CN100469796C - 具有优异的抗冲击性和粉末流动性的聚合物胶乳及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层聚合物胶乳及其制备方法，该多层聚合物胶乳包括种子、包围种子的橡胶芯和包围橡胶芯的壳，其中所述的种子包括乙烯基单元、亲水性单元和交联剂单元。根据组成芯和壳的材料，本发明可以提供丙烯酸聚合物胶乳和二烯聚合物胶乳。在本发明中，包含乙烯基单元、亲水性单元和交联剂单元的种子，以及橡胶芯用于聚合物胶乳的制备。这可以增加该聚合物胶乳的橡胶含量，从而提高该聚合物胶乳的抗冲击性，并且同时降低该聚合物胶乳的粘度，因此改善喷雾干燥后该聚合物胶乳的长期可加工性。因此，由该聚合物胶乳制得的聚合物粉末不仅具有优异的抗冲击性，而且具有优异的流动性。

Description

具有优异的抗冲击性和粉末流动性的聚合物胶乳及其制备方法
技术领域
本发明涉及可以制成具有优异的抗冲击性和流动性的粉末的聚合物胶乳及其制备方法。此外，本发明还涉及通过喷雾干燥聚合物胶乳而制得的聚合物粉末，以及包含该聚合物粉末作为抗冲改性剂的树脂组合物。
背景技术
使用聚合树脂或其混合物制造各种模制品。然而，这样的树脂只单独使用时大部分表现出较高的脆性，因此不具有最终产品中所需的抗冲击性。为了克服这种缺点，通常在加工热塑性树脂中使用添加剂。热塑性树脂的最典型的例子包括聚氯乙烯(PVC)树脂。通常，加入抗冲击性改进剂或抗冲改性剂，诸如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、氯化聚乙烯(CPE)树脂或丙烯酸树脂，以提高PVC的抗冲击性。这些添加剂中，丙烯酸树脂具有特别优异的耐候性，因此被广泛用作相对长时间暴露于阳光的室外PVC产品的抗冲改性剂。
抗冲改性剂一般以通常具有芯-壳结构的粉末形式提供。通常，芯由具有较低的玻璃化转变温度的橡胶状聚合物构成，而壳由具有相对较高的玻璃化转变温度的聚合物构成。在这种情况下，为了提高树脂的冲击强度，优选增加抗冲改性剂中橡胶状聚合物的含量，从而增加抗冲改性剂的抗冲击性。然而，如果增加抗冲改性剂中的橡胶状聚合物的含量，则抗冲改性剂结构中壳材料的量将减少，从而没有被壳包围的芯的部分将增大，导致抗冲改性剂颗粒的粘性增加。因此，用常规的分离方法从其中分散有抗冲改性剂聚合物颗粒的乳液制备具有优异流动性的粉末是困难的。
通过从其中分散有抗冲改性剂聚合物颗粒的乳液分离出颗粒而以粉末形式得到抗冲改性剂的方法可以被主要分成两种。第一种方法为通过凝聚和干燥得到粉末，而第二种方法为通过喷雾干燥得到粉末。
在凝聚和干燥的情况下，向制得的含有抗冲改性剂的乳液中加入电解质、有机酸或无机酸以制备凝聚淤浆。洗涤并过滤该凝聚淤浆，之后在干燥器中干燥，从而得到抗冲改性剂粉末。
在喷雾干燥的情况下，在含有热空气的干燥器中对含有抗冲改性剂的乳液进行喷雾以使水分蒸发，从而得到抗冲改性剂粉末。尽管喷雾干燥是得到抗冲改性剂粉末的非常经济和简单的方法，但麻烦的是抗冲改性剂颗粒易于粘附到喷雾干燥器的壁表面上，而且必须经常冲洗喷雾器以使喷雾器出口不会由于抗冲改性剂的粘附被堵住。该问题变得很严重，特别是当对包含具有较高橡胶含量的抗冲改性剂的乳液进行喷雾干燥时。
在解决该问题的尝试中，美国专利号4,278,576披露了一种在喷雾干燥具有较高的橡胶含量的抗冲改性剂中使用涂有硬脂酸盐的碳酸钙作为流动改进剂的方法。而且，该专利还披露了具有88％的橡胶含量的抗冲改性剂与7wt％的流动改进剂共喷雾干燥。
然而，仍然没有披露如下的实施例，具有较低粘度和高于90wt％的橡胶含量的丙烯酸聚合物胶乳，或具有较低粘度和高于40wt％的橡胶含量的二烯聚合物胶乳，其可以被制成具有优异的长期可加工性及流动性的粉末。
发明内容
本发明人已首先使用含有乙烯基单元、亲水性单元和交联剂单元的种子制备包含种子-橡胶芯-壳颗粒的多层聚合物胶乳，并且还发现可以通过调节所述种子单元的种类和量，和/或橡胶芯制备中的乳化剂种类和聚合过程来控制聚合物胶乳的橡胶含量和粘度。
本发明提供了一种包含种子、包围种子的橡胶芯和包围橡胶芯的壳的多层聚合物胶乳，其中，所述的种子包括乙烯基单体和亲水性单体的共聚物，该共聚物含有：i)65～99.0重量份的乙烯基单体，ii)0.5～30重量份的亲水性单元，以及iii)0.5～5重量份的交联剂单元，所述的重量份是以种子单元的总量为100重量份，其中所述的种子不包含二烯单元，并且该种子的亲水性单元ii)源自于选自包括丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组的至少一种单体。
根据聚合物胶乳的芯和壳的材料，本发明可提供一种丙烯酸聚合物胶乳或二烯聚合物胶乳。
在一个具体的实施方案中，本发明提供了一种丙烯酸聚合物胶乳，其包括：
a)包括乙烯基单体和亲水性单体的共聚物的种子，该共聚物包含：i)65～99.9重量份的乙烯基单元，ii)0.5～30重量份的亲水性单元，以及iii)0.5～5重量份的交联剂单元，所述的重量份是基于以种子单元的总量为100重量份；
b)包围种子的橡胶芯，该橡胶芯包括：i)97.0～99.9重量份的丙烯酸烷基酯，其中，所述的烷基含有1～8个碳原子，以及ii)0.1～3.0重量份的交联剂单元，所述的重量份是以芯单元的总量为100重量份；以及
c)包围橡胶芯的壳，该壳包括选自其中烷基含有1～4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯单元和芳族乙烯基单元的至少一种单元。
在丙烯酸聚合物胶乳中，优选种子以0.3～10重量份，橡胶芯以89.7～94.7重量份以及壳以0.3～10重量份的量存在，所述的重量份是以聚合物胶乳单元的总量为100重量份。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种二烯聚合物胶乳，其包括：
a)包括乙烯基单体和亲水性单体的共聚物的种子，该共聚物包含：i)65～99.0重量份的乙烯基单元，ii)0.5～30重量份的亲水性单元，以及iii)0.5～5重量份的交联剂单元，所述的重量份是以种子单元的总量为100重量份；
b)包围种子的橡胶芯，其包括二烯单元；以及
c)包围橡胶芯的壳，其包括选自包括芳族乙烯基单元和丙烯酸酯单元的组的至少一种单元。
在二烯聚合物胶乳中，优选种子以0.3～10重量份、橡胶芯以40～70重量份以及壳以20～59.7重量份的量存在，所述的重量份是以聚合物胶乳单元的总量为100重量份。
此外，本发明提供了一种制备聚合物胶乳的方法，该方法包括以下步骤：
a)使包含i)65～99.0重量份的乙烯基单体，ii)0.5～30重量份的亲水性单体，以及iii)0.5～5重量份的交联剂单体的乳液进行乳液聚合，以制备种子胶乳，所述的重量份是以种子单体的总量为100重量份，其中没有使用二烯单体作为种子单体，并且所述的亲水性单体为选自包括丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组的至少一种单体；
b)将橡胶芯单体加入到步骤a)的种子胶乳中，并使加入的芯单体乳液聚合，以在种子胶乳的外面形成橡胶芯胶乳；以及
c)将包含壳单体的乳液加入到步骤b)的橡胶芯胶乳中，并使加入的壳单体乳液接枝聚合，以在橡胶芯的外面形成壳。
在上述方法中，各步骤中的乳液优选包含乳化剂。
此外，本发明提供了通过喷雾干燥所述的聚合物胶乳而制得的聚合物粉末，以及包含该聚合物粉末的树脂组合物。
下文将详细描述本发明。
种子
为了提高聚合物胶乳的橡胶含量，同时降低聚合物胶乳的粘度，本发明特征在于，在制备包括：a)种子，b)包围种子的橡胶芯，以及c)包围橡胶芯的壳的多层聚合物胶乳中，使用包含乙烯基单元、亲水性单元和交联剂单元的种子。
种子a)包括乙烯基单体和亲水性单体的共聚物，其可通过使包含乙烯基单体、亲水性单体、交联剂单体的乳液乳液聚合而制备。如果必要，该乳液中还可以包含乳化剂。
在一个实施方案中，所述的种子可以包括乙烯基单体和亲水性单体的共聚物，该共聚物包含：i)65～99.0重量份的乙烯基单元，ii)0.5～30重量份的亲水性单元，以及iii)0.5～5重量份的交联剂单元，所述的重量份是以种子单元的总量为100重量份。
在另一个实施方案中，可以通过使乳液进行乳液聚合而制备种子胶乳，该乳液包含：i)65～99.0重量份的乙烯基单体，ii)0.5～30重量份的亲水性单体，以及iii)0.5～5重量份的交联剂单体，所述的重量份是以种子单元的总量为100重量份。
如果需要，以种子单体的总量为100重量份，可以将0.001～5重量份的乳化剂加入到该乳液中。
乳化剂可以与制备橡胶芯胶乳中所用的乳化剂相同。
在制备种子胶乳中，还可以使用常规的聚合引发剂或电解质。
根据本发明，将聚合物胶乳的种子中的乙烯基单元、亲水性单元和交联剂单元的组成比例控制在上述范围内，从而可以提供具有较高橡胶含量和较低粘度的聚合物胶乳。例如，本发明既可以提供具有高于90wt％的橡胶含量和低于1000cps的粘度的丙烯酸聚合物胶乳，也可以提供具有高于40wt％的橡胶含量和低于1000cps的粘度的二烯聚合物胶乳。上述组成比例是我们长期试验的结果。
如果种子各材料的组成范围不在上述实施方案中所述的组成范围内，则将引起在随后的制备橡胶芯中橡胶含量的增加，从而使聚合物胶乳的抗冲击性变得极好。但是在这种情况下，聚合物胶乳的颗粒在喷雾干燥时可能粘附到干燥器的壁表面上，或者胶乳颗粒粘附到喷雾器的出口会变得严重。因此，不能制得具有优异的长期可加工性的聚合物胶乳和具有优异的流动性的聚合物粉末。
这是因为，在种子胶乳的制备中，可以根据乙烯基单体、亲水性单体和交联剂单体的种类和组成比例调整种子胶乳颗粒的交联度、极性、玻璃化转变温度和粒度，并且这样调整过的种子可能影响聚合物胶乳和由其制备的聚合物粉末的基本物理性质。
同时，影响聚合物胶乳粘度的因素包括总固含量(TSC)、粒度及分布、芯与壳的比例等。因此，优选调整这些因素以将最终聚合物胶乳的粘度降至尽可能低的程度。
通过使用上述组成比例得到的种子颗粒的玻璃化转变温度在-45℃～25℃的范围内。
考虑到随后步骤中的聚合和接枝，以50～300nm的粒度制备种子胶乳是有利的。这也将使聚合物胶乳的抗冲击性最大化。特别地，制得的种子胶乳粒度的单分散性是重要的。而且，由于该种子的交联度影响抗冲改性剂的整个形态，所以抗冲改性剂种子颗粒的不溶于甲苯部分优选为50～99.9wt％，以使该种子具有适当的交联度。
不同于现有技术，在本发明中，在制备种子胶乳时以上述的组成范围加入具有高于亲脂性单体的极性的亲水性单元。这可以调整聚合物胶乳的粒度和接枝比，从而降低聚合物胶乳的粘度。这是因为如果加入亲水性单元，则将增加种子颗粒的极性、玻璃化转变温度和聚合反应性，从而可以减小反应过程中出现新颗粒的可能性，以使聚合物胶乳的粒度均匀。而且如果粒度变得均匀，则会减小颗粒的表面积，从而也会增加壳的接枝比。
可用于本发明的亲水性单体的例子包括但不限于具有高于室温的玻璃化转变温度的极性亲水性单体，例如，丙烯腈，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯的甲基丙烯酸烷基酯等；以及具有低于室温的玻璃化转变温度的极性亲水性单体，例如，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等。通过从这些亲水性单体中选择合适的亲水性单体，可以调整种子胶乳颗粒的极性和玻璃化转变温度。这既可以制备具有较低粘度和高于90wt％的橡胶含量的丙烯酸聚合物胶乳，也可以制备具有较低粘度和高于40wt％的橡胶含量的二烯聚合物胶乳。
此外，可用于本发明的亲水性单体的例子包括含有官能团的单体，如羟基、羧基或环氧基，例如，甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
可用于本发明的乙烯基单体的例子包括但不限于具有高于室温的玻璃化转变温度的非极性乙烯基单体，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3，4-二氯苯乙烯等。
可用于本发明的交联剂单体的例子包括但不限于二乙烯基苯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯。特别地，为了有效提高乙烯基单体的交联度，优选使用二乙烯基苯。
橡胶芯
然后，可以通过向上述制得的种子中加入含有橡胶芯单体的乳液，然后使加入的芯单体乳液聚合而制备橡胶芯胶乳，如果需要，乳液中还可以包含乳化剂。
对于丙烯酸聚合物胶乳，橡胶芯可以包含：i)97.0～99.9重量份的丙烯酸烷基酯，其中所述的烷基含有1～8个碳原子，以及ii)0.1～3.0重量份交联剂单元，所述的重量份是以芯单元的总量为100重量份。
对于二烯聚合物胶乳，橡胶芯可包含二烯单元。
如上所述，如果使用具有较高橡胶含量的抗冲改性剂，则由于其优异的抗冲击性，减少了树脂特别是氯乙烯树脂中所需的抗冲改性剂的用量，这将是具有优势的。然而，一般情况下，如果抗冲改性剂中的橡胶含量超过指定的范围，则将降低壳的接枝比，从而不可能完全包围橡胶芯，所以粘性将增加，导致聚合物胶乳的粘度增加及聚合物胶乳机械稳定性下降。
但是，根据如上所述的本发明，可以通过调整种子胶乳制备中的材料种类和组成比例，以适当地调节种子胶乳的极性和玻璃化转变温度而将聚合物胶乳的粘度控制在低水平。而且，还可以另外通过适当调整橡胶芯胶乳制备中的乳化剂种类和组成及聚合过程，以调整聚合物胶乳颗粒的极性、玻璃化转变温度、粒度和接枝比而将聚合物胶乳的粘度控制在低水平。如果聚合物胶乳的粘度下降，则可以将聚合物胶乳制成具有优异的机械稳定性、喷雾干燥时的长期可加工性和流动性的聚合物粉末。
可以用于本发明的乳化剂的例子包括但不限于通过洗涤可除去的吸附型乳化剂，例如，不饱和脂肪酸的钾盐、油酸的钾盐、月桂基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基烷基磺基琥珀酸钠(sodium dodecyl alkyl sulfosuccinate)(DOSS)；以及与所述的单元反应从而通过洗涤不会被除去的反应型乳化剂，例如，如烯基琥珀酸二钾(dipotassium alkenyl succinate)(ASK)、十二烷基磺丙基马来酸酯(dodecyl sulfopropyl maleate)(M12)、十四烷基磺丙基马来酸酯(M14)、聚氧乙烯壬基(邻丙烯基)苯基醚硫酸铵(BC-10)、或聚氧乙烯壬基(邻丙烯基)苯基醚羧酸钠(H3626A)的离子乳化剂，和如聚氧乙烯壬基(邻丙烯基)苯基醚(RN-10)的非离子乳化剂。在这些乳化剂中，优选如烯基琥珀酸二钾(ASK)、十二烷基磺丙基马来酸酯(M12)、十四烷基磺丙基马来酸酯(M14)、聚氧乙烯壬基(邻丙烯基)苯基醚硫酸铵(BC-10)、或聚氧乙烯壬基(邻丙烯基)苯基醚羧酸钠(H3626 A)的离子乳化剂，以及聚氧乙烯壬基(邻丙烯基)苯基醚(RN-10)。这种乳化剂通过与所述的单元反应而调整橡胶芯的极性，并可以根据其玻璃化转变温度调整橡胶芯的玻璃化转变温度。而且，这种乳化剂的用量小于吸附型乳化剂，因此它们可以抑制新颗粒的形成并使颗粒的尺寸均匀。此外，如果粒度变得均匀，则也可以提高聚合物胶乳的接枝比，从而控制聚合物胶乳的粘度。
以橡胶芯单体的总量为100重量份，优选以0.01～5重量份的量加入乳化剂。
在乳液聚合中，还可以使用常规的聚合引发剂。
为了维持可能影响聚合物胶乳冲击强度的橡胶芯的弹性，如此制备的橡胶芯的玻璃化转变温度(Tg)优选低于25℃，优选低于0℃，且更优选低于-40℃。
可用于本发明的丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯。特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯及其混合物。
在橡胶芯组分中的交联剂单体可以与制备种子胶乳中所用的交联剂单体相同。交联剂单体的优选例子包括二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。
以芯单体的总量为100重量份，优选以0.1～3.0重量份的量使用交联剂单体。如果交联剂单体的含量小于0.1重量份，则球形颗粒易于变形；而如果交联剂单体的含量大于3.0重量份，则抗冲改性剂将显示出脆性，导致聚合物的抗冲改性作用变差。
可用于本发明的二烯单体的例子包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯等。
壳
包围橡胶芯的壳c)可以通过乳液-接枝-聚合包含壳单体的乳液到如上述制得的橡胶芯胶乳上而形成，如果需要，所述的乳液还可以包含乳化剂。
壳的乳液接枝聚合是接枝与需要抗冲改性的树脂相容的单体到橡胶芯的表面，以使其包围橡胶芯。
在壳的形成中，以壳单体的总量为100重量份，优选以0.001～0.5重量份的量向乳液中加入乳化剂。而且，在乳液接枝聚合中还可以使用常规的聚合引发剂。
对于丙烯酸聚合物胶乳，可用于本发明的壳单元的例子包括其中烷基含有1～4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和芳族单元苯乙烯等。甲基丙烯酸烷基酯的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。在这种情况下，为了调整壳组分的玻璃化转变温度，还可以使用甲基丙烯酸，丙烯酸，或如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的丙烯酸烷基酯作为共聚用单体。而且，为了进一步增加壳组分与基体树脂的相容性，如丙烯腈或甲基丙烯腈的腈组分可用作共聚用单体。基于100重量份的壳单体，优选以0.1～20重量份的量使用选自上述共聚用单体的至少一种共聚用单体。
对于二烯聚合物胶乳，可用于本发明的壳单体的例子包括芳族乙烯基单体、丙烯酸酯单体等。其具体例子包括苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。可以单独使用这些单体，或使用其两种或三种的混合物。。
然而，壳单体不限于如上所列的单体，而且可以根据需要被抗冲改性的树脂的组成和组分来改变壳单体的种类和组成。
可用于壳形成的乳化剂可以为制备橡胶芯胶乳中所用的乳化剂。
聚合物胶乳
如果本发明的聚合物胶乳是丙烯酸聚合物胶乳，则其优选包含：a)0.3～10重量份的种子，b)89.7～94.7重量份的橡胶芯，以及c)0.3～10重量份的壳，所述的重量份是以聚合物胶乳单元的总量为100重量份。
如果本发明的聚合物胶乳是二烯聚合物胶乳，则其优选包含：a)0.3～10重量份的种子，b)40～70重量份的橡胶芯，以及c)20～59.7重量份的壳，所述的重量份是以聚合物胶乳单元的总量为100重量份。
为了通过喷雾干燥分离抗冲改性剂颗粒，优选最终聚合物胶乳的粘度不应超过1000cps。如果胶乳的粘度超过1000cps，则颗粒将粘附到喷雾干燥器的壁表面上，或聚合物胶乳粘附到喷雾器将变得严重。
如上所述制备的本发明的聚合物胶乳的平均粒径大于200nm，优选200～1000nm，且更优选200～700nm。
聚合物粉末
可以对聚合物胶乳进行喷雾干燥以制备聚合物粉末。通过该方法，可以制备丙烯酸抗冲改性剂和二烯抗冲改性剂。优选以1～20wt％的量向树脂组合物中加入本发明的聚合物粉末。
可以通过常规的方法进行喷雾干燥。
丙烯酸抗冲改性剂粉末优选具有粉末型抗冲改性剂的流动性，包括大于0.45(g/cc)的堆积密度，小于18％的压缩率，和小于20秒的漏斗流动时间，在这种情况下粉末的自由流动是可能的。
如果将如上所述的丙烯酸抗冲改性剂粉末加入到PVC树脂中，则其可以使基体PVC树脂具有优异的抗冲击性和耐候性。具体地说，该抗冲改性剂粉末在制备使用氯乙烯树脂及需要抗冲击性和耐候性的产品，如PVC板壁、PVC窗框等，中非常有用。而且，考虑到可加工性、抗冲击性和经济因素，相对于80～99重量份的氯乙烯树脂，优选以1～20重量份的量向氯乙烯树脂中加入本发明的丙烯酸抗冲改性剂。
具体实施方式
下文将通过以下实施例和对比例详细地描述本发明。然而应该理解，给出这些实施例只是用于说明目的，而不能理解为限制本发明的范围。
实施例1
(种子胶乳的制备)
向装有搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的四颈烧瓶反应器中，加入123.2g去离子水(DI水)、4.6g脂肪酸钾盐和2.7g硫酸钾(3％的溶液)。
在氮气氛下，将反应器内的温度升至75℃。在反应器的温度达到75℃的同时加入包含5.7g苯乙烯(ST)、0.6g丙烯腈(AN)和0.08g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的乳液，并在搅拌下进行聚合反应3小时，从而制备苯乙烯-丙烯腈共聚物种子胶乳。
制得的种子具有10wt％的丙烯腈含量，99％的聚合转化率，90nm的平均粒径，5wt％的总固含量，和70wt％的不溶于甲苯的部分。
通过以下步骤得到不溶于甲苯部分的值：在甲醇中使种子胶乳沉淀，干燥该沉淀物，在室温下于甲苯中使干燥的粉末溶胀24小时，在0℃和12,000rpm下离心该溶液60分钟以收集不溶于甲苯的部分，在热空气干燥器中干燥不溶于甲苯部分，然后以基于种子胶乳的重量百分比表示干燥的部分。
(丙烯酸橡胶芯的形成)
向如上所述制得的种子胶乳中加入23.3g去离子水、0.4g TremLF-40(8％的溶液)、45.5g甲醛化次硫酸钠(SFS，3.53％溶液)、10.7g乙二胺四乙酸二钠(EDTA，3％溶液)和2.7g硫酸铁(3％的溶液)，并将反应器的温度调至53℃。
为了形成基于丙烯酸丁酯的橡胶芯，将含有317.6g去离子水(DI水)、748.0g丙烯酸丁酯、4.0g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、1.6g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、188g Trem LF-40(8％的溶液)和1.8g氢过氧化枯烯(CHP，80％)的单体预制乳液分成三等份，并以一小时的间隔加入到种子胶乳中，随后使其聚合。这里，基于抗冲改性剂的总量，以种子和橡胶芯单体的总量为95wt％的方式加入橡胶芯单体。完成加入单体预制乳液后，保持在60℃ 1小时，从而完成了芯部分。
(壳的形成)
为了壳的聚合反应，制备含有32.0g离子交换水、40.0g甲基丙烯酸甲酯和10.0g Trem LF-40(8％的溶液)的壳预制乳液。将反应器的温度升至70℃，同时向反应器中制得的橡胶芯胶乳加入壳乳液和9.34g过硫酸钾(3％的溶液)并使其聚合。到达峰值后，反应混合物保持70℃一小时，从而完成该聚合反应。所得到的聚合物胶乳具有450nm的粒度和45wt％的总固含量。
(从聚合物胶乳制备粉末)
对如上所述制得的聚合物胶乳进行喷雾干燥以得到聚合物粉末。为了该目的，基于胶乳的固含量，以2～3wt％的量向聚合物胶乳中加入月桂基硫酸钠(SLS)，并通过泵将该混合物转移到以10,000rpm旋转的喷雾器中，同时保持该聚合物胶乳的固含量在45％。聚合物胶乳的喷雾器进口和出口的温度分别设置为180℃和70℃，且聚合物胶乳的水分被立即蒸发。通过旋风分离器收集干燥的粉末。为了进一步提高聚合物粉末的流动性，基于聚合物粉末，加入低于2wt％的CaCO3。
为了检验制得的聚合物粉末的性质，测试其堆积密度、压缩率、流动性和变色。
通过用100除100-cc杯中聚合物粉末的重量(g)，堆积密度表示为g/cc。
抗冲改性剂粉末的压缩率通过以下步骤测定：将30g抗冲改性剂粉末放入杯中，用3.5-kg重量轻敲，在18目筛上振动100秒，然后计算保留在筛上的重量与抗冲改性剂粉末初始重量的重量比(％)。
通过根据ASTM D-1895的漏斗流动测试测定抗冲改性剂粉末的流动性。
通过将3g抗冲改性剂粉末暴露于190℃的温度30分钟，然后测定暴露的粉末的泛黄指数(YI)来检查聚合物粉末的变色。
实施例2
除了在种子胶乳的制备中，分别以5.06g和1.2g的量使用苯乙烯和丙烯腈之外，按照与实施例1相同的方法制备聚合物胶乳，并由该聚合物胶乳制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。制得的种子胶乳具有5wt％的总固含量，90nm的平均粒径，共聚物中20wt％的丙烯腈含量，以及72wt％的不溶于甲苯部分。
实施例3
除了在芯胶乳的制备中，使用烯基琥珀酸二钾(ASK)代替TremLF-40之外，按照与实施例1相同的方法制备聚合物胶乳，并由该聚合物胶乳制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。
实施例4
除了在芯胶乳的制备中，使用聚氧乙烯壬基(邻丙烯基)苯基醚硫酸铵(BC-10)代替Trem LF-40之外，按照与实施例1相同的方法制备聚合物胶乳，并由该聚合物胶乳制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。
实施例5
除了在芯胶乳的制备中，使用聚氧乙烯壬基(邻丙烯基)苯基醚羧酸钠(H3626A)代替Trem LF-40之外，按照与实施例1相同的方法制备聚合物胶乳，并由该聚合物胶乳制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。
实施例6
除了在芯胶乳的制备中，使用聚十二烷基磺丙基马来酸酯(M12)代替Trem LF-40之外，按照与实施例1相同的方法制备聚合物胶乳，并由该聚合物胶乳制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。
实施例7
除了在芯胶乳的制备中，使用十四烷基磺丙基马来酸酯(M14)代替Trem LF-40之外，按照与实施例1相同的方法制备聚合物胶乳，并由该聚合物胶乳制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。
实施例8
除了在芯胶乳的制备中，使用月桂基硫酸钠(SLS)代替Trem LF-40之外，按照与实施例1相同的方法制备聚合物胶乳，并由该聚合物胶乳制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。
实施例9和10
在实施例9和10中，除了在种子胶乳的制备中，使用丙烯酸丁酯(BA)代替丙烯腈之外，分别按照与实施例1和2相同的方法制备聚合物胶乳，并由该聚合物胶乳制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。制得的种子胶乳具有5wt％的总固含量和90nm的平均粒径。而且，所述胶乳在共聚物中分别具有10wt％和20wt％的丙烯酸丁酯含量，以及分别具有81wt％和78wt％的不溶于甲苯部分。
对比例1
除了在种子胶乳的制备中，不使用丙烯腈，而使用6.34g苯乙烯制备苯乙烯均聚物之外，按照与实施例1相同的方法制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。制得的种子胶乳具有5wt％的总固含量，90nm的平均粒径，以及59wt％的不溶于甲苯部分。
对比例2
除了在种子胶乳的制备中，不使用苯乙烯和丙烯腈，而使用6.34g甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备甲基丙烯酸甲酯均聚物之外，按照与实施例1相同的方法制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。制得的种子胶乳具有5wt％的总固含量，90nm的平均粒径，以及66wt％的不溶于甲苯部分。
对比例3
除了在种子胶乳的制备中，不使用苯乙烯和丙烯腈，而使用6.34g丙烯酸丁酯制备丙烯酸丁酯均聚物之外，按照与实施例1相同的方法制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。制得的种子胶乳具有5wt％的总固含量，90nm的平均粒径，以及92wt％的不溶于甲苯部分。
对比例4
除了在芯胶乳的制备时，使用松香皂(松香酸的钾盐)代替TremLF-40之外，按照与实施例1相同的方法制备丙烯酸抗冲改性剂粉末。
实施例11
(种子胶乳的制备)
按照与实施例1相同的方法制备种子。
(二烯芯的制备)
向用氮气清洗过的聚合反应器(高压釜)中，同时加入200g离子交换水、20g如上述制得的苯乙烯-丙烯腈种子、200g1，3-丁二烯单体、0.4g乳化剂ASK、0.2g松香酸的钠盐、0.5g作为电解质的碳酸钠(Na2CO3)、和0.3g作为分子量调节剂(TDDM)的叔十二烷硫醇，并将反应器内的温度升至55℃。然后，向该混合物中一次加入0.3g作为反应引发剂的过硫酸钠，随后进行反应10小时。向该反应混合物中加入0.05g叔十二烷硫醇，随后在65℃进行反应8小时。然后，终止该反应。
得到的橡胶胶乳具有约
Figure C200480039660D0024172758QIETU
的粒度和约85％的不溶于甲苯的部分。
(壳的制备)
在45℃，向如上所述制得的100g(固体)二烯聚合物胶乳中，同时加入90g去离子水、0.5g HS-10、15.8g苯乙烯、6.7g丙烯腈、0.3g叔十二烷硫醇、0.05g焦磷酸钠、0.08g葡萄糖、0.003硫酸亚铁和0.05g过氧化氢叔丁基(TBHP)。使该混合物反应，同时将反应温度升至70℃超过60分钟。然后，用超过60分钟的时间向该反应溶液中连续加入含有10g离子交换水、0.2g AZUARON HS-10、15.8g苯乙烯、6.7g丙烯腈、0.3g叔十二烷硫醇、0.05g焦磷酸钠、0.08g葡萄糖、0.003g硫酸亚铁和0.1g氢过氧化枯烯(CHP)的乳液。然后，将该混合物升至80℃，随后保持该温度1小时。然后，终止该反应。该反应完成后，聚合转化率为98.9％。
对比例5
除了在种子胶乳的制备中，不使用苯乙烯和丙烯腈，而使用6.34g丙烯酸丁酯制备丙烯酸丁酯均聚物之外，按照与实施例11相同的方法制备二烯抗冲改性剂粉末。
(氯乙烯树脂的制备)
在室温下，向混合器中加入100重量份的聚氯乙稀树脂(聚合度＝1000；由韩国LG化学生产的LS-100)，基于PVC，4.0重量份的热稳定剂(DLP)、0.9重量份的硬脂酸钙(Ca-St)、1.36重量份的聚乙烯蜡(PE蜡)、1.0重量份的加工助剂(由LG化学生产的PA-821)、5.0重量份的CaCO3和4.0重量份的TiO2，然后于1000rpm下搅拌并加热至115℃。当混合物达到115℃时，该混合物的搅拌速度降至400rpm。然后，将该混合物冷却至40℃，从而制备母料。
基于PVC，向母料中加入实施例1～11和对比例1～5的6重量份的各抗冲改性剂粉末，然后，使用双辊研磨机在190℃碾压7分钟，从而制备0.6mm厚的板。
这些板各被切成150 x 200mm的尺寸，并在模子上层压为3 x 170x 220mm，同时保持碾压方向不变。然后，该层压板用热压机在190℃、0.5Kgf的压力下预热8分钟，在10Kgf的压力下挤压，并在10Kgf的压力下了冷却3分钟，从而制备了3mm厚的氯乙烯树脂板。
根据ASTM D-256标准测试方法，精确剪切如上所述制得的各板以制备冲击测试样品，其然后用于测定悬臂梁式(Izod)冲击强度。
实施例1～11和对比例1～5中制得的抗冲改性剂粉末的性质和悬臂梁式冲击强度在下面表1中示出。
(表1)
Figure C200480039660D00261
Figure C200480039660D00271
从上面表1中可以看出，实施例1～11都显示出短于20秒的优异的漏斗流动性，而对比例1～5都显示出长于20秒的漏斗流动性。此外，对于压缩率，实施例1～11都小于18％，而对比例1～4非常高。而且对于泛黄指数，实施例1～11优于对比例1～5。对于悬臂梁式冲击强度，实施例1～11与由凝聚法制得的抗冲改性剂粉末相似或更好。
工业实用性
根据本发明的聚合物胶乳具有导致优异抗冲击性的高橡胶含量，并且同时具有导致喷雾干燥时优异的长期可加工性和优异的机械稳定性的低粘度。通过喷雾干燥该聚合物胶乳制得的粉末不仅具有优异的抗冲击性，而且具有优异的流动性。

Claims (23)

1、一种多层聚合物胶乳，其包括种子、包围种子的橡胶芯和包围橡胶芯的壳，其中，所述的种子包括乙烯基单体和亲水性单体的共聚物，该共聚物包含：i)65～99.0重量份的乙烯基单元，ii)0.5～30重量份的亲水性单元，以及iii)0.5～5重量份的交联剂单元，所述的重量份是以种子单元的总量为100重量份，其中所述的种子不包含二烯单元，并且该种子的亲水性单元ii)源自于选自包括丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组的至少一种单体。
2、根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中，所述的包围种子的橡胶芯包括：i)97.0～99.9重量份的丙烯酸烷基酯，其中所述的烷基含有1～8个碳原子，以及ii)0.1～3.0重量份的交联剂单元，所述的重量份是以芯单元的总量为100重量份；且所述的包围橡胶芯的壳包括选自其中烷基含有1～4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯单元和芳族乙烯基单元的至少一种单元。
3、根据权利要求2所述的聚合物胶乳，其中，所述的种子以0.3～10重量份，所述的橡胶芯以89.7～94.7重量份，以及所述的壳以0.3～10重量份的量存在，所述的重量份是以聚合物胶乳单元的总量为100重量份。
4、根据权利要求2所述的聚合物胶乳，其具有大于90wt％的橡胶含量和小于1,000cps的粘度。
5、根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中，所述的包围种子的橡胶芯包含二烯单元，以及所述的包围橡胶芯的壳包含选自包括芳族乙烯基单元和丙烯酸酯单元的组的至少一种单元。
6、根据权利要求5所述的聚合物胶乳，其中，所述的种子以0.3～10重量份，所述的橡胶芯以40～70重量份，以及所述的壳以20～59.7重量份的量存在，所述的重量份是以聚合物胶乳单元的总量为100重量份。
7、根据权利要求5所述的聚合物胶乳，其具有大于40wt％的橡胶含量和小于1,000cps的粘度。
8、根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中，所述的种子具有50～99.9wt％的不溶于甲苯部分。
9、根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中，所述种子的乙烯基单元i)源自于选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和3，4-二氯苯乙烯的组的至少一种单体。
10、根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中，所述种子的交联剂单元iii)源自于选自包括二乙烯基苯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯的组的至少一种单体。
11、根据权利要求2所述的聚合物胶乳，其中，所述芯的丙烯酸烷基酯i)为选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯的组的至少一种，以及所述芯的交联剂单元ii)源自于选自包括二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二乙烯基苯的组的至少一种单体。
12、根据权利要求2所述的聚合物胶乳，其中，所述的壳的单元源自于选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的组的单体。
13、根据权利要求5所述的聚合物胶乳，其中，所述芯的二烯单元源自于选自包括1，3-丁二烯和异戊二烯的组的至少一种单体。
14、根据权利要求5所述的聚合物胶乳，其中，所述的壳的单元源自于选自包括苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的组的单体。
15、根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其具有200～1000nm的粒度。
16、一种制备权利要求1～15中的任一项的聚合物胶乳的方法，该方法包括以下步骤：
a)使包含i)65～99.0重量份的乙烯基单体，ii)0.5～30重量份的亲水性单体，和iii)0.5～5重量份的交联剂单体的乳液进行乳液聚合，以制备种子胶乳，所述的重量份是以种子单体的总量为100重量份，其中没有使用二烯单体作为种子单体，并且所述的亲水性单体为选自包括丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组的至少一种单体；
b)将橡胶芯单体加入到步骤a)的种子胶乳中，并使加入的芯单体乳液聚合，以形成橡胶芯胶乳；以及
c)将包含壳单体的乳液加入到步骤b)的橡胶芯胶乳中，并使加入的壳单体乳液接枝聚合，以在橡胶芯的外面形成壳。
17、根据权利要求16所述的方法，其中，所述的乳化剂为选自包括不饱和脂肪酸的钾盐、油酸的钾盐、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基烷基磺基琥珀酸钠、烯基琥珀酸二钾、十二烷基磺丙基马来酸酯、十四烷基磺丙基马来酸酯、聚氧乙烯壬基(邻-丙烯基)苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯壬基(邻-丙烯基)苯基醚羧酸钠和聚氧乙烯壬基(邻-丙烯基)苯基醚的组的至少一种乳化剂。
18、根据权利要求16所述的方法，其中，所述的步骤a)中的种子胶乳具有-45℃～25℃范围内的玻璃化转变温度。
19、根据权利要求16所述的方法，其中，所述的步骤a)中的种子胶乳具有50～300nm的粒度。
20、通过对如权利要求1～15中的任一项的聚合物胶乳进行喷雾干燥而制得的聚合物粉末。
21、一种树脂组合物，其包含权利要求20所述的聚合物粉末作为抗冲改性剂。
22、根据权利要求21所述的树脂组合物，其中，所述的聚合物粉末以1～20wt％的量包含在树脂组合物中。
23、根据权利要求21所述的树脂组合物，其中，所述的树脂为氯乙烯树脂。
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