JPH0762192A - 熱可塑性成形材料およびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性成形材料およびその製造方法

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JPH0762192A
JPH0762192A JP6178875A JP17887594A JPH0762192A JP H0762192 A JPH0762192 A JP H0762192A JP 6178875 A JP6178875 A JP 6178875A JP 17887594 A JP17887594 A JP 17887594A JP H0762192 A JPH0762192 A JP H0762192A
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shell
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Andreas Deckers
デッカース アンドレアス
Daniel Dr Wagner
ワーグナー ダニエル
Reiner Wanzek
ヴァンツェク ライナー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 折曲げ白化の少ないシートに加工することが
できる熱可塑性成形材料 【構成】 コポリマー（Ａ）とエマルショングラフトコ
ポリマー（Ｂ）とからなり、（Ｂ）はコア（ｂ１）、エ
ラストマーの第１の外殻（ｂ２）、硬質の第２の外殻
（ｂ３）、エラストマーの第３の外殻（ｂ４）および硬
質の第４の外殻（ｂ５）から構成され、その際、外殻
（ｂ２）および外殻（ｂ４）の割合の合計が５０〜７５
重量％であり、エマルショングラフトコポリマーの粒度
が１００〜２００ｎｍの範囲内の平均直径を有する熱可
塑性成形材料

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、次の成分を主に含有す
る熱可塑性成形材料に関する： （Ａ） 次の成分から主に得られるコポリマー ２０〜４０重量％ メタクリル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル ８０〜１００重量％ アクリル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル ０〜２０重量％ および （Ｂ） 主に次の成分から構成されるエマルショングラフトコポリマー ６０〜８０重量％ （ｂ１） 主に次のものからなるモノマー混合物の重合により得られるコア ２〜１０重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） ８０〜９９．９９重量％ アリルメタクリラート（ＩＩ） ０．０１〜５重量％ 単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１９．９９重量％ および 二官能性および多官能性コモノマー（ＩＶ） ０〜３重量％ （ｂ２） コア（ｂ１）の存在で、主に次のものからなるモノマー混合物の重 合により得られる第１の外殻 １５〜５０重量％ アクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルエステル（Ｖ） ６０〜８９．９９重量％ ビニル芳香族モノマー（ＶＩ） １０〜３９．９９重量％ アリルメタクリラート（ＩＩ） ０．０１〜５重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） および／または単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１０重量％ 二官能性または多官能性コモノマー（ＩＶ） ０〜３重量％ （ｂ３） （ｂ２）の段階で得られたポリマーの存在で、（ｂ１）で挙げられ た組成を有するモノマー混合物の重合により得られる第２の外殻 ５〜２０重量％ （ｂ４） （ｂ３）の段階で得られたポリマーの存在で、（ｂ２）で挙げられ た組成を有するモノマー混合物の重合により得られる第３の外殻 １５〜５０重量％ （ｂ５） 主に次のものからなるモノマー混合物の重合により得られる第４の 外殻 １５〜３０重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） ８０〜９９．９５重量％ 単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１９．９５重量％ 調節剤（ＶＩＩ） ０．０５〜２重量％ ただし、外殻（ｂ２）および（ｂ４）の割合の合計は５
０〜７５重量％の範囲内にあり、およびエマルショング
ラフトコポリマーの粒度（ｄ50−値）は１００〜２００
ｎｍの範囲内の平均直径を有するものとする。
【０００２】さらに、本発明は、本発明による熱可塑性
成形材料の製造方法、その使用ならびにそれから製造さ
れた成形体およびシートに関する。
【０００３】
【従来の技術】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５１２
３３３号明細書は、衝撃強さの改善のために本発明によ
り使用されたエマルショングラフトコポリマー（Ｂ）５
〜６５重量％を含有する熱可塑性材料について記載して
いる。しかし、前記の欧州特許出願公開明細書に記載し
された熱可塑性材料は、折曲げ白化が少ない（weissbru
charm）シートに加工することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、折曲げ白化が少ないシートに加工することができる
他の熱可塑性成形材料を提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、冒頭に定
義した熱可塑性成形材料を見出すことにより解決され
る。
【０００６】さらに、前記の熱可塑性成形材料の製造方
法、成形体およびシートの製造のためのその用途、なら
びにこの熱可塑性材料からなる成形体およびシートも見
出された。
【０００７】本発明による熱可塑性成形材料は、主に、
メタクリル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ1 8アルキルエステル
８０〜１００重量％、有利に９０〜９９重量％と、アク
リル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル０〜２
０重量％、有利に１〜１０重量％から得られるコポリマ
ー２０〜４０重量％、有利に２０〜３４．９９重量％お
よび硬質のエラストマーでないコア（ｂ１）、エラスト
マーの第１の外殻（ｂ２）、硬質のエラストマーでない
第２の外殻（ｂ３）、エラストマーの第３の外殻（ｂ
４）および最後に外側の硬質のエラストマーでない第４
の外殻(ｂ５)から構成される５段階のエマルショングラ
フトコポリマー６０〜８０重量％、有利に６５．０１〜
８０重量％を含有し、その際、個々の段階物は次の量で
存在する（それぞれのパーセンテージ表示は５段階のグ
ラフトコポリマーの総重量に対する）： コア（ｂ１） ２〜１０重量％、有利に２〜６重量％、 第１の外殻（ｂ２） １５〜５０重量％、有利に２０〜
４５重量％、 第２の外殻（ｂ３） ５〜２０重量％、有利に５〜１５
重量％、 第３の外殻（ｂ４） １５〜５０重量％、有利に２０〜
４５重量％および 第４の外殻（ｂ５） １５〜３０重量％、有利に１５〜
２５重量％ ただし、外殻（ｂ２）および（ｂ４）の割合の合計が５
０〜７５重量％、有利に６０〜７５重量％であり、エマ
ルショングラフトコポリマーの粒度（ｄ50−値）は、１
００〜２００、有利に１００〜１５０の範囲内の平均直
径を有するものとする。
【０００８】メタクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキル基とし
て、Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、たとえばメチルメタク
リラート（ＭＭＡ）、エチルメタクリラート、ｎ−、ｉ
−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラー
ト、イソブチルメタクリラートおよびｔ−ブチルメタク
リラートならびにこれらのモノマーの混合物が挙げら
れ、その際、メチルメタクリラートが特に有利である。
【０００９】アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル
として、Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、たとえばメチルア
クリラート（ＭＡ）、エチルアクリラート、ｎ−、ｉ−
プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソ
ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ペンチ
ル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、２−エチ
ルヘキシル−、ノニル−、デシル−、ラウリル−または
ステアリルアクリラートならびにこれらのモノマーの混
合物が挙げられ、その際、メチルアクリラート、ｎ−ブ
チルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラー
トが特に有利である。
【００１０】今までの観察によると、メチルメタクリラ
ート９１重量％およびメチルアクリラート９重量％から
なる、６００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量
（重量平均値Ｍw）を有するポリマーが特に有利である
と判明した。
【００１１】成分Ａ）の製造は、一般に公知の重合方
法、たとえば塊状−、溶液−、乳化−またはパール重合
により実施される。このような方法は、たとえばプラス
チックハンドブック第９巻（Kunststoffhandbuch, Bd.
9, Vieweg und Esser）；ポリメチルメタクリラート（P
olymethylmethacrylat, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen
1975, S. 36 ff）に記載されている。
【００１２】エマルショングラフトコポリマーの硬質コ
ア（ｂ１）は、本発明により、主に次のもの：メチルメ
タクリラート（Ｉ） ８０〜９９．９９重量％、有利に
９０〜９８．９９重量％、アリルメタクリラート（Ｉ
Ｉ） ０．０１〜５重量％、さらに単官能性のコモノマ
ー（ＩＩＩ）０〜１９．９９重量％、有利に１〜９．９
９重量％、さらに二官能性または多官能性コモノマー
（ＩＶ）０〜３重量％からなる。
【００１３】単官能性コモノマー（ＩＩＩ）として、ア
クリル酸−Ｃ1〜Ｃ20アルキルエステルおよび−Ｃ5〜Ｃ
12シクロアルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ20
アルキルエステルおよび−Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルエ
ステル、アクリル−およびメタクリルニトリル、アクリ
ル−およびメタクリルアミドならびにＣ1〜Ｃ20アルキ
ル基を有するそのＮ−アルキル−およびジアルキル誘導
体、脂肪族Ｃ2〜Ｃ8カルボン酸のビニルエステル、たと
えばビニルアセタート、ビニル芳香族化合物、たとえば
スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン、
ビニルハロゲン化物、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン
ならびにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
【００１４】コモノマー（ＩＩＩ）として、アクリル酸
−Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステルが有利であり、特にアクリ
ル酸エチルエステルが有利であり、これはコアのポリマ
ー中１〜６重量％の量で含有するのが有利である。
【００１５】コモノマー（ＩＩＩ）は、主にグラフトコ
ポリマーの熱安定性の改善のために利用される。
【００１６】二官能性または多官能性コモノマー（Ｉ
Ｖ）として、アルキレングリコールジメタクリラート、
たとえばエチレングリコールジメタクリラート、プロピ
レングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリラートおよび１，４−ブチレングリ
コールジメタクリラート；アルキレングリコールジアク
リラート、たとえばエチレングリコールジアクリラー
ト、プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブ
チレングリコールジアクリラートおよび１，４−ブチレ
ングリコールジアクリラート；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリット、イノシットおよび
類似の糖アルコールのアクリラートおよびメタクリラー
ト；エチレンジアミンおよび他の脂肪族ジアミンおよび
ポリアミンのアクリルアミドおよびメタクリルアミド；
トリアクリルアミドおよびトリメタクリルアミド；トリ
アリルシアヌラートおよびトリアリルイソシアヌラート
ならびにビニルベンゼン、たとえばジビニルベンゼンお
よびトリビニルベンゼンが挙げられる。
【００１７】コモノマー（ＩＶ）は架橋剤として利用さ
れる。このコモノマーはポリマー層中へ均一に組込まれ
る特性に基づき、「重合架橋剤」と呼ばれる。重合反応
の間で、その消費の速度は主に主要モノマーの消費速度
と比較可能であり、それにより相内部での架橋が行われ
る。
【００１８】コモノマー（ＩＶ）はコアポリマー中３重
量％まで含有することができるが、しかし、有利には使
用されないかまたは０．１〜０．５重量％の量でのみ使
用される。
【００１９】これとは反対に、「グラフト架橋剤」と呼
ばれる第２の架橋剤タイプを使用するのが重要である。
【００２０】グラフト活性のコモノマーとしてアリルメ
タクリラート（ＩＩ）は、コアの構成に０．０１〜５重
量％で関与しており、その際、この量は所望のコアの大
きさに依存する。４０〜１４０ｎｍの有利なコアの大き
さは、アリルメタクリラート０．１〜０．５重量％の割
合である。
【００２１】グラフト活性のコモノマーは通常、外側の
架橋を引き起し、エマルショングラフトコポリマーの構
成の際に、コア相と後続する重合段階物との接合を生じ
させる。グラフト架橋剤、たとえばアリルメタクリラー
トは、一般にこの挙動を示す、それというのも、重合可
能な二重結合（酸部分の二重結合）が比較可能な速度で
主要モノマー（メチルメタクリラート）を重合させるた
めである。それに対して、アリル基の二重結合は明らか
に低い重合速度で反応するため、重合の終りで、若干の
この二重結合は変化せずにコア相中に含まれたままにな
り、それにより２相間のグラフト架橋が可能となる。
【００２２】コア材料は、原則として、５０℃を上回る
ガラス転移温度を有し、この温度は有利に８０〜１３０
℃の範囲内にある。
【００２３】第２の重合段階において、「コアラテック
ス(Kernlatex)」または「種ラテックス(Saatlatex)」と
いわれるコアのエマルションポリマーの存在で、主に次
のもの：アクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルエステル
（Ｖ）６０〜８９．９９重量％、有利に７０〜８９．９
９重量％、ビニル芳香族モノマー（ＶＩ）１０〜３９．
９９重量％、有利に１０〜２９．９９重量％、アリルメ
タクリラート（ＩＩ）０．０１〜５重量％、有利に０．
１〜５重量％メチルメタクリラート（Ｉ）および／また
は単官能性コモノマー（ＩＩＩ）０〜１０重量％および
二官能性または多官能性コモノマー（ＩＶ）０〜３重量
％からのモノマー混合物を重合させ、これは５段階のエ
マルショングラフトコポリマーの第１のエラストマーの
外殻（ｂ２）を形成する。
【００２４】アクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルエステル
（Ｖ）の中で、Ｃ2〜Ｃ10アルキルエステルが有利であ
り、その際、ｎ−ブチルアクリラートおよび２−エチル
ヘキシルアクリラートが特に有利である。
【００２５】ビニル芳香族モノマー（ＶＩ）として、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モ
ノクロロスチレン、ビニルトルエンおよびアクリル−お
よびメタクリル酸フェニルエステルが適当である。
【００２６】ビニル芳香族モノマー（ＶＩ）、特にスチ
レンは、折曲インデックスを高めるために特に重要であ
る。このように、コア相ならびに後続するポリマー相の
折曲インデックスを適合させることができる。さらに、
この折曲インデックスを、５段階のエマルションポリマ
ーのビニル芳香族モノマーにより、熱可塑性成形材料の
折曲インデックスと調整することもできる。
【００２７】さらに、第１の外殻のポリマー材料中に、
グラフト架橋剤のアリルメタクリラート（ＩＩ）０．０
１〜５重量％、有利に０．１〜５重量％が含有される。
この単独の状態ですでに、今までの観察により、５段階
の最終生成物の高い衝撃強さを生じるため、他の重合架
橋剤として作用する二官能性または多官能性コモノマー
（ＩＶ）を無条件には使用する必要はない。その割合
は、第１の外殻のモノマーの総重量の０〜３重量％であ
ることができる。
【００２８】単官能性コモノマー（Ｉ）および（ＩＩ
Ｉ）の割合は、０〜１０重量％であることができ、その
場合、エラストマーの第１の外殻中で０℃のガラス転移
温度を上回らないように制限すべきである。他の単官能
性モノマー（ＩＩＩ）としてビニルカルバゾールマレイ
ン酸−、フマル酸−およびイタコン酸−Ｃ1〜Ｃ10アル
キルエステル、マレイン酸−、フマル酸−およびイタコ
ン酸アミドならびにそれらのＣ1〜Ｃ1 0アルキル基を有
するＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体が
挙げられる。
【００２９】著しい極性の単官能性コモノマー（ＩＩ
Ｉ）、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸、アクリ
ル酸アミドおよびメタクリル酸アミド、８個のＣ原子を
有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルおよびアミノアルキルエステルは、一般
に、有利に第１の外殻（ｂ２）中でわずかな量でのみ重
合される。
【００３０】第３の重合段階において、すでに形成され
たコア−および第１外殻ラテックスの存在で、モノマー
混合物を重合させて硬質の第２の外殻（ｂ３）にし、そ
の割合は、第５段階のエマルショングラフトコポリマー
の総重量の５〜２０重量％、有利に５〜１５重量％であ
る。このモノマー混合物は、コア材料（ｂ１）について
記載されていると同様の組成を有するが、これは同じで
ある必要はない。第２の外殻（ｂ３）のガラス転移温度
は、一般に５０℃を上回り、有利に８０〜１３０℃の間
にある。
【００３１】第４の重合段階において、第３のあらかじ
め重合された相の存在で、モノマー混合物を重合させて
エラストマーの第３の外殻（ｂ４）にする。エラストマ
ーの第１の外殻（ｂ２）に相応して、これはグラフトポ
リマーの全重量に対して１５〜５０重量％、有利に２０
〜４５重量％を有するが、ただし、エラストマーの外殻
（ｂ２）および（ｂ４）の合計が、５０〜７５重量％、
有利に６０〜７５重量％であるものとする。両方の外殻
の合計量は、個々のエラストマーのポリマー相に関して
同じ割合で分散していることができる。
【００３２】この使用したモノマー混合物は、外殻（ｂ
２）による組成に相当するが、同じである必要はない。
【００３３】エラストマーの第３の外殻（ｂ４）は、通
常、０℃を下回るガラス転移温度、有利には−５〜−３
５℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【００３４】５番目の重合工程において、すでに形成さ
れたコア−および外殻ラテックスの存在で、モノマー混
合物を重合させて外側の硬質の第４の外殻（ｂ５）にす
る。この外殻（外側の硬質相という）の割合は、エマル
ショングラフトコポリマーの合計量に対して１５〜３０
重量％、有利に１５〜２５重量％の間にあり、これは、
主に次のもの：メチルメタクリラート（Ｉ）８０〜９
９．９５重量％、有利に９０〜９８．９５重量％、調節
剤（ＶＩＩ）０．０５〜２重量％および他の単官能性コ
モノマー（ＩＩＩ）０〜１９．９５重量％、有利に１〜
９．９５重量％からなり、その際、単官能性コモノマー
（ＩＩＩ）として、１〜６重量％の量でのアクリル酸の
Ｃ1〜Ｃ20アルキルエステル、たとえばアクリル酸エチ
ルエステルが特に有利である。あらかじめ形成された硬
質相（コア（ｂ１）および第２の外殻（ｂ３））はその
状態で通常熱安定性の改善を生じさせる。
【００３５】調節剤（ＶＩＩ）として、１価のＣ4〜Ｃ
12アルキルメルカプタン、たとえばｓ−ブチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメ
ルカプタンが適している。特に、ｎ−ドデシルメルカプ
タンが適している。
【００３６】調節剤の併用は、これが一般に最終相の重
合の際に鎖長を制限するために特に重要である。このよ
うに、外側の硬質相の分子量は熱可塑性材料のものと適
合させることができ、これはエマルショングラフトコポ
リマーと熱可塑性材料との混合の際に特に有利である。
【００３７】外側の外殻（ｂ５）のガラス転移温度は、
原則として、５０℃よりも大きく、有利に８０〜１３０
℃である。
【００３８】本発明によるエマルショングラフトコポリ
マーは、公知のように、種ラテックス方法といわれるエ
マルショングラフト重合の方法により、５つの連続する
段階で製造され、その際、ラテックス粒子は原則として
最後の工程が完了するまで乳化した状態でとどまる。
【００３９】種ラテックスの形のポリマーの生成物によ
り、通常は、５段階の最終生成物の形の粒子の総含量が
決定される。このことは、第１の重合段階の後に、他の
粒子は主として新たに形成されず、粒子含量はほぼ一定
にとどまる。
【００４０】乳化剤の使用により、一般に、コアラテッ
クスならびに第２工程でのラテックス粒子の粒度が決定
され、その際、乳化剤の種類および濃度が決められる。
【００４１】アニオン性および非イオン性乳化剤を使用
することができる。
【００４２】適当な乳化剤は、たとえばジオクチルナト
リウムスルホスクシナート、ナトリウムラウリルスルフ
ァート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、ア
ルキルフェノキシポリエチレンスルホナートおよび長鎖
カルボン酸およびスルホン酸の塩である。
【００４３】非イオン性乳化剤として、たとえば脂肪ア
ルコールポリグリコールエーテル、アルキルアリールポ
リグリコールエーテル、脂肪酸モノエタノールアミドな
らびにエトキシ化された脂肪酸アミドおよび−アミンが
適している。
【００４４】エマルショングラフトコポリマーの総重量
に対して、乳化剤合計量は０．０５〜５重量％にある。
【００４５】仕上ったエマルションポリマー粒子の直径
（ｄ50値）は、公知のように、本発明により１００〜２
００ｎｍ、有利に１００〜１５０ｎｍの範囲内に調節さ
れる。２００ｎｍを越える粒度の場合、今までの観察に
より、折曲げ白化が少ないシート（厚さ７０μｍ）は得
られない。
【００４６】ポリマー開始剤として、アンモニウム−お
よびアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩たとえばペルオキ
ソ二硫酸カリウム、ならびに過硫酸ナトリウム−亜硫酸
水素ナトリウム（亜二チオン酸ナトリウム）、過硫酸カ
リウム−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート
およびペルオキソ二硫酸カリウム−亜二チオン酸ナトリ
ウム−硫酸鉄（ＩＩ）のような開始剤組合せ系を使用す
ることができ、その際、重合温度は熱的に活性化すべき
アンモニウム−およびアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩
の場合、原則として、５０〜１００℃で、レドックス系
として有効な開始剤組合せの場合、それより下で、約２
０〜５０℃の範囲内にあることができる。
【００４７】全体の開始剤の量は、仕上ったエマルショ
ンポリマーに対して０．０２〜０．５重量％の間にあ
る。
【００４８】外側の硬質の外殻（ｂ５）の重合の際に使
用される分子量調節剤の他に、コアおよび残りの外殻の
重合は、同様に調節剤の存在で実施することができる。
全体の調節剤量は、通常、ポリマーの総重量に対して
０．０１〜１重量％である。
【００４９】一般に、ｐＨ値を一定に保持することが推
奨され、従って緩衝剤の併用が有利である。リン酸の
塩、たとえばリン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二
ナトリウムの混合物が通常であり、アンモニア性の溶液
を使用してもよい。
【００５０】この重合は、７０〜１００℃の範囲内の温
度で実施することができ、その際、８５〜９５℃の温度
が有利である。７０℃を下回る温度の場合、重合時間が
長くなり、１００℃を上回る温度では、一般に加圧下で
重合を実施する必要がある。
【００５１】さらに、エマルショングラフトコポリマー
（Ｂ）は、原則として、モノマー、架橋剤、乳化剤、開
始剤、調節剤および緩衝剤系からなる水性混合物を、窒
素で不活性化した反応器中に装填し、冷却して攪拌しな
がら不活性化し、次いで約１５〜１２０分間重合温度に
もたらすようにして製造される。このように、原則とし
て、まずコアモノマー混合物の乳化および重合によりコ
アラテックスを形成させる。次の段階物は、通常、すで
に形成された段階物の存在で、それぞれモノマーを供給
しながら乳化重合により製造され、その際、このモノマ
ーはあらかじめ水性媒体中で攪拌しながら乳化させるの
が有利である。
【００５２】原則として、先行する段階物の重合が完了
した場合に、次の段階物の供給が行われ、その際、個々
の段階物の混和は制限され、エマルショングラフトコポ
リマーの純粋な５段階の構造が保証される。それによ
り、それぞれの段階物の供給後に、および次の段階物の
供給の前に１５〜１２０分の後反応時間が必要である。
【００５３】エマルションポリマーの得られたラテック
スからの単離は、公知のように、沈殿、濾過および引続
く乾燥により行われる。沈殿のために、たとえば無機
塩、たとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウムおよび塩化カルシウムの水溶液、ギ酸の塩、
たとえばギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウムおよびギ酸
亜鉛の水溶液、無機酸、たとえば硫酸およびリン酸の水
溶液ならびにアンモニア性およびアミン性の水溶液なら
びに他のアルカリ性水溶液、たとえば水酸化ナトリウム
および水酸化カリウムの水溶液を使用することができ
る。
【００５４】この乾燥は、たとえば凍結乾燥、噴霧乾
燥、流動床乾燥および循環空気乾燥により行われる。
【００５５】乾燥したポリマーは、次いで、たとえば押
出機中で成分（Ａ）と一緒に熱可塑性成形材料に加工す
ることができる。
【００５６】さらに、ラテックスの凝集および脱水は直
接押出機中で行うことができる。熱可塑性成形材料の製
造のために、ラテックスは直接押出機中で成分（Ａ）と
混合することもできる。
【００５７】押出しによるだけでなく、他の加工方法、
たとえばカレンダー処理および射出成形によっても、こ
のエマルションポリマー（Ｂ）は成分（Ａ）と混合しな
がら耐衝撃性の成形体、シートおよびプレート、特に被
覆層および耐候保護層として使用されるシートに加工す
ることができる。さらに、他の添加剤、たとえば酸化防
止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤および充填剤
と混合することもできる。
【００５８】前記したシートは有利に他の材料（たとえ
ばＰＶＣ、木材など）上に耐候保護層として張付けるた
め、常用のＵＶ線保護添加物と混合することが推奨され
る。これとの関連で、０．１〜３重量％、特に０．５〜
１．５重量％で使用されるビス［２−ヒドロキシ−５−
ｔ−オクチル−３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）
フェニル］−メタンが特に有利であると判明した。
【００５９】本発明による熱可塑性成形材料は、先行技
術から公知のようなものと比べて、折曲げ白化の少ない
シートに加工することができるという利点を有する。
【００６０】
【実施例】
（Ａ） エマルショングラフトコポリマー（Ｂ）の製造 実施例中で次の省略形を使用する： ＭＭＡ − メチルメタクリラート α−Ｍｅｓ − α−メチルスチレン ＥＡ − エチルアクリラート ｎ−ＢｕＡ − ブチルアクリラート ＡＬＭＡ − アリルメタクリラート 平均粒度の記載は、全ての場合、分析的超遠心分離器を
用いて、W. Scholtanund H. Lange, Kolloid-Z. und Z.
Polymere 250 (1972), 782-796頁の方法により測定され
た粒度の重量平均である。この超遠心分離測定は、試料
の粒径の統合された（integralen）質量分布を提供す
る。このことから、どれくらいの重量％の粒子が特定の
サイズと同じかまたはより小さい直径を有しているかを
推定することができる。統合された質量分布のｄ50−値
として表される平均粒径は、この場合、粒径として定義
され、その際、粒子の５０重量％がｄ50−値に相当する
直径よりも小さい直径を有する。同様に粒子の５０重量
％はｄ50−値よりも大きい直径を有する。
【００６１】溶液粘度は、粘度数ＶＺにより表示され、
この粘度数は０．１〜１．０ｇ／１００ｍｌの溶解した
ポリマーによる溶剤の粘度の相対的な上昇をｇ／１００
ｍｌの濃度で割ったもので示される。
【００６２】
【数１】
【００６３】η＝特定の濃度のポリマー溶液の粘度 ηo＝溶剤の粘度 Ｃ＝溶液の濃度（ｇ／ｍｌ） 例１ ８００ｌ容量の耐圧反応器中に、表１に記載された成分
からなる混合物を、同様にそこに記載された量でそれぞ
れ装填し、冷時に攪拌下で窒素を用いて不活性化し、か
つ次いで３０分間９５℃に加熱した。重合が完了した
後、９５℃で乳化した、窒素で不活性化した第２の混合
物（表１参照）の反応器への供給を行った。同様に、重
合の後に反応器中へ次の供給物が配量される。９５℃で
の個々の供給−ならびに重合時間は、表１に記載されて
いる。
【００６４】エマルショングラフトコポリマーはラテッ
クスから沈殿され、単離され、洗浄され、乾燥させた。
【００６５】
【表１】
【００６６】比較例１ 攪拌機および還流冷却器を備えた１０ｌ−フラスコ中
に、窒素雰囲気下で、水２０００ｇ、ペルオキソ二硫酸
カリウム１．５ｇおよび次に記載するエマルション９９
０ｇからなる混合物を装填した。
【００６７】 エマルション： ブチルアクリラート １１９９．２９ｇ スチレン ２８１．９６ｇ アリルメタクリラート ６．７３ｇ ブタンジオールジメタクリラート ７．０３ｇ この装填物を攪拌しながら９０℃で加熱した。重合の開
始の後に、残りのエマルションを２時間の間に後添加
し、引続き１時間後重合させた。グラフトのために、 メチルメタクリラート ７７２．８ｇ メチルアクリラート ３２．２ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン ３．８６ｇ からなるエマルションを１時間の間に添加した。後重合
時間は１時間であった。粒度は表１に示した。
【００６８】比較例２（ＤＥ−Ａ ３３００５２６の例
６と同様） メチルメタクリラート４４７．８ｇ、アリルメタクリラ
ート２．２ｇを、エマルション方法により水１１５０ｇ
の水相を用いて重合させた。開始剤として、ペルオキソ
二硫酸カリウム３ｇ、および乳化剤としてナトリウムラ
ウリルスルファート０．９ｇを使用し、全体のバッチを
乳化させ、加熱することにより重合を実施した。生じた
種ラテックスは２８重量％の固体含量を有していた。
【００６９】こうして得られた種ラテックス２５０ｇ
を、攪拌装置中に装填し、エラストマーの中間段階物と
して、ｎ−ブチルアクリラート９１．４ｇ、スチレン１
６．４ｇ、メチルメタクリラート６．５ｇおよびトリメ
チロールプロパントリアクリラート３．０ｇからなる混
合物、および水８２ｇ、ナトリウムラウリルスルファー
ト０．０９ｇならびにペルオキソ二硫酸カリウム０．０
４８ｇを添加し、熱により重合させた。
【００７０】引続き、エラストマーでない最終段階物と
して、メチルメタクリラート８０ｇ、水２６．５ｇ、ナ
トリウムラウリルスルファート０．０６ｇ、ペルオキソ
二硫酸カリウム０．０４５ｇおよび２−エチルヘキシル
チオグリコラート０．１５ｇからなる混合物を熱により
重合させた。
【００７１】このラテックスは４４重量％の固体含量を
有していた。引続き、エマルションポリマーは噴霧乾燥
により得られた。この粒度は表２に記載されている。
【００７２】比較例３（ＤＥ−Ａ ３３００２６の例７
と同様） 比較例１を繰返すが、中間段階においてトリメチロール
プロパントリアクリラート１．５ｇだけを使用した。粒
度は表２に記載されている。
【００７３】比較例４ ３段階のグラフトコポリマー（"Modifiers"）の製造を
播種重合により行った。このためあらかじめコアを別々
に製造した。
【００７４】 コアの組成：ＭＭＡ９９．５部／ＡＬＭＡ０．５部 バッチ： 装填物： Ｈ2Ｏ １４００ｇ 次に記載するエマルション２０重量％ Ｎａ2Ｓ2Ｏ8（モノマーに対して０．２％）５．６ｇ エマルション： ＭＭＡ ２７８６ｇ ＡＬＭＡ １４ｇ Ｈ2Ｏ ２７８９ｇ 乳化剤*)（Triton(登録商標) GR 5M （６０重量％））
（モノマーに対して０．６重量％） ２８ｇ ＊） Rohm & Haas社の乳化剤、ジオクチル−Ｎａ−ス
ルホスクシナート、乳化剤の量の記載は、以後の文章中
で常に６０重量％の溶液に関する 運転方法：装填物を窒素洗浄下で１０−ｌ−三口フラス
コ中で７０℃に加熱し、この温度を３０分間保持した。
次いで、３時間１０分の間にエマルションを添加した
（＝１５００ｍｌ／ｈ）。供給の終了後になお１時間後
重合させた。
【００７５】固体含量は４０重量％であり、平均粒径は
１６０〜１８０ｎｍであった。
【００７６】グラフト外皮の合成は次の手順により行っ
た： 第１段階（コア）： ２０重量部［９９．５ＭＭＡ／
０．５ＡＬＭＡ］ 第２段階（エラストマー相）： ５０重量部［８０．７
ＢＡ／１８．８Ｓ／０．５ＡＬＭＡ］ 第３段階（外皮）： ３０重量部［９６．０ＭＭＡ／
４．０ＥＡ］ 第１段階 装填物 コア １４２０ｇ（＝固体５６８
ｇ） Ｈ2Ｏ ４４８ｇ 第２段階 供給物 ＢＡ １１４５．９ｇ Ｓ ２６７．０ｇ ＡＬＭＡ ７．１ｇ 乳化剤 １４．２ｇ（＝０．６重量％） Ｈ2Ｏ １４２０ｇ Ｎａ2Ｓ2Ｏ8 １．４２ｇ（＝０．１重量％） 第３段階 装填物 Ｈ2Ｏ １５２３ｇ 乳化剤 ４．２６ｇ（＝０．３重量％） Ｎａ2Ｓ2Ｏ8 ０．８５ｇ（＝０．１重量％） 供給物 ＭＭＡ ８１７．９ｇ ＥＡ ３４．１ｇ 運転方法：装填物（第１段階）を窒素洗浄下で８０℃に
加熱した。この温度が達成された後、第２段階の組成物
をエマルションとして２時間５０分の間に供給し（＝１
０００ｍｌ／ｈ）、引続き１時間３０分後重合させた。
次いで、第３段階の装填物を反応混合物に添加し、その
際、このモノマーを５０分の間に添加した（＝１００ｍ
ｌ／ｈ）。引続き、なお１時間後重合させた。
【００７７】後処理：０．３重量％のギ酸Ｃａ水溶液１
６ｋｇ中に、約８０℃で５分間の間に分散液８ｋｇ（固
体含量：約４０重量％）を攪拌混入した。この混合物を
３０分間攪拌しながらこの温度を保持した。引続き凝集
物を遠心分離し、完全脱塩水で洗浄し、８０℃で窒素下
で真空乾燥機中で乾燥させた。
【００７８】熱可塑性成形材料の製造のために、成分
（Ａ）としてルクリル（Lucryl(登録商標) G 66）（Ｍ
ＭＡ９１重量％とＭＡ９重量％とからのコポリマー；粘
度数５８ｍｌ／ｇ；ＢＡＳＦ）を使用した。
【００７９】熱可塑性成形材料は押出機（ZSK-25, Wern
er & Pfleiderer; 押出量１０ｋｇ／ｈ、２００Ｕ／分
および２３０℃）で配合することにより製造された。
【００８０】熱可塑性成形材料の折曲げ白化性（Weissb
ruchanfaelligkeit）の試験は、カレンダー処理したシ
ート（厚さ７０μｍ）に関して、シートを一方の箇所で
それぞれ１８０°に１０回折曲げることにより行った。
【００８１】
【表２】
【００８２】スケール：０〜５ その際、０＝折曲げ
白化なし、５＝著しい折曲げ白化に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー ヴァンツェク ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン ダウナー シュトラーセ 34

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の成分を主に含有する熱可塑性成形材
    料： （Ａ） 次の成分から主に得られるコポリマー ２０〜４０重量％ メタクリル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル ８０〜１００重量％ アクリル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル ０〜２０重量％ および （Ｂ） 主に次の成分から構成されるエマルショングラフトコポリマー ６０〜８０重量％ （ｂ１） 主に次のものからなるモノマー混合物の重合により得られるコア ２〜１０重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） ８０〜９９．９９重量％ アリルメタクリラート（ＩＩ） ０．０１〜５重量％ 単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１９．９９重量％ および 二官能性および多官能性コモノマー（ＩＶ） ０〜３重量％ （ｂ２） コア（ｂ１）の存在で、主に次のものからなるモノマー混合物の重 合により得られる第１の外殻 １５〜５０重量％ アクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルエステル（Ｖ） ６０〜８９．９９重量％ ビニル芳香族モノマー（ＶＩ） １０〜３９．９９重量％ アリルメタクリラート（ＩＩ） ０．０１〜５重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） および／または単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１０重量％ 二官能性または多官能性コモノマー（ＩＶ） ０〜３重量％ （ｂ３） （ｂ２）の段階で得られたポリマーの存在で、（ｂ１）で挙げられ た組成を有するモノマー混合物の重合により得られる第２の外殻 ５〜２０重量％ （ｂ４） （ｂ３）の段階で得られたポリマーの存在で、（ｂ２）で挙げられ た組成を有するモノマー混合物の重合により得られる第３の外殻 １５〜５０重量％ （ｂ５） 主に次のものからなるモノマー混合物の重合により得られる第４の 外殻 １５〜３０重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） ８０〜９９．９５重量％ 単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１９．９５重量％ 調節剤（ＶＩＩ） ０．０５〜２重量％ ただし、外殻（ｂ２）および（ｂ４）の割合の合計は５
    ０〜７５重量％の範囲内にあり、およびエマルショング
    ラフトコポリマーの粒度（ｄ50−値）は１００〜２００
    ｎｍの範囲内の平均直径を有するものとする。
  2. 【請求項２】 主に次の成分： メタクリル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル ８０〜１００重量％ アクリル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル ０〜２０重量％ から得られるコポリマーを、主に次の成分： （ｂ１） 主に次のものからなるモノマー混合物の重合により得られるコア ２〜１０重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） ８０〜９９．９９重量％ アリルメタクリラート（ＩＩ） ０．０１〜５重量％ 単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１９．９９重量％ および 二官能性および多官能性コモノマー（ＩＶ） ０〜３重量％ （ｂ２） コア（ｂ１）の存在で、主に次のものからなるモノマー混合物の重 合により得られる第１の外殻 １５〜５０重量％ アクリル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルエステル（Ｖ） ６０〜８９．９９重量％ ビニル芳香族モノマー（ＶＩ） １０〜３９．９９重量％ アリルメタクリラート（ＩＩ） ０．０１〜５重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） および／または単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１０重量％ 二官能性または多官能性コモノマー（ＩＶ） ０〜３重量％ （ｂ３） （ｂ２）の段階で得られたポリマーの存在で、（ｂ１）で挙げられ た組成を有するモノマー混合物の重合により得られる第２の外殻 ５〜２０重量％ （ｂ４） （ｂ３）の段階で得られたポリマーの存在で、（ｂ２）で挙げられ た組成を有するモノマー混合物の重合により得られる第３の外殻 １５〜５０重量％ （ｂ５） 主に次のものからなるモノマー混合物の重合により得られる第４の 外殻 １５〜３０重量％ メチルメタクリラート（Ｉ） ８０〜９９．９５重量％ 調節剤（ＶＩＩ） ０．０５〜２重量％ 単官能性コモノマー（ＩＩＩ） ０〜１９．９５重量％ から構成され、その際、外殻（ｂ２）および（ｂ４）の
    割合の合計が５０〜７５重量％の範囲内にあるるエマル
    ショングラフトコポリマー ６０〜８０重量％
    と通常の方法で混合する請求項１記載の熱可塑性成形材
    料の製造方法において、エマルショングラフトコポリマ
    ーの粒度(ｄ50−値)が１００〜２００ｎｍの範囲内の平
    均直径を有することを特徴とする熱可塑性成形材料の製
    造方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100339158B1 (ko) * 1994-12-30 2002-11-23 주식회사 엘지씨아이 열가소성수지조성물의제조방법
EP0745622A1 (en) † 1995-05-24 1996-12-04 Imperial Chemical Industries Plc Impact modified (meth)acrylic polymers
TW477806B (en) † 1996-02-16 2002-03-01 Sumitomo Chemical Co Methylacrylate film and its molded article
DE19809219A1 (de) * 1998-03-04 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerdispersionen durch wässrige Emulsionspolymerisation
RU2184125C1 (ru) * 2000-11-30 2002-06-27 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения
KR100431452B1 (ko) * 2001-08-30 2004-05-14 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(ｍｂｓ)계 수지의제조방법
JP2022527171A (ja) * 2019-03-25 2022-05-31 アルケマ フランス 高効率耐衝撃性改質剤及びポリマー組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793402A (en) * 1971-11-05 1974-02-19 F Owens Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer
US4180529A (en) * 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
DE3300526A1 (de) * 1983-01-10 1984-07-12 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Schlagzaehmodifizierungsmittel
DE4114641A1 (de) * 1991-05-04 1992-11-05 Basf Ag Emulsionspfropfcopolymerisate

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