CN111647246A - Asa的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了ASA的合成方法，涉及高分子材料技术领域；为了解决ASA抗冲击性能较差问题；具体包括如下步骤：交联丙烯酸酯胶乳合成：以小粒径丙烯酸酯为种子，加入乳化剂0.5份、交联剂0.3份、引发剂1份，升温至80℃，反应2h；附聚：在氮气保护下加入丙烯酸酯单体，放大胶乳粒径，得到粒径较大的PBA胶乳。本发明以小粒径丙烯酸酯为种子，附聚的方式合成粒径较大的PBA胶乳，具有较好的增韧效果，有效提高ASA的抗冲击性能，以丙烯酸酯为种子胶乳，接枝苯乙烯‑丙烯腈，在接枝反应前将单体增容至橡胶核中，有利于形成内接枝，分阶段添加苯乙烯/丙烯腈混合单体可以有效控制接枝过程。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及ASA的合成方法。
背景技术
丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)微观结构是丙烯酸酯橡胶(PBA)微粒分散在苯乙烯－丙烯腈共聚物(SAN)的连续相中形成“海－岛”结构，从分子结构上看是一种核壳结构接枝共聚物，以聚丙烯酸酯(PBA)橡胶相为核，接枝在橡胶相上的苯乙烯和丙烯腈为壳层，核有增韧作用，壳层起到增容作用，ASA综合了聚苯乙烯树脂的光泽度和易加工性，丙烯腈树脂的机械性能和耐腐蚀性，以及丙烯酸酯橡胶优良的抗冲击性能和耐候性，ASA具有与ABS相似的结构与性能，但ASA不含不饱和的双键，耐候性能优良，即使长时间暴露在紫外线、室外、雨淋、潮湿、光照及臭氧条件下，不经涂覆也可保持物性稳定，其耐候性是ABS树脂的10倍以上，广泛应用于汽车部件、电子电器器材等领域。
经检索，中国专利申请号为CN201811651257.8的专利，公开了一种柔性高耐候ASA材料的配方及制备方法，所述ASA材料中各组分的质量份数为：ASA树脂50～60，丙烯酸酯接枝SAN树脂15～30，硅橡胶5～7，改性乙丙橡胶5～10，硅烷偶联剂0.5～2，润滑剂0.3～1，抗氧剂0.1～0.5，紫外吸收剂0.1～0.5。上述专利中的柔性高耐候ASA材料的配方及制备方法存在以下不足：通过乳液掺混法制备ASA树脂时，各种参数如橡胶相粒径及其分布等不易调整，导致得到的ASA抗冲击性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的ASA的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
ASA的合成方法，包括如下步骤：
S1：合成交联丙烯酸酯胶乳：以小粒径丙烯酸酯为种子，加入乳化剂0.5份、交联剂0.3份、引发剂1份，升温至80℃，反应2h；
S2：附聚：在氮气保护下加入丙烯酸酯单体，放大胶乳粒径，得到粒径较大的PBA胶乳；
S3：乳液接枝共聚合：向丙烯酸酯种子胶乳中加入30份苯乙烯/丙烯腈混合单体和引发剂0.5份，然后将苯乙烯/丙烯腈混合物滴加至PBA胶乳中，以25份/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，加入抗氧剂1.5份、润滑剂0.2份及10份无卤阻燃剂，升温至80℃，在500转/min下搅拌6min，反应2h，得到混合物；
S4：凝聚：将混合物放入搅拌混合机中，在60℃温度下加入凝聚剂100g，升温85℃，在500转/min下搅拌5min；
S5：洗涤；
S6：干燥；
S7：与SAN树脂掺混：将ASA接枝物与SAN树脂加入高速混合机中，在1300转/min下混合1h至搅拌均匀；
S8：造粒：将混合均匀的原料投入双螺杆挤出机，180℃温度下挤出切粒。
优选地：所述S1中乳化剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的至少一种，引发剂为叔丁基过氧化氢和过硫酸钠，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
优选地：所述S2中PBA胶乳的粒径平均为400nm，引发剂为过硫酸钠。
优选地：所述S3中无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂、有机硅阻燃剂中的至少一种。
优选地：所述S3中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
优选地：所述S3中润滑剂为低分子蜡、硬脂酸、硬脂酸酯、油酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
优选地：所述S4中凝聚剂为无机盐，选用氯化钾、硫酸镁、氯化铝中的一种及以上。
优选地：所述凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：
S41：在100份去离子水中加入硫酸镁5-10份，在300转/min搅拌3min；
S42：加入5-10份氯化铝，在500转/min搅拌8min得到。
本发明的有益效果为：
1.以小粒径丙烯酸酯为种子，附聚的方式合成粒径较大的PBA胶乳，加入适当的润滑剂、抗氧剂，从而提升了ASA的刚性和韧性，使其抗冲击能力增强，同时还确保了ASA材料具有较强的耐候性，有效提高ASA的抗冲击性能和抗老化性，延长使用寿命。
2.以丙烯酸酯为种子胶乳，接枝苯乙烯-丙烯腈，在接枝反应前将单体增容至橡胶核中，有利于形成内接枝，分阶段添加苯乙烯/丙烯腈混合单体可以有效控制接枝过程，吸附在种子颗粒表面上的苯乙烯/丙烯腈浓度高，相应的接枝率也较高，添加无卤阻燃剂使得ASA材料具有较好的阻燃性能。
3.制作工艺简单，反应容易控制，各种参数如接枝率、橡胶相粒径及其分布、接枝物形态、树脂相分子量等容易控制和调整，可以自由调节丙烯睛和苯乙烯接枝单体对乳胶的比例及用量大小，来控制接枝率和产品性能。
附图说明
图1为本发明提出的ASA的合成方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。
在本专利的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利的限制。
在本专利的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利中的具体含义。
实施例1：
ASA的合成方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：合成交联丙烯酸酯胶乳：以小粒径丙烯酸酯为种子，加入乳化剂0.5份、交联剂0.3份、引发剂1份，升温至80℃，反应2h；
S2：附聚：在氮气保护下加入丙烯酸酯单体，放大胶乳粒径，得到粒径较大的PBA胶乳；
S3：乳液接枝共聚合：向丙烯酸酯种子胶乳中加入30份苯乙烯/丙烯腈混合单体和引发剂0.5份，然后将苯乙烯/丙烯腈混合物滴加至PBA胶乳中，以25份/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，加入抗氧剂1.5份、润滑剂0.2份及10份无卤阻燃剂，升温至80℃，在500转/min下搅拌6min，反应2h，得到混合物；
S4：凝聚：将混合物放入搅拌混合机中，在60℃温度下加入凝聚剂100g，升温85℃，在500转/min下搅拌5min；
S5：洗涤；
S6：干燥；
S7：与SAN树脂掺混：将ASA接枝物与SAN树脂加入高速混合机中，在1300转/min下混合1h至搅拌均匀；
S8：造粒：将混合均匀的原料投入双螺杆挤出机，180℃温度下挤出切粒。
所述S1中乳化剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的至少一种。
所述S1中引发剂为叔丁基过氧化氢和过硫酸钠。
所述S1中交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述S2中PBA胶乳的粒径平均为400nm，具有较好的增韧效果，提高ASA的抗冲击性能，
所述S3中引发剂为过硫酸钠。
所述S3中无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂、有机硅阻燃剂中的至少一种。
所述S3中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
所述S3中润滑剂为低分子蜡、硬脂酸、硬脂酸酯、油酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
所述S4中凝聚剂为无机盐，选用氯化钾、硫酸镁、氯化铝中的一种及以上，将无机盐配成一定浓度的水溶液后作为凝聚剂。
进一步的，所述凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：
S41：在100份去离子水中加入硫酸镁5-10份，在300转/min搅拌3min；
S42：加入5-10份氯化铝，在500转/min搅拌8min得到。
本实施例在使用时，以小粒径丙烯酸酯为种子，附聚的方式合成粒径较大的PBA胶乳，具有较好的增韧效果，有效提高ASA的抗冲击性能，以丙烯酸酯为种子胶乳，接枝苯乙烯-丙烯腈，在接枝反应前将单体增容至橡胶核中，有利于形成内接枝，分阶段添加苯乙烯/丙烯腈混合单体可以有效控制接枝过程，吸附在种子颗粒表面上的苯乙烯/丙烯腈浓度高，相应的接枝率也较高，添加无卤阻燃剂使得ASA材料具有较好的阻燃性能，制作工艺简单，反应容易控制，各种参数如接枝率、橡胶相粒径及其分布、接枝物形态、树脂相分子量等容易控制和调整，可以自由调节丙烯睛和苯乙烯接枝单体对乳胶的比例及用量大小，来控制接枝率和产品性能。
实施例2：
ASA的合成方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：合成交联丙烯酸酯胶乳：以小粒径丙烯酸酯为种子，加入乳化剂0.5份、交联剂0.3份、引发剂1份，升温至80℃，反应2h；
S2：附聚：在氮气保护下加入丙烯酸酯单体，放大胶乳粒径，得到粒径较大的PBA胶乳；
S3：乳液接枝共聚合：向丙烯酸酯种子胶乳中加入20份苯乙烯/丙烯腈混合单体和引发剂0.5份，然后将苯乙烯/丙烯腈混合物滴加至PBA胶乳中，以20份/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，加入抗氧剂1.2份、润滑剂0.5份，升温至80℃，在500转/min下搅拌6min，反应2h，得到混合物；
S4：凝聚：将混合物放入搅拌混合机中，在60℃温度下加入凝聚剂100g，升温85℃，在500转/min下搅拌5min；
S5：洗涤；
S6：干燥；
S7：与SAN树脂掺混：将ASA接枝物与SAN树脂加入高速混合机中，在1300转/min下混合1h至搅拌均匀；
S8：造粒：将混合均匀的原料投入双螺杆挤出机，180℃温度下挤出切粒。
所述S1中乳化剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的至少一种。
所述S1中引发剂为叔丁基过氧化氢和过硫酸钠。
所述S1中交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述S2中PBA胶乳的粒径平均为350nm，具有较好的增韧效果，提高ASA的抗冲击性能，
所述S3中引发剂为过硫酸钠。
所述S3中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
所述S3中润滑剂为低分子蜡、硬脂酸、硬脂酸酯、油酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
所述S4中凝聚剂为无机盐，选用氯化钾、硫酸镁、氯化铝中的一种及以上，将无机盐配成一定浓度的水溶液后作为凝聚剂。
进一步的，所述凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：
S41：在100份去离子水中加入硫酸镁5-10份，在300转/min搅拌3min；
S42：加入5-10份氯化铝，在500转/min搅拌8min得到。
本实施例在使用时，以小粒径丙烯酸酯为种子，附聚的方式合成粒径较大的PBA胶乳，具有较好的增韧效果，有效提高ASA的抗冲击性能，以丙烯酸酯为种子胶乳，接枝苯乙烯-丙烯腈，在接枝反应前将单体增容至橡胶核中，有利于形成内接枝，分阶段添加苯乙烯/丙烯腈混合单体可以有效控制接枝过程，吸附在种子颗粒表面上的苯乙烯/丙烯腈浓度高，相应的接枝率也较高，制作工艺简单，反应容易控制，各种参数如接枝率、橡胶相粒径及其分布、接枝物形态、树脂相分子量等容易控制和调整，可以自由调节丙烯睛和苯乙烯接枝单体对乳胶的比例及用量大小，来控制接枝率和产品性能。
由上表可知，实施例1的各项参数优异于实施例2。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.ASA的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：合成交联丙烯酸酯胶乳：以小粒径丙烯酸酯为种子，加入乳化剂0.5份、交联剂0.3份、引发剂1份，升温至80℃，反应2h；
S2：附聚：在氮气保护下加入丙烯酸酯单体，放大胶乳粒径，得到粒径较大的PBA胶乳；
S3：乳液接枝共聚合：向丙烯酸酯种子胶乳中加入30份苯乙烯/丙烯腈混合单体和引发剂0.5份，然后将苯乙烯/丙烯腈混合物滴加至PBA胶乳中，以25份/h的速度滴加并于2h内滴加完毕，加入抗氧剂1.5份、润滑剂0.2份及10份无卤阻燃剂，升温至80℃，在500转/min下搅拌6min，反应2h，得到混合物；
S4：凝聚：将混合物放入搅拌混合机中，在60℃温度下加入凝聚剂100g，升温85℃，在500转/min下搅拌5min；
S5：洗涤；
S6：干燥；
S7：与SAN树脂掺混：将ASA接枝物与SAN树脂加入高速混合机中，在1300转/min下混合1h至搅拌均匀；
S8：造粒：将混合均匀的原料投入双螺杆挤出机，180℃温度下挤出切粒。
2.根据权利要求1所述的ASA的合成方法，其特征在于，所述S1中乳化剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的至少一种，引发剂为叔丁基过氧化氢和过硫酸钠，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
3.根据权利要求2所述的ASA的合成方法，其特征在于，所述S2中PBA胶乳的粒径平均为400nm，引发剂为过硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的ASA的合成方法，其特征在于，所述S3中无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂、有机硅阻燃剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的ASA的合成方法，其特征在于，所述S3中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的ASA的合成方法，其特征在于，所述S3中润滑剂为低分子蜡、硬脂酸、硬脂酸酯、油酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的ASA的合成方法，其特征在于，所述S4中凝聚剂为无机盐，选用氯化钾、硫酸镁、氯化铝中的一种及以上。
8.根据权利要求7所述的ASA的合成方法，其特征在于，所述凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：
S41：在100份去离子水中加入硫酸镁5-10份，在300转/min搅拌3min；
S42：加入5-10份氯化铝，在500转/min搅拌8min得到。
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| CN104231185A (zh) * | 2014-09-23 | 2014-12-24 | 淄博华星助剂有限公司 | Asa树脂高胶粉的制备方法 |
| CN110845670A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-02-28 | 临朐齐力催化剂有限公司 | 一种asa树脂及其制备方法 |
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