CN1980963A - 用于环氧树脂的添加剂 - Google Patents

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CN1980963A CNA2005800183976A CN200580018397A CN1980963A CN 1980963 A CN1980963 A CN 1980963A CN A2005800183976 A CNA2005800183976 A CN A2005800183976A CN 200580018397 A CN200580018397 A CN 200580018397A CN 1980963 A CN1980963 A CN 1980963A
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Abstract

本申请描述了用作环氧树脂用预凝胶助剂的新型PMMA核－壳型聚合物。

Description

用于环氧树脂的添加剂
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂的添加剂。
背景技术
环氧树脂(EP，根据DIN 7728)是已知的。这一术语是指每摩尔含多于一个环氧基团的用于制备热固性材料的低聚物型化合物，此外还指该热固性材料本身。
低聚物向热固性材料的转变通过采用固化剂的聚加成反应来完成。该反应可以在室温下进行或者可以在升高的温度下进行。
EP尤其用作油漆组分和涂料，此外还用作粘合剂。
环氧树脂的典型配方包含以下组分：
-树脂
-固化剂
-促进剂
-填料(非必要)
-颜料(非必要)
-发泡剂(非必要)
WO 03/054069(Henkel Teroson GmbH)描述了由液体环氧树脂、细分热塑性材料粉末、发泡剂、固化剂和填料组成的可热固化的发泡组合物。该热塑性粉末除了其它聚合物之外还可以由聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)组成并具有优选小于100μm的颗粒尺寸。形成的泡沫材料可以用作车辆构造中的补强元件。
EP 1 300 291(CWW-Gerko)描述了在加工之前向其中添加了凝胶剂的环氧树脂基抗噪音成型体。结果，该抗噪音组合物在约120℃下在10-12分钟内就已凝胶，使得机械稳定性足以满足进一步的加工步骤。添加到该抗噪音组合物中的凝胶剂为1wt％-10wt％的甲基丙烯酸甲酯。该凝胶剂由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的未进一步特别规定的混合物组成。
发明内容
技术问题
存在的目的是开发一种环氧树脂用添加剂，其不仅可以用于在非常特定的温度下在确定的时间内预凝胶的抗噪音组合物中；而且作为替代，此外，它应提供环氧树脂用添加剂，该环氧树脂用添加剂根据它们的组成而允许调节可变的凝胶点。与EP 1 300 291中所述的固定凝胶温度相反，可变的凝胶点的优点在于：可以选择预凝胶的温度，其适应局部和暂时的情况。
解决方案
这一目的通过呈预凝胶助剂形式的添加剂来达到，该预凝胶助剂具有以下组成：
-由核和壳组成的核-壳型聚合物，其中核和壳之间的质量比可以为100wt％：0wt％到0wt％：100wt％，且其中该核具有以下单体组成：
KA：99.8wt％-49.8wt％C1-C8(甲基)丙烯酸酯
KB：0.2wt％-20wt％含碱性氮原子的可自由基聚合的单体，和
KC：在每种情况下基于该核的组成，0wt％-50wt％可与KA和KB共聚合的
其它单体
并且其中该壳具有以下单体组成：
SA：100wt％-65wt％如在KA部分中给出的单体含义，
SB：0wt％-20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单酰胺或N-取代的酰胺，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯，和
SC：在每种情况下基于该壳的组成，0wt％-50wt％可与SA和SB共聚合的单体。
在特殊的情况下，添加剂既可以由纯壳聚合物，也可以由纯核聚合物组成。然而，核和壳之间的质量比优选为80wt％∶20wt％到20wt％∶80wt％。核和壳之间的质量比尤其优选为60wt％∶40wt％到40wt％∶60wt％。
适合的KA的单体组分包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯和(甲基)丙烯酸辛酯。单体组分KA的用量为99.8wt％-49.8wt％。用量优选为90.0wt％-53.0wt％。尤其优选的量是75.0wt％-55.0wt％。
表述的“(甲基)丙烯酸酯”在此既表示甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
所谓的含碱性氮原子的可自由基聚合的单体KB是指，例如，N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基-2-苯基咪唑、N-乙烯基-2，4-二甲基咪唑、N-乙烯基-苯并咪唑、N-乙烯基咪唑啉(也称作1-乙烯基咪唑啉)、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基-2-苯基咪唑啉和2-乙烯基咪唑，其中尤其优选使用N-乙烯基咪唑(也称作1-乙烯基咪唑)。
此外合适的是，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5，5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-苯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-硫代吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-6，6-二乙基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基己内酰胺、N-乙烯基-7，7-二甲基己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺和N-乙烯基辛内酰胺。
其它适合的单体是N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基-咔唑和N-(1-甲基亚乙基)咔唑。
作为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单的或N-取代的酰胺或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯(b)，可以例如使用：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-二甲基氨基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-羟乙基](甲基)丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酰胺。
也可以提及以下(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯：(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-吗啉代乙基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯和(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基乙氧基乙基)酯。
单体组分KB的用量为0.2wt％-20wt％。用量优选为0.5wt％-10.0wt％。尤其优选的量是1.0wt％-5.0wt％。
所谓的组KC的单体是指可与其它单体共聚合的化合物。可以尤其使用1-烯烃，如1-己烯，1-庚烯，支化烯烃，如乙烯基环己烷、3，3-二甲基丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯。单体组分KC的用量为0wt％-50wt％。用量优选为0wt％-20.0wt％。尤其优选的量是0wt％-5wt％。
单体组分SA包括与KA相同的单体。它的用量是100wt％-65wt％。优选的用量是100wt％-75.0wt％。尤其优选的量是100wt％-90wt％。
所谓的组SB的单体是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单的或N-取代的酰胺或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯(b)，可以使用，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-二甲基氨基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-羟乙基](甲基)丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酰胺。
也可以提及以下(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯：(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-吗啉代乙基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯和(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基乙氧基乙基)酯。单体组分SB的用量为0wt％-20wt％。用量优选为0wt％-10wt％。尤其优选的量是0wt％-5wt％。
所谓的组SC的单体是指可与其它单体共聚合的化合物。可以尤其使用1-烯烃，如1-己烯，1-庚烯，支化烯烃，如乙烯基环己烷、3，3-二甲基丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯。单体组分SC的用量为0wt％-50wt％。用量优选为0wt％-20.0wt％。尤其优选的量是0wt％-5wt％。
该添加剂可以另外由一个核和多个壳组成。在两个壳的情况下，用Z指代中间壳。在这种情况下，核、中间壳和壳的重量比例基于整个聚合物计各自至少是10wt％。
优选各自至少20wt％的比例。尤其优选的比例是各自至少25wt％。
在唯一一个中间壳的情况下，单体组成在以下限度之内：
ZA：50wt％-100wt％如KA的单体含义
ZB：0wt％-20wt％如KB的含义
ZC：0wt％-20wt％如SB的含义
ZD：在每种情况下基于各个中间壳的组成，0wt％-50wt％可与ZA、ZB和ZC共聚合的单体。
单体组分ZA的用量为50wt％-100wt％。优选的用量在单体KA和SA的用量之间。
单体组分ZB的用量为0wt％-20wt％。优选的用量在0wt％和单体KB的量之间。
单体组分ZC的用量为0wt％-20wt％。优选的用量在0wt％和单体SB的量之间。
所谓的组ZD的单体是指可与其它单体共聚合的化合物。可以尤其使用1-烯烃，如1-己烯，1-庚烯，支化烯烃，如乙烯基环己烷、3，3-二甲基丙烯、3-甲基-1-二异丁烯和4-甲基-1-戊烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯。单体组分ZD的用量为0wt％-50wt％。用量优选为0wt％-20.0wt％。尤其优选的量是0wt％-5wt％。
该添加剂也可以具有多个中间壳。在这种情况下，基于整个聚合物计，核、壳和每个中间壳的重量比例各自至少是8wt％。优选各自至少10wt％的比例。尤其优选的比例是各自至少15wt％。
在每种情况下，中间壳的单体组成在为Z描述的限度内。
该添加剂也可以构造成梯度聚合物形式。在这种情况下，在按各自规定的组成的核和壳之间，存在一个区域，在该区域内单体组成从核组成连续变化到壳组成。在极限情况下，连续组成变化的区域可以从颗粒的中心延伸直到完全到外表。在这种情况下，核和壳的组成仅表示各自的起始和最终组成。然而，核和壳也可以以一定重量比例以纯物质形式存在，并且彼此仅被重量比例的连续变化的区域分离开。
预凝胶助剂的制备
粘结剂可以按本身已知的方式制备，优选通过乳液聚合制备，该聚合在合适的情况下可以分多阶段进行。当使用乳液聚合时，有利地可以的按乳液方法或单体进料方法操作，在这种情况下初始进料包括水的一部分以及全部或部分引发剂和乳化剂。采用这些方法，可以有利地通过初始进料中包括的乳化剂的量来控制颗粒尺寸。可以使用的乳化剂尤其包括阴离子型和非离子型表面活性剂。一般而言，基于聚合物，所使用的乳化剂的量不超过2.5wt％。作为引发剂，可以不但使用乳液聚合中常用的化合物，如过氧化合物如过氧化氢和过二硫酸铵(APS)，而且可以使用氧化还原体系如焦亚硫酸钠-APS-铁，此外还使用水溶性偶氮引发剂。基于聚合物，引发剂的量一般为0.005wt％到0.5wt％。
在一定的限度内，聚合温度取决于引发剂。例如，当使用APS时，在60-90℃的范围中操作是有利的。当使用氧化还原体系时，也可能在较低的温度下例如在30℃下进行聚合。除了进料聚合之外，也可按间歇聚合的方法操作。在那种情况下，初始进料包括全部或一部分单体连同所有助剂，并引发聚合。单体与水的比例必须与释放的反应热适应。如果通过以下方式形成50％的乳液，则通常不会产生困难：首先将单体和助剂的一半在全部水中乳化，然后在室温下引发聚合，在反应已完成后，将该批料冷却并将剩余的一半单体与助剂一起添加。
由这一方法获得的初级颗粒通常具有200到1000nm的平均颗粒尺寸，该尺寸可以，例如利用激光衍射测定。
可以按照常规方式利用冷冻干燥、沉淀或，优选地，喷雾干燥获得呈固态的粘结剂。
可以按已知方式将分散体喷雾干燥。在工业中，使用所谓喷雾塔，它们通常让热空气与通过喷雾引入的分散体以并流方式自上而下流过。通过一个或许多喷嘴喷射该分散体或利用快速旋转的穿孔圆盘将该分散体雾化。进入的热空气具有100到250℃，优选150-250℃的温度。对于喷雾干燥的乳液聚合物的性能来说，决定性因素是空气的出口温度：即干燥的粉末小颗粒在喷雾塔的底部或在旋风分离器中与空气流分离时的温度。这一温度应尽可能地低于乳液聚合物被烧结或熔融的温度。在许多情形下，50-90℃的出口温度是非常适合的。采用恒定的空气流，可以通过改变每单位时间内通过喷雾连续引入的分散体的量来调节出口温度。
在此通常形成次级颗粒，该次级颗粒由附聚的初级颗粒构成。在某些情形下，当在干燥时单个胶乳颗粒彼此粘附而产生较大单元(局部玻璃化)时可能是有利的。作为附聚单元的(例如采用激光衍射的方法测量的)平均颗粒尺寸指导值可以假定为5-250μm。
另外，本发明的粘结剂也可以按照DE-C2722752或US-A4199486制备成核-壳型聚合物。也可以围绕核构造多个壳。
原则上，许多单体适于制备核-壳型聚合物。
包含核材料和壳材料的共聚物的结构按已知方式通过乳液聚合方面的特定操作方法来获得。在该操作方法中，形成核材料的单体在第一个工艺阶段中在水性乳液中聚合。当第一个阶段的单体已经历基本上完全的聚合时，在满足避免形成新颗粒的条件下将壳材料的单体成分添加到该乳液聚合物中。结果，在第二阶段中形成的聚合物以壳状围绕着该核材料布置。
根据本发明所使用的聚合物也可以通过悬浮聚合方法来制备。在这种情况下，初级颗粒尺寸通常为10到100μm。
具体实施方式
实施例
作为环氧树脂，使用得自Dow Chemicals的树脂DER 330。
在实施例中与制备和数量有关的一般规程：
以中等转速(大约2000rpm)下的搅拌设备组(Dispermat)中，将按给定的质量比例由环氧树脂DER 330和添加剂A-F组成的糊剂均化5分钟，然后在真空下(Planimax)脱气。
使用得自公司Thermo-Haake，型号为Haake Rheostress 600的仪器测量粘度。加热速度是10℃/分钟，冷却速率同样是10℃/分钟。
实施例1
在没有固化剂和促进剂的情况下将纯树脂DER 330(制造商：DowChemicals)固化，用于对比。在较高的温度下该树脂变得更为流态并在冷却后恢复其初始粘度(图1)
实施例2
混合物组成：
10wt％添加剂A
90wt％DER 330
添加剂A的制备方法：
在氮气气氛下，向可利用水浴控制温度的且装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和计量泵的5升反应器中添加1400g去离子水和1.2g乳化剂(Disponil SUS IC 875)。在搅拌下，将这一初始进料预热到80℃。在一个单独的容器中，制备由以下物质组成的单体乳液MA1∶700g甲基丙烯酸甲酯、550g甲基丙烯酸正丁酯、25g N-乙烯基咪唑和1.3g正十二烷基硫醇和9.0g Disponil SUS IC 875和550ml去离子水。将120ml这一乳液计量加入该反应器中。通过添加20.0ml浓度为5％的过二硫酸钠水溶液和15.0ml浓度为5％的亚硫酸氢钠水溶液进行引发。由于开始聚合，反应器内的温度升高数摄氏度。当不再观察到温度进一步升高时，在一小时内将剩余的单体分散体MA1计量加入该反应器中。利用水浴冷却来避免反应温度升高高于85℃。计量添加结束后继续搅拌30分钟，之后再添加10.0ml浓度为5％的过二硫酸钠水溶液和5.0ml浓度为5％的亚硫酸氢钠水溶液。在一小时的过程中，将由1200g甲基丙烯酸甲酯、16.0g Disponil SUS IC 875和550ml去离子水组成的第二单体乳液MA2计量加入。利用水浴冷却来避免反应温度升高高于85℃。完成该乳液的添加之后，将温度保持在80℃和85℃之间经历30分钟的后反应时间，之后将所得的分散体冷却到室温。在采用离心雾化器的干燥塔中，将所得的聚合物分散体转变成粉末。塔出口温度为80℃；雾化器圆盘的转速为20000分-1。
如果仅将该混合物加热到70℃，则粘度的改变如在未改性的树脂的情况下那样是可逆的(图2)。
实施例3
如果将该混合物加热到90℃(图3)，则粘度激增；在冷却后，该混合物具有高于106mPa·s的粘度，而在将该添加剂活化之前粘度大约3·104mPa·s。在70℃以下，可以没有限制地将该混合物加工，因为如实施例2中所示，没有将该添加剂活化。20℃以上就足以获得所需的预凝胶效果。
实施例4
将该混合物加热到更高的温度(如130℃，图4中)加速了该添加剂的活化。然而，在冷却后，达到相同的最终粘度。从添加剂A的实施例可以看出存在非常清晰的活化温度。当保持在这一活化温度以下时，没有观察到效果；仅将温度增加到略微高于这一活化温度时才出现完全的效果。
实施例5
添加剂B：
混合物组成：
90wt％DER 330
10wt％添加剂B
添加剂B的制备方法：
类似于实施例1中为添加剂A描述的制备方法制备添加剂B。不同在于：第一单体乳液MB1由840g甲基丙烯酸甲酯、650g甲基丙烯酸正丁酯、30g N-乙烯基咪唑和1.5g正十二烷基硫醇以及还有11.0g DisponilSUS IC 875和650ml去离子水组成。
第二单体乳液MB2由1000g甲基丙烯酸甲酯、13.0g Disponil SUS IC875和400ml去离子水组成。
添加剂B与添加剂A的区别在于围绕着核-壳型聚合物的核的是更薄的壳。
图5表明，预凝胶温度或活化温度与图4中的温度相比降低。
实施例6：
添加剂C：
混合物组成：
90wt％DER 330
10wt％添加剂C
添加剂C的制备方法：
类似于实施例1中为添加剂A描述的制备方法制备添加剂C。第一单体乳液MC1与实施例1中的单体乳液MA1相比未改变。不同在于，第二单体乳液MC2由1100g甲基丙烯酸甲酯、100g甲基丙烯酸正丁酯、13.0gDisponil SUS IC 875和550ml去离子水组成。第一单体乳液MC1与实施例1相比未改变。
与添加剂A相比，添加剂C具有更软的壳(图6)。按Fox方程，该方程是本领域技术人员已知的，添加剂A的壳的玻璃化转变温度可估算为105℃。通过相同的方法，添加剂C的壳的玻璃化转变温度为96℃。
实施例7：
添加剂D：
混合物组成：
90wt％DER 330
10wt％添加剂D
添加剂D的制备方法：
类似于实施例1中为添加剂A描述的制备方法制备添加剂D。不同在于：第一单体乳液MD1由700g甲基丙烯酸甲酯、550g甲基丙烯酸正丁酯、25gN-乙烯基咪唑以及9.0g Disponil SUS IC 875和550ml去离子水组成。第二单体乳液MD2与实施例1中的单体乳液MA2相比未改变。
作为平均分子量的量度，测定比浓粘度(根据DIN EN ISO 1628-1，对于每100ml氯仿采用0.125g的初始称重量)。对于添加剂A、D和E来说，这一测定获得以下粘度值：
添加剂A：     327ml/g
添加剂D：     514ml/g
添加剂E：     165ml/g
(可以根据Mark-Houwink关系式借助于Mark-Houwink常数a＝0.83和k＝0.0034ml/g对分子量进行粗略估算(对于聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物来说，在25℃下于氯仿中，摘自“聚合物手册(PolymerHandbook)：第四版”，J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke)。因此，所获得的平均分子量为：添加剂A：大约1000000g/mol；添加剂D：大约1700000g/mol；添加剂E：大约440000g/mol)。
添加剂D的单体组成与添加剂A的单体组成相同；但是添加剂D的分子量高于添加剂A。
图7说明了添加剂D的效果。分子量越高，导致活化越慢。这一效果估计可能归因于添加剂在树脂中较慢的溶胀。结果，与添加剂A相比，存在预凝胶温度的增加。
实施例8：
添加剂E：
混合物组成：
90wt％DER 330
10wt％添加剂E
添加剂E的制备方法：
类似于实施例1中为添加剂A描述的制备方法制备添加剂E。不同在于：第一单体乳液ME1由700g甲基丙烯酸甲酯、550g甲基丙烯酸正丁酯、25g N-乙烯基咪唑和15.0g正十二烷基硫醇以及9.0g Disponil SUS IC875和550ml去离子水组成。第二单体乳液ME2与实施例1中的单体乳液MA2相比未改变。
图8说明了添加剂E的效果。添加剂E具有比添加剂D更低的分子量，但是单体组成相同。添加剂E的作用与在添加剂D的情况下相比在更低的温度下开始。在高分子量添加剂D的情况下，所达到的最终粘度比在较低分子量添加剂E的情况下明显更高。
实施例9：
添加剂F：
混合物组成：
90wt％DER 330
10wt％添加剂F
添加剂F的制备方法：
类似于实施例1中为添加剂A描述的制备方法制备添加剂F。不同在于，第一单体乳液MF1由1200g丙烯酸丁酯、25gN-乙烯基咪唑、16.0gDisponil SUS IC 875和550ml去离子水组成。第二单体乳液MB2由1100g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酰胺、16.0g Disponil SUS IC 875和550ml去离子水组成。
添加剂F具有明显不同于添加剂A到E的单体组成。核由98wt％丙烯酸丁酯组成。壳包含3.5wt％甲基丙烯酰胺。
图9表明添加剂F导致相对高的活化温度。

Claims (9)

1.用于环氧树脂的预凝胶助剂，在此该预凝胶助剂具有以下组成：
-由核和壳组成的核-壳型聚合物，在此核和壳之间的质量比可以为100wt％∶0wt％到0wt％∶100wt％，该核具有以下单体组成：
KA：99.8wt％-49.8wt％C1-C8(甲基)丙烯酸酯
KB：0.2wt％-20wt％含碱性氮原子的可自由基聚合的单体，和
KC：在每种情况下基于该核的组成，0wt％-50wt％可与KA和KB共聚合的其它单体，
并且在此该壳具有以下单体组成：
SA：100wt％-65wt％如在KA部分中给出的单体含义，
SB：0wt％-20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单酰胺或N-取代的酰胺，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯，和
SC：在每种情况下基于该壳的组成，0wt％-50wt％可与SA和SB共聚合的单体。
2.根据权利要求1的预凝胶助剂，其特征在于单体KB是乙烯基咪唑。
3.根据权利要求1的预凝胶助剂，其特征在于单体SB是甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的预凝胶助剂，其特征在于在核和壳之间存在一个或多个具有非必要地不同的单体组成的中间壳，该单体组成在以下限度内：
ZA：50wt％-100wt％如KA的单体含义
ZB：0wt％-20wt％如KB的单体含义
ZC：0wt％-20wt％如SB的单体含义
ZD：在每种情况下基于各个中间壳的组成，0wt％-50wt％可与ZA、ZB和ZC共聚合的单体。
5.根据权利要求1-3中任一项的预凝胶助剂，其特征在于从核组成到壳组成存在梯度状的聚合物单体组成变化。
6.制备环氧树脂用的预凝胶助剂的方法，其特征在于首先通过乳液聚合方法将单体KA-KC的混合物聚合，然后将单体SA-SC的混合物聚合。
7.根据权利要求1的预凝胶剂用于将环氧树脂改性的用途。
8.改性环氧树脂，其特征在于它包含0.1wt％到50wt％根据权利要求1的预凝胶助剂，此外还有其它常用的添加剂和助剂。
9.根据权利要求8的改性环氧树脂用作粘合剂的用途。
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