CN110845670A - 一种asa树脂及其制备方法 - Google Patents

一种asa树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ASA树脂及其制备方法,由PBA种子乳液、PBA扩径预乳化液制成的PBA橡胶核,以及接枝的SAN壳层预乳化液通过反应制成接枝共聚物,接枝共聚物与SAN共聚物挤压制得;PBA种子乳液丙烯酸丁酯,过氧化钠,十二烷基硫酸钠,三烯丙基异氰脲酸酯和甲基丙烯酸乙烯酯;PBA扩径预乳化液包括丙烯酸丁酯,过氧化钠,十二烷基硫酸钠,三烯丙基异氰脲酸酯和甲基丙烯酸乙烯酯;SAN壳层预乳化液包括十二烷基硫酸钠,苯乙烯,丙烯腈,十二烷基硫醇,过氧化异丙苯,无水葡萄糖和焦磷酸钠。本发明具有接枝率高,韧性好的特点,明显的改善了ASA树脂的抗冲击性能。

Description

一种ASA树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成的技术领域,特别是涉及一种ASA树脂及其制备方法。
背景技术
ASA树脂作为ABS树脂大系列中的一个新品种,是由丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate)组成的接枝共聚物,与ABS高胶粉相比,ASA接枝共聚物引入不含双键的丙烯酸酯取代丁二烯,耐候性有了本质的改善,不但可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色,同时防止了氧化加工过程中高温引起的分解或变色,极大的提升了材料的抗热解老化与耐候性能。丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物主要有两个用途,一是直接用作改性剂,用于增韧改性聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)等热塑性塑料;二是与SAN树脂掺混,制成ASA树脂,主要用于汽车、电子电器、户外建材等领域。
但是,作为脆性基体的SAN与其制成的共混物都存在没有缺口和有缺口时的冲击强度都很低的现象,ASA树脂可以实现对脆性的SAN树脂的增韧,从而获得综合力学性能优良的ASA树脂,但其必须从制造方法上进行一系列的改造才能达到较好的增韧效果。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是:提供一种ASA树脂,该树脂由PBA种子乳液和PBA扩径预乳化液制备的PBA橡胶核,外加SAN壳层接枝而成,得到的产品具有接枝率高,韧性好的特点。
本发明所要解决的第二个技术问题是:提供一种ASA树脂制备方法。该方法包括种子乳液的制备、扩径预乳化液的制备、橡胶核的制备和ASA接枝SAN壳层制成树脂等步骤,该制作方法反应温和,步骤简单,具有推广价值。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种ASA树脂,由PBA种子乳液、PBA扩径预乳化液制成的PBA橡胶核,以及接枝的SAN壳层预乳化液通过反应制成接枝共聚物, 接枝共聚物与SAN共聚物挤压制得,其中:
PBA种子乳液包括重量份为:去离子水160~180份,丙烯酸丁酯13~17份,过氧化钠0.06~0.10份,十二烷基硫酸钠0.06~0.10份,三烯丙基异氰脲酸酯0.13~0.17份和甲基丙烯酸乙烯酯0.13~0.17份;
PBA扩径预乳化液包括重量份为:去离子水25~35份,丙烯酸丁酯130~170份,过氧化钠0.6~1.0份,十二烷基硫酸钠0.6~1.0份,三烯丙基异氰脲酸酯1.3~1.7份和甲基丙烯酸乙烯酯1.3~1.7份;
SAN壳层预乳化液包括重量份为:去离子水50~70份,十二烷基硫酸钠0.15~0.25份,苯乙烯70~80份,丙烯腈20~30份,十二烷基硫醇0.15~0.25份,过氧化异丙苯0.4~0.6份,无水葡萄糖0.5~0.7份和焦磷酸钠0.3~0.5份;
其中,PBA种子乳液和PBA扩径液的添加比例根据制得的PBA橡胶核粒径决定,需要的粒径越大,PBA扩径液的添加量越多;PBA橡胶核与SAN壳层的重量比为2~5:1;
还包括SAN共聚物(吉化集团公司生产)和硬脂酸钙。
优选的,所述的PBA种子乳液包括重量份为:去离子水170份,丙烯酸丁酯15份,过氧化钠0.08份,十二烷基硫酸钠0.08份,三烯丙基异氰脲酸酯0.15份和甲基丙烯酸乙烯酯0.15份;PBA扩径液包括重量份为:去离子水30份,丙烯酸丁酯15份,过氧化钠0.8份,十二烷基硫酸钠0.8份,三烯丙基异氰脲酸酯1.5份和甲基丙烯酸乙烯酯1.5份;SAN壳层包括重量份为:去离子水60份,十二烷基硫酸钠0.20份,苯乙烯75份,丙烯腈25份,十二烷基硫醇0.20份,过氧化异丙苯0.5份,无水葡萄糖0.6份和焦磷酸钠0.4份;PBA橡胶核与SAN壳层的重量比为3:1。
一种ASA树脂制备方法,包括以下步骤:
a.PBA种子乳液的制备:按重量份向反应器中加入去离子水160~180份,然后加入十二烷基硫酸钠0.06~0.10份,通入氮气保护,加热到80℃,以220~260转/分钟搅拌,然后加入丙烯酸丁酯13~17份,过氧化钠0.06~0.10份,三烯丙基异氰脲酸酯0.13~0.17份和甲基丙烯酸乙烯酯0.13~0.17份,制备PBA种子乳液;
b.PBA扩径预乳化液的制备:按重量份将去离子水25~35份,丙烯酸丁酯130~170份,过氧化钠0.6~1.0份,十二烷基硫酸钠0.6~1.0份,三烯丙基异氰脲酸酯1.3~1.7份和甲基丙烯酸乙烯酯1.3~1.7份混合制备成PBA扩径预乳化液;
c.PBA橡胶核的制备:将步骤a得到的PBA种子乳液用去离子水稀释,控制温度80℃,氮气吹扫5分钟,以220~260转/分钟搅拌,然后滴加PBA扩径预乳化液,进行聚合得到PBA橡胶核;
d.SAN壳层预乳化液的制备:按重量份将去离子水50~70份,十二烷基硫酸钠0.15~0.25份,苯乙烯70~80份,丙烯腈20~30份,十二烷基硫醇0.15~0.25份,过氧化异丙苯0.4~0.6份,无水葡萄糖0.5~0.7份和焦磷酸钠0.3~0.5份混合得到SAN壳层预乳化液;
e.接枝共聚物的制备:在步骤c得到的PBA橡胶核中加入过氧化钠,以220~260转/分钟搅拌搅拌,并将步骤d得到的SAN壳层预乳化液(以PBA橡胶核与SAN壳层的重量比为2~5:1添加),在恒温65℃下滴加到PBA橡胶核中,滴加完成后,补加过氧化钠并升温至70℃保温半小时,得到ASA乳液,将ASA乳液倒入到温度为60℃的硫酸镁水溶液中破乳,然后经过水洗、抽虑、干燥等步骤,得到ASA与SAN的接枝共聚物;
f.ASA树脂的制备:将50重量份的接枝共聚物粉料、50重量份的SAN共聚物和0.5重量份的硬脂酸钙充分混合,在165℃双辊开炼机上混炼5分钟,再在热压机上预热5分钟,硫化3分钟,然后放到冷压机上冷却模压成材,得到ASA树脂。
优选的,所述的步骤c中PBA扩径液的滴加采用蠕动泵滴加。
优选的,所述的步骤c中通过改变PBA扩径液的添加量来控制所制得的PBA胶乳粒子的大小,如果需要获得更大粒径的粒子,需要再次扩径,延长PBA扩径液的加入量和滴加反应时间。
进一步的,所述的步骤c中PBA种子乳液用去离子水稀释的程度根据需要添加的PBA扩径液的量确定。PBA扩径液最终添加量越多,用去离子水稀释后的PBA种子乳液的起始浓度越低。
优选的,所述的步骤e中过氧化钠的总加入量为0.3~1.5wt%。
优选的,所述的步骤e中硫酸镁水溶液的浓度为3wt%。
优选的,所述的步骤e中还可根据需要添加抗UV剂、抗氧剂、炭黑等组份。
由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
本发明的方法包括种子乳液的制备、扩径预乳化液的制备、橡胶核的制备和ASA接枝SAN壳层制成树脂等步骤,该制作方法反应温和,步骤简单,具有推广价值;得到的橡胶核粒径达到200~600nm,具有接枝率高,韧性好的特点,明显的改善了ASA树脂的抗冲击性能。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐述本发明。
实施例一:ASA树脂制备一
a.PBA种子乳液的制备:向反应器中加入去离子水170份,然后加入十二烷基硫酸钠0.06份,通入氮气保护,加热到80℃,以240转/分钟搅拌,然后加入丙烯酸丁酯13份,过氧化钠0.10份,三烯丙基异氰脲酸酯0.17份和甲基丙烯酸乙烯酯0.13份,制备PBA种子乳液;
b.PBA扩径预乳化液的制备:将去离子水30份,丙烯酸丁酯130份,过氧化钠0.6份,十二烷基硫酸钠1.0份,三烯丙基异氰脲酸酯1.3份和甲基丙烯酸乙烯酯1.7份混合制备成PBA扩径预乳化液;
c.PBA橡胶核的制备:将步骤a得到的PBA种子乳液用去离子水稀释,控制温度80℃,氮气吹扫5分钟,以240转/分钟搅拌,然后滴加PBA扩径预乳化液,进行聚合得到PBA橡胶核;
d.SAN壳层预乳化液的制备:将去离子水60份,十二烷基硫酸钠0.15份,苯乙烯70份,丙烯腈30份,十二烷基硫醇0.15份,过氧化异丙苯0.6份,无水葡萄糖0.7份和焦磷酸钠0.3份混合得到SAN壳层预乳化液;
e.接枝共聚物的制备:在步骤c中的PBA橡胶核中加入过氧化钠(0.2wt%),以220~260转/分钟搅拌搅拌,并将步骤d得到的SAN壳层预乳化液(与PBA橡胶核的重量比为5:1),在恒温65℃下滴加到PBA橡胶核中,滴加完成后,补加过氧化钠(0.1wt%)并升温至70℃保温半小时,得到ASA乳液,将ASA乳液倒入到温度为60℃的硫酸镁水溶液(3wt%)中破乳,然后经过水洗、抽虑、干燥等步骤,得到ASA与SAN的接枝共聚物;
f.ASA树脂的制备:将50重量份的接枝共聚物粉料、50重量份的SAN共聚物和0.5重量份的硬脂酸钙充分混合,在165℃双辊开炼机上混炼5分钟,再在热压机上预热5分钟,硫化3分钟,然后放到冷压机上冷却模压成材,得到ASA树脂。
实施例二:ASA树脂制备二
a.PBA种子乳液的制备:向反应器中加入去离子水170份,然后加入十二烷基硫酸钠0.10份,通入氮气保护,加热到80℃,以240转/分钟搅拌,然后加入丙烯酸丁酯17份,过氧化钠0.06份,三烯丙基异氰脲酸酯0.13份和甲基丙烯酸乙烯酯0.17份,制备PBA种子乳液;
b.PBA扩径预乳化液的制备:将去离子水30份,丙烯酸丁酯170份,过氧化钠1.0份,十二烷基硫酸钠0.6份,三烯丙基异氰脲酸酯1.7份和甲基丙烯酸乙烯酯1.3份混合制备成PBA扩径预乳化液;
c.PBA橡胶核的制备:将步骤a得到的PBA种子乳液用去离子水稀释,控制温度80℃,氮气吹扫5分钟,以240转/分钟搅拌,然后滴加PBA扩径预乳化液,进行聚合得到PBA橡胶核;
d.SAN壳层预乳化液的制备:将去离子水60份,十二烷基硫酸钠0.25份,苯乙烯80份,丙烯腈20份,十二烷基硫醇0.25份,过氧化异丙苯0.4份,无水葡萄糖0.5份和焦磷酸钠0.5份混合得到SAN壳层预乳化液;
e.接枝共聚物的制备:在步骤c中的PBA橡胶核中加入过氧化钠(1.0wt%),以220~260转/分钟搅拌搅拌,并将步骤d得到的SAN壳层预乳化液(与PBA橡胶核的重量比为2:1),在恒温65℃下滴加到PBA橡胶核中,滴加完成后,补加过氧化钠(0.5wt%)并升温至70℃保温半小时,得到ASA乳液,将ASA乳液倒入到温度为60℃的硫酸镁水溶液(3wt%)中破乳,然后经过水洗、抽虑、干燥等步骤,得到ASA与SAN的接枝共聚物;
f.ASA树脂的制备:将50重量份的接枝共聚物粉料、50重量份的SAN共聚物和0.5重量份的硬脂酸钙充分混合,在165℃双辊开炼机上混炼5分钟,再在热压机上预热5分钟,硫化3分钟,然后放到冷压机上冷却模压成材,得到ASA树脂。
实施例三:ASA树脂制备三
a.PBA种子乳液的制备:向反应器中加入去离子水170份,然后加入十二烷基硫酸钠0.08份,通入氮气保护,加热到80℃,以240转/分钟搅拌,然后加入丙烯酸丁酯15份,过氧化钠0.08份,三烯丙基异氰脲酸酯0.15份和甲基丙烯酸乙烯酯0.15份,制备PBA种子乳液;
b.PBA扩径预乳化液的制备:将去离子水30份,丙烯酸丁酯150份,过氧化钠0.8份,十二烷基硫酸钠0.8份,三烯丙基异氰脲酸酯1.5份和甲基丙烯酸乙烯酯1.5份混合制备成PBA扩径预乳化液;
c.PBA橡胶核的制备:将步骤a得到的PBA种子乳液用去离子水稀释,控制温度80℃,氮气吹扫5分钟,以240转/分钟搅拌,然后滴加PBA扩径预乳化液,进行聚合得到PBA橡胶核;
d.SAN壳层预乳化液的制备:将去离子水60份,十二烷基硫酸钠0.20份,苯乙烯75份,丙烯腈25份,十二烷基硫醇0.20份,过氧化异丙苯0.5份,无水葡萄糖0.6份和焦磷酸钠0.4份混合得到SAN壳层预乳化液;
e.接枝共聚物的制备:在步骤c中的PBA橡胶核中加入过氧化钠(0.6wt%),以220~260转/分钟搅拌搅拌,并将步骤d得到的SAN壳层预乳化液(与PBA橡胶核的重量比为3:1),在恒温65℃下滴加到PBA橡胶核中,滴加完成后,补加过氧化钠(0.3wt%)并升温至70℃保温半小时,得到ASA乳液,将ASA乳液倒入到温度为60℃的硫酸镁水溶液(3wt%)中破乳,然后经过水洗、抽虑、干燥等步骤,得到ASA与SAN的接枝共聚物;
f.ASA树脂的制备:将50重量份的接枝共聚物粉料、50重量份的SAN共聚物和0.5重量份的硬脂酸钙充分混合,在165℃双辊开炼机上混炼5分钟,再在热压机上预热5分钟,硫化3分钟,然后放到冷压机上冷却模压成材,得到ASA树脂。
实施例结果分析
各实施例产品性能测试数据见表1和表2:
表1,转化率和粒径测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2,ASA树脂成品性能测试数据
Figure 496007DEST_PATH_IMAGE002
从以上数据中可以看出,本发明得到的ASA树脂在各项性能指标的测试中均具有良好的性能,其中实施例三得到的产品性能最佳,抗冲击力强。
应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种ASA树脂,由PBA种子乳液、PBA扩径预乳化液制成的PBA橡胶核,以及接枝的SAN壳层预乳化液通过反应制成接枝共聚物,接枝共聚物与SAN共聚物挤压制得,其特征在于,包括PBA种子乳液、PBA扩径预乳化液和SAN壳层预乳化液,其中
PBA种子乳液包括重量份为:去离子水160~180份,丙烯酸丁酯13~17份,过氧化钠0.06~0.10份,十二烷基硫酸钠0.06~0.10份,三烯丙基异氰脲酸酯0.13~0.17份和甲基丙烯酸乙烯酯0.13~0.17份;
PBA扩径预乳化液包括重量份为:去离子水25~35份,丙烯酸丁酯130~170份,过氧化钠0.6~1.0份,十二烷基硫酸钠0.6~1.0份,三烯丙基异氰脲酸酯1.3~1.7份和甲基丙烯酸乙烯酯1.3~1.7份;
SAN壳层预乳化液包括重量份为:去离子水50~70份,十二烷基硫酸钠0.15~0.25份,苯乙烯70~80份,丙烯腈20~30份,十二烷基硫醇0.15~0.25份,过氧化异丙苯0.4~0.6份,无水葡萄糖0.5~0.7份和焦磷酸钠0.3~0.5份;
其中,PBA种子乳液和PBA扩径液的添加比例根据制得的PBA橡胶核粒径决定,需要的粒径越大,PBA扩径液的添加量越多;PBA橡胶核与SAN壳层的重量比为2~5:1;
还包括与接枝共聚物同重量份的SAN共聚物(吉化集团公司生产),以及占总重量0.5%的硬脂酸钙。
2.如权利要求1所述的ASA树脂,其特征在于:所述PBA种子乳液包括重量份为:去离子水170份,丙烯酸丁酯15份,过氧化钠0.08份,十二烷基硫酸钠0.08份,三烯丙基异氰脲酸酯0.15份和甲基丙烯酸乙烯酯0.15份;PBA扩径液包括重量份为:去离子水30份,丙烯酸丁酯15份,过氧化钠0.8份,十二烷基硫酸钠0.8份,三烯丙基异氰脲酸酯1.5份和甲基丙烯酸乙烯酯1.5份;SAN壳层包括重量份为:去离子水60份,十二烷基硫酸钠0.20份,苯乙烯75份,丙烯腈25份,十二烷基硫醇0.20份,过氧化异丙苯0.5份,无水葡萄糖0.6份和焦磷酸钠0.4份;PBA橡胶核与SAN壳层的重量比为3:1。
3.一种ASA树脂制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
a.PBA种子乳液的制备:按重量份向反应器中加入去离子水160~180份,然后加入十二烷基硫酸钠0.06~0.10份,通入氮气保护,加热到80℃,以220~260转/分钟搅拌,然后加入丙烯酸丁酯13~17份,过氧化钠0.06~0.10份,三烯丙基异氰脲酸酯0.13~0.17份和甲基丙烯酸乙烯酯0.13~0.17份,制备PBA种子乳液;
b.PBA扩径预乳化液的制备:按重量份将去离子水25~35份,丙烯酸丁酯130~170份,过氧化钠0.6~1.0份,十二烷基硫酸钠0.6~1.0份,三烯丙基异氰脲酸酯1.3~1.7份和甲基丙烯酸乙烯酯1.3~1.7份混合制备成PBA扩径预乳化液;
c.PBA橡胶核的制备:将步骤a得到的PBA种子乳液用去离子水稀释,控制温度80℃,氮气吹扫5分钟,以220~260转/分钟搅拌,然后滴加PBA扩径预乳化液,进行聚合得到PBA橡胶核;
d.SAN壳层预乳化液的制备:按重量份将去离子水50~70份,十二烷基硫酸钠0.15~0.25份,苯乙烯70~80份,丙烯腈20~30份,十二烷基硫醇0.15~0.25份,过氧化异丙苯0.4~0.6份,无水葡萄糖0.5~0.7份和焦磷酸钠0.3~0.5份混合得到SAN壳层预乳化液;
e.接枝共聚物的制备:在步骤c得到的PBA橡胶核中加入过氧化钠,以220~260转/分钟搅拌搅拌,并将步骤d得到的SAN壳层预乳化液,在恒温65℃下滴加到PBA橡胶核中,滴加完成后,补加过氧化钠并升温至70℃保温半小时,得到ASA乳液,将ASA乳液倒入到温度为60℃的硫酸镁水溶液中破乳,然后经过水洗、抽虑、干燥等步骤,得到ASA与SAN的接枝共聚物;
f.ASA树脂的制备:将50重量份的接枝共聚物粉料、50重量份的SAN共聚物和0.5重量份的硬脂酸钙充分混合,在165℃双辊开炼机上混炼5分钟,再在热压机上预热5分钟,硫化3分钟,然后放到冷压机上冷却模压成材,得到ASA树脂。
4.如权利要求3所述的ASA树脂制备方法,其特征在于:所述步骤c中PBA扩径液的滴加采用蠕动泵滴加。
5.如权利要求3所述的ASA树脂制备方法,其特征在于:所述通过改变PBA扩径液的添加量来控制所制得的PBA胶乳粒子的大小。
6.如权利要求5所述的ASA树脂制备方法,其特征在于:所述步骤c中PBA种子乳液用去离子水稀释的程度根据需要添加的PBA扩径液的量确定。
7.如权利要求3所述的ASA树脂制备方法,其特征在于:所述步骤e中过氧化钠的总加入量为0.3~1.5wt%。
8.如权利要求3所述的ASA树脂制备方法,其特征在于:所述步骤e中硫酸镁水溶液的浓度为3wt%。
9.如权利要求3所述的ASA树脂制备方法,其特征在于:所述步骤e中还可根据需要添加抗UV剂、抗氧剂、炭黑组份。
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