CN101481436A - 具有改进的流动性能的聚甲基丙烯酸烷基酯增塑溶胶 - Google Patents

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A·厄舍维斯基
G·施密特
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Abstract

本发明涉及通过向PAMA共聚物中引入亲水化合物而获得具有降低的粘度和提高的有效使用期的PAMA增塑溶胶。

Description

具有改进的流动性能的聚甲基丙烯酸烷基酯增塑溶胶
技术领域
本发明涉及通过引入亲水性单体而具有改进的流动性能的聚甲基丙烯酸烷基酯增塑溶胶(PMMA增塑溶胶)。
背景技术
增塑溶胶，即由塑料粒子或合成树脂粒子与适合的增塑剂或适合的增塑剂混合物组成的两相体系，理论上可以由各种各样的塑料制备，然而工业上最重要的应用至今仍限于少量的聚合物体系。由聚氯乙烯与其他烯属不饱和单体形成的共聚物是已知的并得到广泛应用。不利的是它们的氯含量，该氯含量在特定的条件下可能起侵蚀作用。所述的增塑溶胶也以名称PVC-塑料、塑料溶胶、有机溶胶或塑性凝胶而已知。(也参见Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全)，第5版，第A21卷，第734-737页，VCH 1992；Becker-Braun，Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，第2版，第2/2卷，第1077-1090页，C.Hanser 1986；H.F.Mark等人编，Encyclopedia of Polymer Science & Engineering(聚合物科学与工程大全)，第2版，增补卷，第568-643页，Wiley-Interscience 1989和Saechtling，KunststoffTaschenbuch(塑料袖珍手册)，Carl Hanser Verlag，München，第26版，(1995)第406页及后几页)。
基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物，所谓的PAMA增塑溶胶，很成功地用于汽车领域的增塑溶胶。所述的增塑溶胶用作粘合增塑溶胶、密封剂、焊接熔剂和底盘保护组合物以及地面铺层。然而也自一段时间以来就有基于丙烯酸酯的增塑溶胶供实践使用(参见DE-PS 934 498，FR-A 2,291,248)。最后提到的现有技术基于这样的认识：需要一方面聚合物粒子的玻璃化转变温度Tg、粒子尺寸和组成和另一方面特殊的增塑剂两者之间的协调一致用于制备工业上可接受的PAMA增塑溶胶。
US-PS 4 371 677(Goodrich)描述了制备由PVC和丙烯酸酯形成的共聚物的方法，其中在聚合期间连续添加丙烯酸酯。可由PVC共聚物获得的增塑溶胶糊剂的粘度得到降低。
从文献JP 04059849中已知借助另外的树脂(JP 50105725；蜜胺树脂；JP 63137832，低分子量官能PVC树脂)，借助异氰酸酯(JP07164576、JP 56016533、JP 50077471、JP 59033344)而“经由形成螯合物而交联”，从而将含羟基的单体与氯乙烯聚合。这样实现了增塑溶胶的交联。具有含羟基的单体的不含PVC的增塑溶胶描述于EP557944、JP-OS 07/157622、GB 2278116、WO 9426813、EP 624606、DE 2900933和JP 8182838中。
引入含羟基的单体的目的是将固化的增塑溶胶通过酯化而交联。
JP-OS 07/102147描述了溶解性参数的调节。
发明内容
目的
本发明的目的在于，开发适合用于PAMA增塑溶胶的共聚物粉末，其明显降低PAMA增塑溶胶的粘度。同时应改进所得糊剂的贮存稳定性。
本发明的优点
粘度的降低使得可以在使用者处达到最终成型(konfektionierten)的增塑溶胶的可加工性的限度之前，在增塑溶胶糊剂的可比的聚合物含量下混合入更多的添加剂，例如颜料、填料和其它助剂。
通过本发明的组合物也使得使用者能在所形成的增塑溶胶成品混合物的增加的粘度对其施加应用技术限制之前，比采用现有技术的增塑溶胶糊剂情况下更大规模地并因此更长久地操作。
本发明组合物的这种行为是不可预料到的，因为所述含羟基的化合物在现有技术中用作交联点。
目的的实现
现已发现，亲水化合物的添加导致糊剂流变学得到令人惊奇的改进。作为亲水化合物，使用通式III的化合物。
Figure A200810128780D00051
          式III
R1＝CH3、H，
R2＝-CH2-；-(CH2)-n，n＝2、3或4，其中所述烷基也可以是支化的，例如异丙基或异丁基，
R3＝OH、NH2、-N(R4)2，R4＝H、CH3、CH2-CH3
本发明的目的通过具有下列组成的共聚物实现：
a)0-90重量％在烷基中具有至少3个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在烷基中具有至少2个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，和/或苯乙烯，
和
b)10-99重量％丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，
c)1-20重量％式III的亲水化合物
  式III
R1＝CH3、H，
R2＝-CH2-；-(CH2)-n，n＝2、3或4，其中所述烷基也可以是支化的，例如异丙基或异丁基，
R3＝OH、NH2、-N(R4)2，R4＝H、CH3、CH2-CH3
其中R3例如可以具有下列化学式：
R3＝-CH2-；-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-CH2-；
或甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯
和
d)0.01-1％交联剂或交联剂混合物
和
e)0-20重量％其它可自由基聚合的单体。作为组分e)可以例如使用(甲基)丙烯酸、N-乙烯基咪唑、衣康酸、马来酸、富马酸或α-甲基苯乙烯。
组分a)-e)的用量补足至100％。
所得共聚物粉末按照自身已知的方法加工成增塑溶胶。
根据组分d)的这样的交联性单体在相同的分子中含有多个可自由基聚合的单元，例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。可提及例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
制备
本发明聚合物的制备按照自身已知的方法，例如在固体含量为约50％(重量％)下的含水乳液聚合进行。本发明的共聚物既可以作为单阶段聚合产物，也可以作为多阶段产物形式制备。
多阶段聚合方法提供所形成的粒子的核-壳结构，其中壳也可以存在多个，使得所述核可以由不同组成的多个壳包围。
具体实施方式
实施例
在单阶段方法中乳液聚合的实施
单阶段体系：
将初始加料加热至80℃。然后，加入引发剂(参见表1a，第9页，初始加料部分)。5分钟间歇后，在240分钟内均匀地计量加入进料1。进料结束后将分散体在80℃下后续加热2小时，并任选向其中掺入引发剂(参见成型和最终聚合)。在冷却至室温后，将分散体成型。根据所述单阶段乳液聚合方法制备实施例1和2。
在两阶段方法中乳液聚合的实施
两阶段体系：
将初始加料加热至80℃。然后，加入引发剂(参见表1a，第9页，初始加料部分)。5分钟间歇后，在90分钟内均匀地加入进料1，然后在90分钟内计量加入进料2。进料结束后在80℃下后续加热1小时，然后冷却至60℃，并加入Interox TBHP80，溶解在含氨的水中的FeSO4*7H2O。然后在30分钟内计量加入溶解在水中的BrüggolitC，并然后再后续搅拌30分钟。在冷却至室温后，将分散体成型。
表1a：各种不同实施例的用料
 
实施例单位 V1kg V2kg V3kg 1g 2kg 3kg
初始加料
水 16 19 16 1185.5 16 16
Sermul EA 205 0.0014 1.05
乳化剂K30 0.0037 0.012 0.00312 0.012
4-偶氮双(4-氰戊酸)钠盐 0.02 15
APS 0.0059 0.08 0.005 0.08
进料1
水 24.3094 29.72 11.58 1638.3 24.23 11.58
Sermul EA 205 0.22 165
乳化剂K30 0.2328 0.094 0.196 0.094
4-偶氮双(4-氰戊酸)钠盐 0.04 30
APS 0.004 0.004
MMA 40 46.55 9.6 2847 37.16 9.6
BMA 10 9.98
HEMA -，- -，- -，- 150 2
甲基丙烯酸烯丙酯 3 0.04 0.02
衣康酸 0.95 0.8
N-乙烯基咪唑 0.4 0.4
硫基乙醇酸乙基己基酯 0.028 2.1
Palatinol N 0.95 0.8
进料2
水 11.58 11.58
乳化剂K30 0.094 0.094
APS 0.004 0.004
MMA 20 19
HEMA 1
缩写：MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
APS：过硫酸铵
Sermul EA 205：含磷的乳化剂，生产商：Servo
表1b：各种不同的实施例的用料
 
实施例单位 V1kg V2kg V3kg 1g 2kg 3kg
成型和后聚合
Agitan 218 0.01 0.019 0.75 0.016
APS 0.0095 0.008
福尔马林溶液，35％ 0.01 0.75 0.01
水 0.5 1.1 10 0.8 1.1
Interox TBHP80 0.02 0.02
FeSO4*7H2O 0.0004 0.0004
次氮基三乙酸 0.0004 0.0004
氨，25％ 0.002 0.002
Brüggolit C 0.02 0.02
Nopco NXZ 0.16 0.16
缩写：MMA：甲基丙烯酸甲酯
      HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
      BMA：甲基丙烯酸正丁酯
      APS：过硫酸铵
      Agitan 218：Münzing Chemie GmbH的消泡剂
      Brüggolit C：Brüggemann KG公司的甲醛合次硫酸氢钠
按照两阶段乳液聚合方法，制备实施例3，比较例1和2按照单阶段操作规程制备，比较例3按照两阶段操作规程制备。
按照所有实施例操作规程获得的分散体随后如EP 477 708和EP154 189中所述进行喷雾干燥。
由聚合物粉末制备增塑溶胶糊剂的操作规程
ISO 11458作为制备增塑溶胶的依据。
在金属盒(dose)中初始加入增塑剂，并称量加入待测试的聚合物。将该试样置于溶解器下。在2000UpM下将增塑溶胶搅拌150sec。然后歇一下，并将仍未完全搅拌入的、仍位于转轴、烧杯内壁和底部的材料借助刮刀混合入所述物料中。然后继续在2000UpM下搅拌150sec。如果需要，检测制备后的温度。如果它太高，则必须进行配方的改变。为了测定增塑溶胶的粘度，推荐对物料抽真空。
在表2中列出了所制备的增塑溶胶糊剂(plasten)。
表2：单个增塑溶胶糊剂的配方。所列出的数基于以克计的重量。
 
糊剂 A B C D E F
聚合物
V1 160
V2 160
V3 200
1 160
2 160
3 200
增塑剂
Santicizer 261 240 240 240 240
Palatinol AH 200 200
Sanitcizer 261是基于邻苯二甲酸苄辛酯的增塑剂，其由Solutia/B公司制备。
Palatinol AH是基于邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的增塑剂，其由BASF公司制备。
增塑溶胶糊剂的测试
将增塑溶胶糊剂在30℃下贮存并在一定的时间段后测试其粘度(Haake旋转粘度计RVZ/测量池SV2，剪切率：57-1)。如在表3中可以很好看出(将糊剂A与D，B与E，和C与F比较)，含有改性的PAMA聚合物的增塑溶胶糊剂(糊剂D、E和F)显示明显较低的粘度和更好的贮存稳定性。
表3：各种不同的增塑溶胶糊剂在一定的时间段后的粘度。所有的数具有单位mPa·s；缩写“n.m.”表示“不可测量”(由于太高的粘度)
Figure A200810128780D00101
从表3的数值可以得出，具有本发明组成的增塑溶剂(糊剂D、E和F)比具有现有技术组成的增塑溶剂具有明显更好的粘度值。如果糊剂具有的粘度大于5000mPa·s，则它们由于加工技术的原因而不再可实际使用。
增塑溶胶膜的制备
将增塑溶胶糊剂采用铺膜框(Filmziehrahmen)(缝隙高度500μm)铺展到钢板上。为了膜的凝胶化(最晚在施加后30分钟内)，将涂覆的钢板在炉中在180℃下凝胶化10分钟。
增塑溶胶膜的测试
目测评价所述膜(参见表4)：
表4：目测评价由各种不同的增塑溶胶糊剂制成的膜。(缩写：k.A.＝无增塑剂渗出(Ausschwimmen))
 
糊剂 A B C D E F
膜外观 透明，k.A. 透明，k.A. 轻微混浊，k.A. 透明，k.A. 透明，k.A. 轻微混浊，k.A.

Claims (7)

1.用于制备增塑溶胶的粉末状共聚物，其由以下单体组分组成：
a)0-90重量％在烷基中具有至少3个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在烷基中具有至少2个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，和/或苯乙烯，
和
b)10-99重量％丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，
c)1-5重量％式III的亲水化合物
Figure A200810128780C00021
式III
R1＝CH3、H，
R2＝-CH2-；-(CH2)-n，n＝2、3或4，其中所述烷基也可以是支化的，例如异丙基或异丁基，
R3＝OH、NH2、-N(R4)2，R4＝H、CH3、CH2-CH3
和
d)0.01-1％交联剂或交联剂混合物
和
e)0-20重量％其它可自由基聚合的单体，
其中组分a)-e)的相对用量补足至100％。
2.可由根据权利要求1的组分a)-e)的单阶段聚合方法获得的聚合物。
3.可由根据权利要求1的组分a)-e)的多阶段聚合方法获得的聚合物。
4.可由根据权利要求1或权利要求2或3的聚合物获得的增塑溶胶。
5.可根据权利要求1获得的聚合物用于制备增塑溶胶的用途。
6.可根据权利要求2获得的聚合物用于制备增塑溶胶的用途。
7.可根据权利要求3获得的聚合物用于制备增塑溶胶的用途。
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