KR100339158B1 - 열가소성수지조성물의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리염화비닐 수지의 투명성을 유지시키면서 내충격성, 내백화성 그리고 가공성형성을 향상 시키는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 이온교환수, 유화제, 1,3-부타디엔 및 이와 공중합 가능한 단량체를 투입하고 중합도 조절제, 환원제, 가교제, 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무상라텍스를 얻는 제 1단계와, 1 단계에서 얻은 고무상라텍스를 반응기에 먼저 투입하고 외부의 프리에멀젼탱크로부터 이온교환수, 유화제, 단량체, 가교제, 중합도조절제 및 개시제를 반응기에 투입하여 고무상라텍스 입자에 그라프트중합시키는 제2단계와, 2 단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 이온교환수, 유화제, 비닐계 단량체, 환원제, 가교제, 중합도조절제 및 개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 투입하여 그라프트 중합체 라텍스에 그라프트 중합시키는 제 3단계와, 3단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 이온교환수,유화제,아크릴계 단량체,가교제, 중합도조절제 및 개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 투입하여 그라프트 중합체 라텍스에 그라프트 중합시키는 제 4 단계와, 4 단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 이온교환수, 유화제, 비닐계 단량체, 환원제, 가교제, 중합도조절제 및 개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 그라프트 중합시키는 제 5단계와, 5 단계에서 얻은 그라프트중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 이온교환수, 유화제, 아크릴계 단량체, 가교제, 중합도조절제 및 개시제를 교반시켜 든프리에멀젼을 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 그라프트 중합시키는 제 6단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폴리염화비닐 수지의 투명성을 유지시키면서 내충격성, 내백화성 그리고 가공성형성을 향상 시키는 열가소성 수지 조성물의 제조방범에 관한 것이다.
지금까지 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 수지 조성물의 충격보강제로는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 (이하 MBS계), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 (이하 ABS계), 할로겐화 폴리에틸렌계 (이하 CPE계), 에틸렌 비닐 아세테이트계(이하 EVE계) 및 아코릴레이트계 등이 있다. 이중에서 MBS계 충격보강제 이외의 다른 충격보강제는 열가소성 수지와 기계적 혼합시 투명성을 저하시키는 결점이 있을뿐 아니라, 특히 ABS계 충격보강제의 경우 충격효과를 얻기 위해서는 보다 많은 양을 사용해야 하며, CPE계 충격보강제와 EVA계 층격보강제의 경우 내후성은 우수하나 작업조건이 까다로워 사용범위가 매우 제한적이다.
또한 아크릴계 충격보강제는 내후성이 우수한 반면 가격이 비싸다는 단점을 갖고 있다. 이와는 다르게 MBS계 충격보강제는 열가소성 수지 고유의 투명성을 유지하면서 적은 양으로도 원하는 충격보강효과를 얻을 수 있을 뿐 아니라 작업조건이 비교적 광범위하다는 장점이 있다.
최근 들어 폴리염화비닐 수지의 최종제품의 고급화 추세에 따라 우수한 투명성을 유지 하면서 높은 내충격성과 내백화성 및 가공성형성을 향상시키는 내충격 수지의 요구가 많아지고 있는데 이의 특성을 부여할 수 있는 것으로 가장 많이 쓰이는 수지는 MBS 계 수지로서 이 때 수지의 고기능화가 필연적으로 이루워져야 한다.
일반적으로 MBS계 충격보강제의 조성은 부타디엔계 고무와 방향족 비닐계 단량체, 알킬 메타크릴레이트계, 이와 공중합 가능한 비닐 단량체 그리고 가교제 등으로 이루어 져 있다.
MBS 수지를 제조하는 기술은 일본국 특허공고 소 52-68706호, 55-179501호, 57-122445호, 56-96862호, 57-220040호 및 미합중국특허 제 4,431,772호, 3,652, 483호, 제 3,780,134호, 영국특허 제 2,157,297호 등에 기재되어 있다.
상기 특허 방법에 의해 제조된 MBS계 충격보강제는 2-3단계 유화중합에 의한 것으로서 MBS가 코어-셀(Core-shell) 구조 및 비균일성 구조(Heterogeneous Structure)를 갖도록 한 것이며, 이들 문헌에 기재된 방법에서는 MBS 수지의 내충격성을 향상시키기 위해 폴리염화비닐 수지 내 분산되어 있는 MBS계 수지의 독립 입자들을 크게 만들었다. 그러나 이 방법에 의하여 충격강도는 향상되지만 투명성이 저하되고 백화 현상이 많이 일어나는 단점이 생긴다.
또한 폴리염화비닐 수지와 MBS계 수지 혼합물의 투명성을 향상 시키기 위해서는 MBS계 수지의 입자를 작게하고 동시에 굴절률을 폴리염화비닐 수지에 근접되도록 하여야 한다. 그러나 이 경우에는 MBS계 수지의 입자 크기를 작게 줄일수록 내충격성이 급격히 저하되는 문제점이 생긴다.
내백화성을 향상 시키기 위해서는 조사된 빛의 산란과 난반사 현상을 방지 해야 하며 외부의 응력에 의한 공동화현상(Cavitation)을 억제시켜야 한다. 그러나 위와같은 공동화 현상을 없애기 위해서 MBS계 수지 입자 내부를 단단하게 하면 효과적인 충격흡수를 하지 못하여 내충격성이 저하되는 단점이 생긴다.
또한, 가공성 향상을 위해서는 폴리염화비닐 수지의 가공시 겔화를 촉진시켜야 하며, 그러기 위해서는 겔화된 MBS계 수지의 입자가 효과적으로 폴리염화비닐 수지에 활성을 주어야 한다. 이때 MBS계 수지의 입자크기가 작고 독립 입자 단위로 분산이 될 수 있다면 가공성에 대한 효과를 극대화시킬 수 있다.
그러나 상기처럼 독립 입자단위로 분산이 되면 가공시 수지의 내열이 차며, 폴리염화비닐 수지의 열안정성을 저하시킬 가능성이 클 뿐만 아니라, 보다 높은 충격강도를 나타내기 어렵다. 위와같이 MBS계 수지 충격성을 향상시키는 동시에 우수한 투명성과 가공성을 형성 하고, 내백화성을 갖는 내층격수지를 만드는 것은 매우 복잡하여 고도의 기술을 바탕으로 엄격한 품질관리가 이루어 져야 한다.
이에 본 발명자는 상술한 바와 갈은 종래의 투명성을 유지하면서 내충격성 그리고 가공성을 향상시키고 내백화성을 유지하는 수지의 개발에 촛점을 맞추어 연구해온 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 1단계에서 열가소성 고무상 라텍스를 얻고, 이 라텍스에 제 2단계부터 제 6단계까지 연속적으로 중합이 진행되는 것을 특징으로 하며, 또한 각단계별로 1종 또는 2종 이상의 비닐 단량체와 이때 사용된 비닐 단량체에 가장 적합한 개시제를 선텍적으로 사용하여 연속적으로 중합시켜 고무상라텍스 고형분의 외각층에만 단량체들을 그라프트시킴으로써 그 층의 두께가 매우 얇고 다단계층을 갖는 MBS계 열가소성 수지를 제조하여 폴리염화비닐 수지와의 혼합시 내충격성, 투명성, 내백화성 및 가공성형의 물성 균형을 이를 수 있도록 하는 MBS계 열가소성 수지의 제조방법이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법은 아래의 6단계로 구성되며, 이를 각 단계별로 설명하면 아래와 같다.
1) 제1단계; 고무상 라텍스의 제조단계
제1단계에서 얻어지는 열가소성 고무상 라텍스의 제조방법은 1,3-부타디엔 60중량부에서 90중량부와 이와 공중합 가능한 방향족 비닐 단량체 10중량부에서 40중량부, 알킬아크릴레이트 단량체 0.01중량부에서 20중량부, 알킬 메타크릴레이트 단량체 0.01중량부에서 20중량부 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체와 가교제 0.01중량부에서 3.0중량부를 유화제, 중합개시제, 환원제, 이온교환수, 중합도조절제와 함게 반응기에 넣고 반응 온도 20℃ - 8O℃ 까지 일정온도 또는 반응과정에 따라 온도를 변화시키면서 15시간에서 20시간 중합하여 입자가 0.07 ㎛에서 0.25 ㎛가 되는 고무상 라텍스를 얻는 것이다.
2) 제2단계; 그라프트 중합체 라텍스의 제조단계
제 2단계에서는 제 1단계에서 얻은 고무상라텍스 고형분 50중량부에서 80중량부를 반응기에 넣고 알킬 아크릴레이트 단량체 0.01중량부에서 5중량부 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체 0.01 중량부에서 5중량부를 수용성 개시제 0.01중량부에서 1.0중량부, 이온교환수, 중합도조절제, 유화제와 함께 프리에멀젼 탱크에 균일하게 혼합한 후 이를 반응기에 투입하는데 반응온도 10 - 80 ℃ 사이의 선정된 온도에서 30분에서 3시간 동안 균등분할 투입하여 연속적으로 반응을 진행시켜 그라프트 중합체 라텍스를 얻는다.
이때 제 2단계에서 사용되어지는 수용성 개시제 대신 유용성 개시제를 사용할 경우에는 고무상라텍스 입자에만 그라프트 시키고자 하는 단량체들이 고무상라텍스 입자의 외각층에 그라프트 중합되어되지 않고 내부층 또는 고무상라텍스 입자에도 그라프트 되지않으며, 오직 자체의 고분자 중합체를 형성하게 되어 본 발명에서 원하는 물성을 얻을 수 없게 된다. 또한 제 2단계에서는 사용되어지는 수용성 개시제의 사용함량이 0.01중량부 미만일 경우 단량체들의 거대 분자 형성으로 인하여 고무상 라텍스 입자의 외각층에 골고루 그라프트 중합되지 않는 문제가 생기며 1.0 중량부를 초과할 경우 극도로 낮은 중합체가 형성되는 문제가 생긴다.
3) 제3단계: 비닐계 단량체 투입단계
제 3단계에서는 제 2단계에서 얻어진 열가소성 수지 라텍스 고형분 50중량부에서 80중량부를 반응기에 넣고, 프리에멀젼 탱크에서 10중량부에서 60중량부의 방향족 비닐계 단량체, 0 중량부에서 10중량부의 비닐계 단량체 그리고 0.01 중량부에서 1.0중량부의 가교제를 유화제와 이온교환수를 혼합하여 만든 프리에멀젼 용액, 0.01 중량부에서 5중량부의 지용성 개시제, 환원제와 함께 반응온도 10 - 8O℃사이의 선정된 온도에서 30분에서 5시간 동안 반응을 연속적으로 그라프트 중합을 진행시켜 열가소성 수지 라텍스를 얻는 단계이다.
제3단계에서 고무라텍스 입자에 그라프트되는 주요 단량체는 방향족 비닐계 단량체이며 굴절률을 조절하여 투명성을 향상시켜주고, 비닐계 단량체를 동시에 그라프트 시킴으로써 고무상라텍스 입자에 그라프트되어 지는 쉘층이 단단해 지는 것을 방지 하여 가공성을 향상 시켜준다. 또한 제 3단계에 가교제를 첨가하므로써 고무상라텍스 입자(코어:Core)에 그라프트되는 중합체 (Shell)층이 호과적인 코어-쉘(Core-Shell)구조를 만들수 있는데, 이때 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우 효과적인 코어-쉘을 형성 하지 못하며, 또한 1.0중량부를 초과하면 쉘층에 가교가 많이 형성되어 향후 중합 단계에서 효과적인 코어 쉘층을 형성 시키기 어렵다. 또한 제 3단계에서는 지용성 개시제를 사용함으로써 고무상라텍스 입자 외각의 폴라리티 조절이 가능하므로, 방향족 비닐 단량체가 밀도가 높은 고무상라텍스 입자 내부로 내포되기보다는 외각에 존재 하도록 하여 효과적으로 외각층에 그라프트 시킬 수 있다. 또한 유용성 개시제를 방향족 비닐 단량체의 중합 단계에서 사용하는 것이 수용성 개시제를 사용한 경우보다 겔함량을 높일 수 있다.
4) 제4단계; 아크릴계 단량체 투입단계
제 4단계에서는 제 3단계에서 얻어진 열가소성 수지 라텍스 고형분 50중량부에서 90중량부를 반응기에 넣고, 프리에멀젼 탱크에서 1중량부에서 20중량부의 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 0 중량부에서 10중량부의 비닐계 단량체, 0.01 중량부에서 0.5 중량부의 가교제, 유화제와 이온교환수를 혼합하여 만든 프리에멀젼 용액, 0.01 중량부에서 1.0 중량부의 수용성 개시제를 함께 넣어 반응온도 50℃ - 90 ℃ 사이의 선정될 온도에서 30분에서 5시간 동안 반응기에 균등분할 투입하여 반응을 연속적으로 진행시켜 열가소성수지 라텍스를 얻는다.
제 4단계에서 주요 단량체는 알킬 메타크릴레이트이며, 개시제는 수용성 개시제를 사용한다. 이때 수용성 개시제에 의해 고무상라택스 입자 외각의 폴라리티가 더욱 증가하게 되어 유용성 개시제를 사용한 경우보다 알킬 메타크릴레이트의 그라프트중합 경향이 외각으로 진행되어 보다 완벽한 코어-쉘(Core-Shell) 구조를 얻을 수 있다.
5) 제5단계; 비닐계 단량체 투입단계
제 5단계에서는 제 4단계에서 얻어진 열가소성 수지 라텍스 고형분 50중량부에서 95중량부를 반응기에 넣고, 연속적으로 프리에털젼 탱크에서 1중량부에서 20중량부의 방향족 비닐계 단량체, 1중량부에서 10중량부의 비닐계 단량체, 0.01 중량부에서 1.0 중량부의 가교제 그리고 유화제와 이온교환수를 혼합하여 만든 프리에멀젼 용액, 0.01 중량부에서 1.0중량부의 유동성 개시제와 환원제를 함께 반응온도 lO℃ - 8O℃ 사이의 선정된 온도에서 30분에서 5시간 동안 반응기에 균등분할 투입하여 반응을 연속적으로 진행시켜 열가소성 수지 라텍스를 얻는다.
6) 제6단계; 아크릴계 단량체 투입단계
제 6단계에서는 제 5단계에서 얻어진 열가소성 수지 라텍스 고형분 50 중량부에서 99 중량부를 반응기에 넣고, 프리에멀젼 탱크에서 1 중량부에서 20 중량부의 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 1중량부에서 20중량부의 비닐계 단량체, 0.01중량부에서 0.5 중량부의 가교제, 유화제와 이온교환수를 혼합하여 만든 프리에멀젼 용액, 0.01 중량부에서 1 중량부의 수용성 개시제를 함께 반응온도 lO℃ - 80 ℃ 사이의 선정된 온도에서 30분에서 5시간 동안 반응기에 균등분할 투입하여 반응을 연속적으로 진행시켜 열가소성 수지 라텍스를 얻는다.
제 6단계에서 그라프트되는 주요 단량체는 비닐계 단량체로서, 열가소성 수지의 외각층과 폴리연화비닐수지와의 상용성을 높이고, 단단하지 않게 조절하여 내충격성 및 가공성을 향상 시킬 수 있다.
이와같이 수용성개시제와 유용성 개시제를, 사용되는 단량체의 종류와 중합단계별로 구분하여 사용함으로써 고무상라텍스 고형분 외각에 효율적으로 그라프트 시킬 수 있어 그 층의 두께가 매우 얇고 다단계층을 갖는 M8S계 수지를 제조할 수 있고, 따라서 폴리염화비닐 수지내에 MBS계 수지 입자의 분산구조가 효과적인 분산성을 갖는 네트워크구조를 갖도록 하여 투명성, 내백화성, 내충격성 그리고 가공성의 물성이 균형을 이룬 열가소성 수지 조성물을 만들수 있다.
그리고 유화혼합물을 만들기 위하여 사용된 유화제는 Droplet 형성이 용이해야 하고 효과적으로 중합자리(고무상입자)로 단량체들이 이동되도록 도움을 줄 수 있어야 한다. 그 기능은 유화제 알킬기의 길이(C8-Cl8)와 유화제 극성기의 종류 및 극성 정도에 영향 받으며, 유화제의 함량 또한 중요 인자로 작용하게 된다. 본 발명에서는 전체 유화제 의 함량을 0.05에서 1.5 중량부까지 사용하여 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 1.5중량부를 초과하는 양의 유화제를 사용할 경우 중합 및 응집 그리고 염화비닐수지와 MBS계 수치 혼합 완제품의 외관물성에 좋지 않은 영향을 줄 수도 있다.
본 발명에서 사용된 유화제로는 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 올레익 설페이트, 디 옥틸 나트륨 설퍼시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 로진 지방산염 중의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 단량체는 충격 흡수를 위하여 1.3-부타디엔 단량체를 사용하며 굴절률을 조절하기 위해서 방향족 비닐계 단량체인 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, o-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌 중 1종 또는 2종이상을 사용한다. 구체적으로 제 1 단계의 단량체로는 1, 3-부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, o-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하고, 제 2 단계의 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레리트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 사용하며, 제 3단계와 제 5 단계의 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, o-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하고, 제 4 단계와 제 6 단계의 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종이상의 단량체를 사용한다.
그리고 이와 공중합 가능하며 비교적 유리전이온도가 낮은 비닐계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트의 비닐계단량체 중 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용한다. 또한 폴리염화비닐수지와의 상용성을 높이기 위해 사용하는 알킬 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종이상을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 가교제로는 1,3-부탄디올 디 아크릴레이트 , 1,3-부탄디올 디 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 아크릴레이트, 트리아릴시아누네이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디 비닐벤젠, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트 및 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종이상을 사용한다.
그리고 사용된 유용성 개시제로는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드를 들 수 있으며, 수용성 개시제로는 나트륨 피설페이트, 암모늄피설페이트, 포타슘퍼설페이트 중 1종 또는 2종이상을 사용한다.
또한 사용되는 환원제로는 무수결정 글루코스, 에틸렌 디 아민 테트라나트륨초산염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산제1철, 아황산수소나트륨, 아황산 수소칼륨 중 1종 또는 2종 이상을 사용한다.
이하 본 밭명을 실시예를 통해 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
제 1단계 : 하기의 성분을 반응기내에 일시에 투입하여 내부온도를 60℃ 까지 상승시켰다.
이온교환수 160 중량부
포타슘올레이트 1.5 중량부
1,3-부타디엔 75 중량부
스티렌 24.5 중량부
디 비닐벤젠 0.5 중량부
Tert-도데실 메르캅탄 0.25 중량부
포타슘설페이트 0.2 중량부
20시간 동안 중합시켜 중합전환률이 96.5%이며 고무입자경이 0.12 ㎛인 고무상 라텍스를 얻었다. 이때 고무상 라텍스내 고형분은 37.7%이었다.
제2단계 : 하기에 나타난 성분을 제 1단계에서 얻은 고무상 라텍스 고형분 72중량부에 일시에 투입하고 내부온도 50℃에서 1시간동안 중합시켜 그라프트 중합체 라텍스를 얻었다.
이온교환수 5 중량부
포타슘올레이트 0.01 중량부
메틸메탈크릴레이트 2 중량부
포타슘퍼설페이트 0.25 중량부
제 3단계 : 제 2단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 고형분 74중량부에 하기의 성분을 프리에멀젼 탱크에 투입하여 제조한 프리에멀젼 혼합물을 반응기 온도 50℃에서 2시간동안 연속적으로 균등분할 투입하여 그라프트 중합체의 라텍스를 얻었다.
이온교환수 5 중량부
포타슘올레이 0.1 중량부
스티렌 5.9 중량부
부틸아크릴레이트 1 중량부
디 비닐벤젠 0.1 중량부
큐멘하드로퍼옥사이드 0.5 중량부
나트륨페로설페이트 0.25 중량부
황산 제 1 철 0.025 중량부
에틸렌 디 아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부
제 4단계 : 제 3단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 고형분 81 중량부에 하기의 성분을 프리에멀젼 탱크에 투입하여 제조한 프리에멀젼 혼합물을 반응기 온도 50℃에서 2시간 동안 연속적으로 균등분할 투입하여 그라프트 중합체 라텍스를 얻었다.
이온교환수 5 중량부
포타슘올레이트 0.1 중량부
메틸메타크릴레이트 4 중량부
부틸아크릴레이트 1 중량부
포타슘퍼설페이트 0.25 중량부
제 5 단계 : 제 4 단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 고형분 86 중량부에 하기의 성분을 프리에멀젼 탱크에 투입하여 제조한 프리에멀젼 혼합물을 반응기 온도 50℃에서 2시간동안 연속적으로 균등분할 투입하여 그라프트 중합체 라텍스를 얻었다.
이온교환수 5 중랑부
포타슘올레이트 0.1 중량부
스티렌 6 중량부
부틸 아크릴레이트 1 중량부
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부
나트륨페로설페이트 0.25 중량부
황산 제 1 철 0.025 중량부
에틸렌 디 아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부
제 6단계 : 제 5 단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 고형분 93 중량부에 하기의 성분을 프리에멀젼 탱크에 투입하여 제조한 프리에멀젼 혼합물을 반응기 온도50℃에서 2시간동안 연속적으로 균등분할 투입하여 그라프트 중합체 라텍스를 얻었다.
이온교환수 5 중량부
포타슘올레이트 0.1 중량부
메틸메타크릴레이트 3 중량부
에틸 아크릴레이트 4 중량부
포타슘퍼설페이트 0.25 중량부
중합 후 얻은 내충격보강제 라텍스의 중합전환율은 99.9%였다. 이와같이 6단계 반응으로 얻은 내충격보강제 라텍스 고형분 100중량부에 0.5 중량부의 산화방지제(BHT 0.2 중량부, DLTDP 0.3 중량부), 이온교환수 100 중량부를 첨가하여 희석한후 가열교반하는데, 은도가 30℃ 에 이르면 10% 마그네슘설페이트 용액 20m1를 첨가하여 라텍스를 응집시킨 다음, 온도를 80℃ 까지 상승시켜 서스펜젼상태의 단단한 입자를 형성시켰다. 이어서 원심분리기에서 탈수 및 세척하여 건조하였다.
하기의 조성에 따라 제조한 배합물을 170℃에서 8분간 롤-밀링(Roll-Milling)하고 충격시편 및 투명도시편의 두께가 3mm가 되도록 180℃에서 10분간 압축하였다. 또한 아이조드 충격시험(Izod Impact Strength)과 투명도(Total Transmittance & HAze)측정을 위한 시편제조 및 시험은 ASTM법에 의거하였으며 그 결과는 표 2 에 나타내었다.
염파비닐수지( 중합도 800 ) 100 중량부
옥틸틴머캅탄 1.5 중량부
에폭시소야빈오일 2.0 중량부
가공조제 0.5 중량부
MBS 수지 10 중량부
[실시예 2와 실시예 3]
상기실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 표1의 실시예 1 대신에 실시예 2와 실시예 3의 조성비 및 제조방법으로 실시하였다. 그 결과는 표 2 에 나타내었다.
[비교예 1내지 비교예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 표1의 실시예 1 대신에 비교예 1에서 비교예 4의 조성비 및 제조방법으로 실시하였다. 그 결과는 표 2 에 나타내었다.
※ 표 1의 약어 표현
MMA : 메틸 메타크릴레이트 ST : 스티렌
DVB : 디 비닐벤젠 EA : 에틸 아크릴레이트
BA : 부틸 아크릴레이트 KPS : 포타슘퍼설페이트
CHP : 큐멘하이드로퍼옥사이드
Claims (10)
- 이온교환수, 유화제, 1,3-부타디엔 및 이와 공중합 가능한 단량체를 투입하여 내부온도가 10 - 7O℃ 에 도달하였을 때 중합도조절제, 환원제 , 가교제, 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무상라텍스 입자의 입자경이 0.02 - 0.2㎛ 가 되게 하는 제 1 단 계와,1 단계에서 얻은 고무상라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기의 내부온도가 10 - 80℃에 도달하면 외부의 프리에멀젼탱크로부터 이온교환수, 유화제, 단량체, 가교제, 중합도조절제 및 개시제를 반응기에 투입하여 상기 고무상라텍스 입자에 그라프트중합시키는 제 2 단계와,2 단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스의 내부온도가 10 - 80℃에 도달하면 외부의 프리에멀젼 탱크에 이온교환수, 유화제, 비닐계 단량체, 환원제, 가교제, 중합도조절제 및 개 시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 그라프트 중합시키는 제 3 단계와,3 단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 이온교환수, 유화제, 아크릴계 단량체, 가교제, 중합도조절제 및 개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 그라프트 중합시키는 제 4 단계와,4 단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 이온교환수, 유화제, 비닐계 단량체, 환원제, 가교제, 중합도조절제 및 개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 그라프트 중합시키는 제 5 단계와,5 단계에서 얻은 그라프트중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 이온교환수, 유화제, 아크릴계 단량체, 가교제, 중합도조절제 및 개시제를 교반시켜 든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 그라프트 중합시키는제 6 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 유화제로는 나트륨 도데실 설폐이트, 나트륨 도데실 벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 올레익 설페이트, 디 옥틸나트륨 설퍼시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 로진, 지방산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 단량체로는 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐계 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종이상의 단량체임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서 , 제 1 단계의 단량체로는 1, 3-부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, o-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메라크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 단계의 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레리트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 3 단계와 제 5 단계의 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, o-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 중에서 선텍한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 4 단계와 제 6 단계의 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 단량체중에서 선택한 1종 또는 2종이상의 단량체를 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 가교제로는 1, 3-부탄디올 디 아크릴레이트, 1, 3-부탄올을 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 아크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디 비닐벤젠, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트 및 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트 중에서 선텍한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 유용성 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드를 사용하고, 수용성 개시제로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 나드륨 퍼설페이트 중에서 선택된 1종 또는 2종이상을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 환원제로는 무수결정 글루코스, 에틸렌 디 아민 테트라나트륨초산염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산 제 1 철, 아황산수소나트륨, 아황산 수소 칼륨중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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| KR1019940039398A KR100339158B1 (ko) | 1994-12-30 | 1994-12-30 | 열가소성수지조성물의제조방법 |
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| US4180529A (en) * | 1977-12-08 | 1979-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic multistage graft copolymer products and processes |
| KR890003544A (ko) * | 1987-08-10 | 1989-04-15 | 안시환 | 전자식 타자기에서 반복인자시 연속인자 방법 |
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| US5286801A (en) * | 1991-05-04 | 1994-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Emulsion graft copolymers |
| JPH06192348A (ja) * | 1983-08-12 | 1994-07-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| KR950003337A (ko) * | 1993-07-31 | 1995-02-16 | 랑핑어, 방에르트 | 메타크릴산의 알킬 에스테르류를 기초로 한 공중합체와 5단계 에멀션 그라프트 공중합체로 이루어지는 열가소성 성형재료 |
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1994
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4180529A (en) * | 1977-12-08 | 1979-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic multistage graft copolymer products and processes |
| JPH06192348A (ja) * | 1983-08-12 | 1994-07-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| KR890003544A (ko) * | 1987-08-10 | 1989-04-15 | 안시환 | 전자식 타자기에서 반복인자시 연속인자 방법 |
| KR900008720A (ko) * | 1988-11-29 | 1990-06-03 | 에이엠피 인코포레이티드 | 다수의 도선과 터미널을 동시에 결합시키는 납땜장치 |
| US5286801A (en) * | 1991-05-04 | 1994-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Emulsion graft copolymers |
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