576, JP 56016533, JP 50077471, JP 59033344)", se conoce polimerizar monómeros que contienen grupos hidroxilo con cloruro de vinilo. De esta manera se logra una reticulación del plastisol. Los plastisoles exentos de PVC con monómeros que contienen grupos hidroxilo se describen en los documentos EP 557944, JP-OS 07/157622, GB 2278116, WO 9426813, EP 624606, DE 3900933 y JP 8182838. La finalidad de incorporar monómeros que contienen grupos hidroxilo es la reticulación del plastisol endurecido mediante la esterificación. La Patente Japonesa JP-OS 07/102147 describe el ajuste de un parámetro de solubilidad. Existia el objetivo de desarrollar un polvo de copolímero adecuado para plastisoles de PAMA, el cual redujera considerablemente la viscosidad del plastisol de PAMA. A su vez, se pretendía mejorar la estabilidad de almacenamiento de las pastas obtenidas. La reducción de la viscosidad permite con contenidos de polímero comparables de la pasta de plastisol, mezclar más aditivos, tales como pigmentos, rellenos y otros auxiliares, antes de alcanzar el limite de la capacidad de procesamiento por parte del usuario del plastisol terminado.

Es decir, mediante la composición de conformidad con la invención, el usuario está en posibilidades de trabajar más ampliamente y, con ello, durante más tiempo que con las pastas de plastisol de la técnica anterior, antes de que la creciente viscosidad de la mezcla final de plastisol que se obtiene establezca límites de la técnica de aplicación. Este comportamiento de la composición de conformidad con la invención no era de esperarse, ya que los compuestos que contienen grupos hidroxilo actúan como puntos de reticulación en la técnica anterior. Se ha encontrado que la adición de compuestos hidrofilicos produce una mejora sorprendente de la reologia de las pastas. Como compuesto hidrofílico se utiliza un compuesto de la fórmula general III.

R1 0 Fórmula III Ri = CH3, H. R2 = -CH2-; -(CH2)-n. n = 2, 3 ó 4, en donde el grupo alquilo también puede estar ramificado, como por ejemplo, iso-propilo o iso-butilo.

R5 = OH, NH2, -N(R )2. R = H, CH3, CH2-CH3. La consecución del objetivo se logra mediante un copolimero con la siguiente composición: a) 0-90% en peso de un éster alquílico de ácido acrilico con cuando menos 3 átomos de carbono en el radical alquilo y/o un éster alquílico de ácido metacrílico con cuando menos 2 átomos de carbono en el radical alquilo y/o estireno, y b) 10-99% en peso de etilacrilato o metilmetacrilato o etilacrilato o etilmetacrilato. c) 1-20% en peso de un compuesto hidrofílico de la fórmula III R1 O Fórmula III Ri = CH3, H. R2 = -CH2-; -(CH2)-n. n = 2, 3 ó 4, en donde el grupo alquilo también puede estar ramificado, como por ejemplo, iso-propilo o iso-butilo. R3 = OH, NH2, -N(R4)2.

R4 — H, CH3 CH2—CH3, en donde R3 puede presentar, por ejemplo, la siguiente fórmula: R3 = -CH;-; -CH2-CH2-; -CH2-CH_-CH_-; -CH_-CH_-CH_-CH_- o 2-dimetilaminoetilmetacrilato y d) 0.01-1% de un reticulante o una mezcla de reticulantes, y e) 0-20% en peso de otro monómeros radicalmente polimerizables . Como componente e) se pueden utilizar, por ejemplo, ácido (met) acrílico, N-vinilimidazol, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico o a-metilestireno . Las cantidades de los componentes a) - e) se complementan a 100%. El polvo de copolímero obtenido se procesa a plastisol conforme a métodos en si conocidos. Estos monómeros reticulantes conforme al componente d) contienen varias unidades radicalmente polimerizables en la misma molécula, tales como éster de ácido (met) acrílico de alcoholes polivalentes. Se pueden citar, por ejemplo, trimetilolpropan-tri (met) acrilato, 1, 4-butandiol-di etilacrilato, 1, 3-butandioldimetacrilato, 1/6-hexandioldimetacrilato y alilmetacrilato .

La obtención de los polímeros de conformidad con la invención se lleva a cabo según métodos en sí conocidos, tales como la polimerización de emulsión acuosa con contenidos de sólidos de alrededor de 50% (% en peso) . Los copolímeros de conformidad con la invención se pueden obtener tanto como polimerizados de una etapa así como productos de varias etapas. Los procedimientos de polimerización de varias etapas proporcionan una configuración de núcleo-cubierta de las partículas que se forman, en donde las cubiertas también pueden presentarse de manera plural, de modo que el núcleo puede estar rodeado por varias envolturas de diversa composición.

Ejemplos Realización de la polimerización de emulsión en el procedimiento de una etapa Sistema de una etapa: La carga se calentó a 80°C. A continuación se agregó el iniciador (véase la Tabla la, página 9, punto de carga) . Después de 5 minutos de pausa, se dosificó la alimentación 1 de manera homogénea en un intervalo de 240 minutos. Después de finalizar la alimentación, la dispersión se calentó 2 horas a 80°C y, eventualmente, se mezcló iniciador (véase confección y polimerización final). Después de enfriar a temperatura ambiente, la dispersión se confeccionó. Los ejemplos 1 y 2 se obtuvieron conforme al procedimiento de polimerización de emulsión de una etapa.

Realización de la polimerización de emulsión en el procedimiento de dos etapas Sistema de dos etapas: La carga se calentó a 80°C. A continuación se agregó el iniciador (véase la Tabla la, página 9, punto de carga) . Después de 5 minutos de pausa, se dosificó la alimentación 1 de manera homogénea en un intervalo de 90 minutos y a continuación la alimentación 2 en un intervalo de 90 minutos. Después de finalizar la alimentación, se calentó 1 hora a 80°C, después se enfrió a 60°C y se agregó Interox TBHP80, FeS04 * 7 H20, disuelto en agua con amoniaco. Posteriormente se dosificó Brüggolit C, disuelto en agua, en un lapso de 30 minutos y, a continuación, se siguió agitando otros 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, la dispersión se confeccionó.

Tabla la: Insumos de los diversos ejemplos Abreviaturas : MMA = Metilmetacrilato HEMA = Hidroxietilmetacrilato BMA = n-butilmetacrilato APS = Persulfato de amonio Sermul EA 205 = emulsificante que contiene fósforo, fabricante: Servo.

Abreviaturas : MMA = Metilmetacrilato HEMA = Hidroxietilmetacrilato BMA = n-butilmetacrilato APS = Persulfato de amonio Agitan 213: Desespumante de la Münzing Chemie GmbH Brüggolit C: Sulfoxilato de formaldehído sódico de la Cía. Brúggemann KG El Ejemplo 3 se obtuvo conforme al procedimiento de polimerización de emulsión de dos etapas, los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se obtuvieron conforme a la especificación de una etapa, el Ejemplo Comparativo 3 conforme a la especificación de dos etapas. Las dispersiones obtenidas conforme a todas las especificaciones de ejemplos se secaron después por pulverización como se describe en la Patente Europea EP 477 708 y EP 154 189.

Especificación de obtención para los plásticos de plastisol a partir del polvo de polímero La ISO 11458 se utilizó como base para la obtención de plastisoles. En un recipiente de metal se dispone el plastificante y se agrega el polímero por ensayar. Esta muestra se coloca debajo de un Dissolver. A 2000 r.p.m. se agita el plastisol 150 segundos. Después se hace una pausa y el material aún no incorporado por agitación, el cual aún se encuentra en el husillo, en la pared interna y en el fondo del recipiente, se mezcla en la masa con una espátula. Posteriormente se agita otros 150 segundos a 2000 r.p.m. Si es necesario, se registra la temperatura después de la obtención. Si es demasiado elevada, se deben realizar modificaciones de la receta. Para determinar la viscosidad del plastisol se recomienda la evacuación de la masa.

En la Tabla 2 se indica la obtención de los plásticos de plastisol .

Tabla 2: Recetas de los plásticos de plastisol. Los valores indicados se refieren al peso en gramos El Sanitcizer 261 es un plastificante a base de benciloctilftalato, fabricado por la Cía. Solutia/B. El Palatinol AH es un plastificante a base de di-2- etilhexilftalato, fabricado por la Cía. BASF.

Ensayo de los plásticos de plastisol Los plásticos de plastisol se almacenaron a 30°C y se revisó su viscosidad a intervalos determinados (viscosimetro de rotación Haake RVZ / celda de medición SV2, gradiente de cizallamiento: 57"1.) Como se puede observar en la Tabla 3 (comparar la Pasta A con la D, la B con la E y la C con la F) , los plásticos de plastisol con los polímeros de PAMA modificados (pastas D, E y F) presentan una viscosidad considerablemente más baja y una mejor estabilidad al almacenamiento.

Tabla 3: Viscosidad de diversos plásticos de plastisol después de determinados intervalos. Todos los valores poseen la unidad mPa.s; la abreviatura "n.m" significa "no medible" (debido a una viscosidad demasiado elevada) .

En los valores de la Tabla 3 se puede observar que un plastisol con la composición de conformidad con la invención (pastas D, E y F) presenta valores de viscosidad considerablemente mejores que un plastisol con una composición de la técnica anterior. Si las pastas presentan viscosidades de más de 5000 mPa.s, por razones de la técnica de procesamiento ya no se pueden utilizar de manera practicable.

Obtención de las películas de plastisol Los plásticos de plastisol se restiraron sobre una lámina de acero en un bastidor de tracción de película (altura de ranura de 500 micrómetros) . Para gelificar las películas (en un plazo máximo de 30 minutos después de la aplicación) , las láminas de acero recubiertas se gelificaron 10 minutos a 180°C en el horno.

Ensayo de las películas de plastisol Las películas se evaluaron ópticamente (véase la Tabla 4) : Tabla 4: Evaluación óptica de las películas de diversos plásticos de plastisol (abreviatura nsd = ninguna separación por disgregación de pigmentos del plastificante)

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un copolímero para la obtención de un plastisol, el cual está formado por los siguientes componentes monoméricos : a) 0-90% en peso de un éster alquílico de ácido acrílico con cuando menos 3 átomos de carbono en el radical alquilo y/o un éster alquílico de ácido etacrilico con cuando menos 2 átomos de carbono en el radical alquilo y/o estireno, y b) 10-99% en peso de metilacrilato o metilmetacrilato o etilacrilato, c) 1-20% en peso de un compuesto hidrofilico de la fórmula III R1 Fórmula III en donde Ri — CH , H, Re = -CH=-; -(CH )-n, n = 2, 3 ó 4, en donde el grupo alquilo también puede estar ramificado, como por ejemplo, iso-propilo o iso-butilo, R3 - OH, NH2, -N(R)2, R<5 = H, CH , CH2—CH , y d) 0.01-1% de un reticulante o una mezcla de reticulantes, y e) 0-20% en peso de otro monómeros radicalmente polimerizables, complementándose a 100% las cantidades relativas de los componentes a) - e) .

2. Un polímero que se puede obtener por un procedimiento de polimerización de una etapa de los componentes a) - e) de conformidad con la reivindicación 1.

3. Un polímero que se puede obtener por un procedimiento de polimerización de varias etapas de los componentes a) - e) de conformidad con la reivindicación 1.

4. Un plastisol que se puede obtener a partir de un polímero de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 ó 3.

5. La utilización del polímero que se puede obtener de conformidad con la reivindicación 1, para la obtención de un plastisol.

6. La utilización del polímero que se puede obtener de conformidad con la reivindicación 2, para la obtención de un plastisol.

7. La utilización del polímero que se puede obtener de conformidad con la reivindicación 3, para la obtención de un plastisol.