JP2017222803A - 有機無機複合粒子及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、エンジニアリングプラスチックに配合しても、外観に影響する発色性、透明性等を低下させることがなく、耐衝撃性を向上させる樹脂改質剤を提供することにある。【解決手段】ガラス転移温度が５０℃以下の重合体（Ａ）中に無機微粒子が分散しているコア層、及び、前記コア層にグラフトするシェル層から構成される、有機無機複合粒子。この有機無機複合粒子を樹脂改質剤として用い、熱可塑性樹脂に配合することにより課題を解決する。【選択図】 なし

Description

本発明は、有機無機複合粒子及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。

自動車分野や電気・電子機器をはじめとする種々の分野において、熱可塑性樹脂からなる成形体が広く用いられており、それらの熱可塑性樹脂には、高い耐衝撃性、発色性、耐候性等が要求される。これらの物性向上のために、樹脂改質剤を添加する方法が一般的である。
例えば、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等をグラフト重合した樹脂［例えば、ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン）樹脂］を、樹脂改質剤として熱可塑性樹脂に混合し、その耐衝撃性を改良する方法がある。
しかしながら、ＭＢＳ樹脂を混合すると耐候性が低下するため、その成形体を屋外で使用すると、耐衝撃性が経時的に低下するという欠点がある。耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の、紫外線劣化によるものと考えられている。

そこで、特許文献１では、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とから得た架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等をグラフト重合することにより、耐候性を改良し、且つ、耐衝撃性を付与する方法が提案されている。

特開２００５−８９６１９号公報

一方で、エンジニアリングプラスチックにおいては、外観に影響する発色性に関する要求が高まっており、耐衝撃性改質剤においてもそれらの特性を、バランスよく向上させることのできるものが求められている。
しかしながら、特許文献１で提案の方法では、発色性、透明性等の、特にエンジニアリングプラスチックスに要求される、外観に影響する物性に関する記載はない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アクリルゴム中に無機微粒子を含有することにより、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を保持したまま、透明性を向上させる樹脂改質剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の［１］〜［５］の特徴を有する。
［１］ ガラス転移温度が５０℃以下の重合体（Ａ）中に無機微粒子が分散しているコア層、及び、前記コア層にグラフトするシェル層から構成される、有機無機複合粒子。
［２］ 前記シェル層を構成する重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以上である、前記［１］に記載の有機無機複合粒子。
［３］ ガラス転移温度が５０℃以下の重合体（Ａ）中に無機微粒子が分散している粒子の存在下で、ビニル単量体混合物（ｂ）を重合する、有機無機複合粒子の製造方法。
［４］ 前記［１］又は［２］に記載の有機無機複合粒子が分散している、熱可塑性樹脂組成物。
［５］ 前記［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、成形体。

本発明により、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を保持したまま、透明性を向上させる樹脂改質剤を得ることができる。

＜有機無機複合粒子＞
本発明の有機無機複合粒子は、コア層及びコア層にグラフトするシェル層からなるコアシェル構造を有する粒子である。

＜コア層＞
本発明のコア層は、無機微粒子が重合体（Ａ）に分散してなる層である。
コア層中の無機微粒子の比率は、有機無機複合粒子を含有する樹脂組成物の透明性の点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、有機無機複合粒子を含有する樹脂組成物の耐衝撃性の点から、コア層中の無機微粒子の比率は９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。

＜シェル層＞
本発明のシェル層は、前記コア層にグラフトする層であり、重合体（Ｂ）により構成される。
有機無機複合粒子中の重合体（Ｂ）の比率は、成形体の表面外観が良好となる点から、有機無機複合粒子１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、樹脂組成物の耐衝撃性が良好となる点から、有機無機複合粒子１００質量％に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

＜重合体（Ａ）＞
本発明の重合体（Ａ）は、前記コア層を構成する重合体であり、ビニル単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体である。
重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、有機無機複合粒子を含有する樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる点から、５０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましい。

Ｔｇの設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）＋…＋（Ｗ_ｍ／Ｔｇ_ｍ）
Ｗ_１＋Ｗ_２＋…＋Ｗ_ｍ＝１

式中、Ｔｇは重合体のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ_１，Ｔｇ_２，…，Ｔｇ_ｍは、各単量体単独のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ_１，Ｗ_２，…，Ｗ_ｍは、各単量体の重量比率を示す。
前記Ｆｏｘ式における各単量体単独のガラス転移温度は、例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値が使用できる。また、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。

＜ビニル単量体混合物（ａ）＞
ビニル単量体混合物（ａ）はビニル単量体を構成成分として含有するものであり、そのビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ジブロモフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等の（メタ）アクリル酸アリール；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール等のビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、有機無機複合粒子を含有する樹脂組成物の透明性の点から、ビニル単量体混合物（ａ）に含まれるビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。

ビニル単量体混合物（ａ）は、架橋性単量体を構成成分として含有することが好ましい。
架橋性単量体としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、トリメリト酸トリアリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ビニル単量体混合物（ａ）１００質量％中における架橋性単量体の含有率は、有機無機複合粒子を含有する樹脂組成物の低温耐衝撃性の向上の点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。

ビニル単量体混合物（ａ）は、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により重合できるが、樹脂中での無機微粒子の分散性向上の点から、微細懸濁重合法を用いることが好ましい。

ビニル単量体（ａ）の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。

アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）等の油溶性アゾ系開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。還元剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ビニル単量体混合物（ａ）の重合に用いるラジカル重合開始剤は、２０℃の水への溶解度が５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。このラジカル重合開始剤を用いて重合することで、有機無機複合粒子を含有する樹脂組成物の低温耐衝撃性を向上させることができる。
２０℃の水への溶解度が５質量％以下のラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２０℃の水への溶解度は、ラジカル重合開始剤のカタログ等から知ることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、アゾ系開始剤の場合、単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。
レドックス系開始剤の場合、過酸化物は単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、還元剤は単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。

ビニル単量体混合物（ａ）の重合に用いる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のノニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性乳化剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

乳化剤の使用量は、ビニル単量体混合物（ａ）のエマルションの乳化安定性の向上の点から、ビニル単量体混合物（ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、有機無機複合粒子の粉体中に残存する乳化剤の量を充分に低減し、有機無機複合粒子を含有する樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる点から、ビニル単量体混合物（ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

＜無機微粒子＞
本発明の無機微粒子は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、窒化物、金属、炭素類、それらの複合物等から形成された無機微粒子である。
酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、フェライトが挙げられる。
水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。
炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイトが挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、ガラスビーズが挙げられる。
硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素が挙げられる。
金属としては、例えば、金、銀、白金、銅が挙げられる。
炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。
これらの無機微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機微粒子は、透明で高屈折率であるという点から無機酸化物が好ましく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）がより好ましく、その透明性と屈折率の高さから酸化ジルコニウムが更に好ましい。

無機微粒子の粒子径は、透明性の高い有機無機複合粒子とする点で、動的光散乱（ＤＬＳ）により得られる平均粒子径１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。また、無機微粒子のビニル単量体混合物（ａ）への分散し易さの点から、ＤＬＳにより得られる平均粒子径０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。

＜疎水化処理＞
無機微粒子をビニル単量体混合物（ａ）中に分散させるために、無機微粒子には、必要に応じて、公知の各種の疎水化処理を行なってもよい。疎水化処理とは、親水性を有している無機微粒子の表面を、所定の疎水化処理剤により処理することで疎水化して、有機溶媒や樹脂等の有機物との親和性を向上するものである。
このような疎水化処理に用いることのできる化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）-３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の有機シランカップリング剤；ブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリン酸等のカルボン酸；アクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル等のアクリル基を有するイソシアネート化合物が挙げられる。

なかでも、疎水化処理剤の量が少量に抑えられる点でカルボン酸を用いる方法が好ましい。疎水化処理に用いられるカルボン酸としては、無機微粒子の分散性の点から、炭素数４以上のカルボン酸、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素原子を硫黄原子で置換した炭素数４以上のチオカルボン酸、炭素数４以上のジチオカルボン酸を用いることがより好ましい。入手しやすさの点からカルボン酸としては、炭素数４〜１８の飽和又は不飽和のカルボン酸が更に好ましい。
例えば、ブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリン酸等の一価の脂肪族カルボン酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、疎水化処理後の無機微粒子を樹脂に分散して用いる場合には、当該樹脂の種類等に応じて、当該樹脂との親和性を向上しやすいカルボン酸を適宜選択して用いることが好ましい。

疎水化処理方法として、以下の工程を行なうことで疎水化した無機微粒子を得ることができる。
（１）水又は有機溶媒中に親水性の無機微粒子が分散した透明の無機微粒子分散液中に、疎水化処理剤として適量のカルボン酸及び所定量の非水溶性有機溶媒と両溶性有機溶媒とを混合し、攪拌する工程。
（２）その後に主に水と両溶性有機溶媒とを共沸により除去することで、非水溶性有機溶媒に疎水化された無機微粒子が透明に均一分散した分散液を得る工程。
（３）上記で得られた非水溶性有機溶媒に無機微粒子が透明に均一分散した分散液から更に非水溶性有機溶媒を蒸発除去して無機微粒子を分離取得する工程。

上記において、両溶性有機溶媒とは、水溶性であるとともに、非水溶性有機溶媒との相溶性をも有していることを意味している。このような両溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
使用される両溶性有機溶媒は、主に水と非水溶性有機溶媒とを含む均一な液相を生成するため、水と共沸することにより液相から水分を除去する目的で使用される。このため、少量で水と非水溶性有機溶媒とを含む均一な液相を生じること、及び、比較的低い沸点を有するものが好ましく、使用する非水溶性有機溶媒の種類等に応じて実験的に決定することが好ましい。一般的には、水との相溶性の高い炭素数が３以下の比較的分子量の小さなアルコールやアセトンが好ましく用いられる。

また、非水溶性有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶媒は、疎水化された無機微粒子を分散保持するためのものであり、水の除去の際に過剰な蒸発を生じない低蒸気圧のものが好ましい。また、その後に目的とする樹脂化合物との相溶性が高いものを選択して用いることが好ましい。

疎水化処理に用いる疎水化処理剤量は、用いる無機微粒子の種類、粒子径によって異なるが、無機微粒子の分散性向上の点から疎水化処理される無機微粒子の質量に対して０．０５倍量以上であることが好ましく、０．１倍量以上がより好ましく、０．２倍量以上が更に好ましい。また、樹脂の高屈折率化を主目的とする場合には、疎水化処理剤量を少なくすることで高屈折率化できるという点で、無機微粒子の質量に対して１０倍量以下が好ましく、５倍量以下がより好ましく、１倍量以下が更に好ましい。

＜無機微粒子分散液＞
無機微粒子は、ビニル単量体混合物（ａ）中に均一に再分散させ、沈殿を生じない透明な無機微粒子分散液とすることが可能である。無機微粒子分散液の製法としては、無機微粒子及びビニル単量体混合物（ａ）を、撹拌機を備えた反応容器等の中で撹拌することが挙げられる。
無機微粒子分散液中の無機微粒子の比率は、有機無機複合粒子を含有する樹脂組成物の透明性の点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、ビニル単量体混合物（ａ）中での無機微粒子の分散性をよくする点から、無機微粒子分散液中の無機微粒子の比率は９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。

＜重合体（Ｂ）＞
上記コアの存在下でビニル単量体混合物（ｂ）を重合し、コアに重合体（Ｂ）からなるシェル層を形成することで、有機無機複合粒子を得ることができる。
有機無機複合粒子を製造する方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法が挙げられるが、乳化重合法を用いることが好ましい。
重合体（Ｂ）のＴｇは、有機無機複合粒子を凝固作業による回収が容易となる点から、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。

＜ビニル単量体混合物（ｂ）＞
ビニル単量体混合物（ｂ）としては、ビニル単量体混合物（ａ）に含まれるビニル単量体と同様のものを用いることができる。
ビニル単量体混合物（ｂ）には架橋性単量体を含んでもよいが、その場合は、ビニル単量体混合物（ｂ）１００質量％中における架橋性単量体の使用量は、０．００５質量％以下であることが好ましい。

ビニル単量体混合物（ｂ）の重合方法としては、例えば、コアのラテックス中にビニル単量体混合物（ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。
多段で重合する場合は、コアのラテックスの存在下で、ビニル単量体混合物（ｂ）の全使用量を分割して、逐次添加し又は連続添加して、重合することが好ましい。このような重合方法は重合安定性が良好であり、且つ、所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。

ビニル単量体混合物（ｂ）の重合の際には、必要に応じて乳化剤を追加することができる。
シェル層の重合に用いられる乳化剤は、重合体（Ａ）を製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
ビニル単量体混合物（ｂ）の重合に用いられる重合開始剤としては、重合体（Ａ）を製造する際に用いた重合開始剤と同様のものが挙げられ、アゾ系開始剤及びレドックス系開始剤が好ましい。

有機無機複合粒子のラテックスから、有機無機複合粒子の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。
噴霧乾燥法は、有機無機複合粒子のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。

乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。別々に製造された２種以上の有機無機複合粒子のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、有機無機複合粒子のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。

凝固法は、有機無機複合粒子のラテックスを凝析して、有機無機複合粒子を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中に有機無機複合粒子のラテックスを投入し、塩析し、凝固することにより有機無機複合粒子を分離する。次いで、分離した湿潤状の有機無機複合粒子を脱水等によって水分量が低下した有機無機複合粒子を回収する。回収された有機無機複合粒子は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。
凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の無機塩；硫酸等の酸が挙げられ、酢酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を用いる場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、若しくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。

凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、有機無機複合粒子を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上、特に１質量％以上が好ましい。また、回収された有機無機複合粒子中に残存する凝固剤の量を少なくして成形体の外観の低下を防止する点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下が好ましい。
凝固剤水溶液の量は、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下が好ましい。

ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は、通常、下記の方法が挙げられる。
（１）凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中にラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法。
（２）凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましい。接触時間は特に限定されない。

凝析した有機無機複合粒子は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、濾別した湿潤状の有機無機複合粒子は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られる有機無機複合粒子によって適宜決めればよい。尚、圧搾脱水機や押出機から排出された有機無機複合粒子を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
本発明では、有機無機複合粒子は、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の有機無機複合粒子は、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ−）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ樹脂と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とのアロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ；ＰＰ／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ；ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ；ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイが挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンが挙げられる。これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。

前記の熱可塑性樹脂の中でも、以下のものが好ましい。Ｓｔ系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、（ｍ−）ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイである。

熱可塑性樹脂と有機無機複合粒子の合計１００質量％中における有機無機複合粒子の含有率は、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得る点で、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、有機無機複合粒子の含有率は、表面外観に優れた樹脂組成物を得る点で、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

＜添加剤＞
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。

＜熱可塑性樹脂組成物の調製方法＞
熱可塑性樹脂組成物の調製方法は、有機無機複合粒子と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機又はバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。
これらの各成分の混合は、バッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。

＜成形体＞
熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、有機無機複合粒子粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
成形体の用途としては、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は以下の例によって限定されるものではない。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。また、平均粒子径、全光線透過率及び耐衝撃性は、以下の方法により評価した。

（１）平均粒子径
動的光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＥＬＳ−８００）を用いて２５℃において測定し、キュムラント法により解析して求めた平均粒子径を用いた。

（成形体の評価）
（２）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業社製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて試験片のヘーズを測定した。

（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業社製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて試験片の全光線透過率を測定した。

（４）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して、−３０℃の測定温度でノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。

（５）屈折率
粒子を含有するラテックス約１ｍＬをＰＥＴフィルム上に滴下し、４０℃の乾燥機中で２４時間乾燥させてフィルムを得た。このフィルムの屈折率をプリズムカプラー屈折率計（メトリコン社製、商品名：２０１０／Ｍプリズムカプラー）を用いて測定した。

［製造例１］酸化ジルコニウム微粒子の疎水化処理
スターラーチップをセットしたナスフラスコに、処理される酸化ジルコニウム微粒子に対して３０質量％となるように疎水化処理剤であるラウリン酸（和光純薬製）を１２部、メタクリル酸（和光純薬製）を１８部秤量した。非水溶性有機溶媒としてのトルエン（和光純薬製）７５０部、両溶性有機溶媒であるメタノール（和光純薬製）８３部を加えたものに、酸化ジルコニウム微粒子トルエン／メタノール分散液（堺化学工業製、商品名：ＳＺＲ−Ｔ、酸化ジルコニウム含有量：３３．７質量％、平均粒子径：１８．７ｎｍ）３３３部を加えて混合した。
上記で得られた混合液を１時間室温で攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより分散媒を蒸発除去した。分散媒の蒸発除去は、混合液を室温に保ちつつ、液相内での突沸が生じない程度の圧力に雰囲気を減圧することにより行なった。
初回の分散媒の蒸発除去後にナスフラスコに残留した混合液に、更にトルエンを１００部程度加えて再びエバポレーションする操作を行なった。当該操作を概ね２〜３回繰り返すことにより、分散液を白濁した状態から無色透明へと変化させ、残留する液相が単相となった。これにより、酸化ジルコニウム微粒子のトルエン分散液を得た。
エバポレーションによりトルエンを蒸発除去させた後、室温で８時間真空乾燥させて、酸化ジルコニウム微粒子からなる粉末を得た。上記の疎水化処理を行なった酸化ジルコニウム微粒子はアクリル酸ブチル（ＢＡ）（三菱化学社製）に再分散可能であった。

［製造例２］微粒子含有ポリアクリル酸ブチルラテックス（Ｌ−１）
製造例１で疎水化処理をした酸化ジルコニウム微粒子１０部を、アクリル酸ブチル８８部に対して分散させて、透明な酸化ジルコニウム微粒子のアクリル酸ブチル分散液を得た。上記分散液に対してメタクリル酸アリル（三菱レイヨン社製、商品名：アクリエステルＡ）２部、ヘキサデカン３．６部、及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３８部を混合した。これにラウリル硫酸ナトリウム２．６部を溶解した脱イオン水９００部を添加し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製、商品名：ウルトラタラックスＴ２５）を回転数１００００ｒｐｍで３０秒間用いることで予備分散させた。
その後、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、商品名：ナノヴェイタ Ｃ−ＥＳ）を圧力１００ＭＰａで用いることにより、安定な予備混合アクリル酸ブチルエマルションを得た。
冷却コンデンサーを備えた反応容器に上記エマルションを入れ、窒素気流を通じることにより窒素置換し、７０℃に２時間加熱して重合させ、冷却した。
このようにして得られたラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、９．７質量％であった。また、ラテックスの平均粒子径は１３１ｎｍであった。

［製造例３］微粒子含有ポリアクリル酸ブチルラテックス（Ｌ−２）
表１に示す組成に変更したこと以外は製造例２と同様にして、微粒子含有ポリアクリル酸ブチルラテックス（Ｌ−２）を得た。
ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ９．８質量％であり、平均粒子径は１４１ｎｍであった。

［製造例４］ポリアクリル酸ブチルラテックス（Ｌ−３）
表１に示す組成に変更したこと以外は製造例２と同様にして、ポリアクリル酸ブチルラテックス（Ｌ−３）を得た。
ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ９．８質量％であり、平均粒子径は１１６ｎｍであった。

［実施例１］樹脂改質剤（Ｓ−１）
製造例２で得た微粒子含有ポリアクリル酸ブチルラテックス（Ｌ−１）７２０部（固形分換算で７０部）を反応容器に入れ、脱イオン水２２５部を添加混合した後、窒素気流を通じることにより窒素置換し、８０℃まで昇温した。液温が８０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、及びロンガリット０．３部を脱イオン水２５部に溶解させた水溶液を添加した。
このラテックスにメタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、商品名：アクリエステルＭ）３０部とｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．０８部の混合液を３０分間に亘って滴下し、重合した。滴下終了後、温度８０℃以上の状態を１時間維持し冷却し、有機無機複合粒子のラテックスを得た。

次いで酢酸カルシウムを０．３質量％の割合で溶解した水溶液１５００部を６０℃に加熱し攪拌した。この中へ有機無機複合粒子ラテックス１０００部を徐々に滴下して凝固した。分離、水洗した後に乾燥し、粉体状の有機無機複合粒子（Ｓ−１）を得た。これを樹脂改質剤（Ｓ−１）とする。
樹脂改質剤（Ｓ−１）、及び、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）を、表２に記載の比率で配合した。
該配合物を、二軸押出機（東芝機械社製、商品名：ＴＥＭ３５Ｂ）に供給してシリンダー温度２７０℃、及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（東芝機械社製、商品名：ＩＳ−１００）に供給し、シリンダー温度２８０℃、及び金型温度８０℃で射出成形を行ない、試験片１（ノッチ付、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍ、残り幅８ｍｍ）、及び、試験片２（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。
次いで、試験片１を用いて耐衝撃性を、試験片２を用いてヘーズ及び全光線透過率を評価した。評価結果を表２に示す。
樹脂改質剤（Ｓ−１）は無機微粒子を含有しているため、低温での耐衝撃性と透明性の両方が良好であった。

［実施例２］樹脂改質剤（Ｓ−２）
用いるラテックスを（Ｌ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂改質剤（Ｓ−２）を得た。
次いで、実施例１と同様にして試験片を作製して評価を行なった。評価結果を表２に示す。
樹脂改質剤（Ｓ−２）は無機微粒子を含有しているため、低温での耐衝撃性と透明性の両方が良好であった。

［比較例１］樹脂改質剤（Ｓ−３）
用いるラテックスを（Ｌ−３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂改質剤（Ｓ−３）を得た。
次いで、実施例１と同様にして試験片を作製して評価を行なった。評価結果を表２に示す。
樹脂改質剤（Ｓ−３）は無機微粒子を含有していないため、透明性が低位であった。

［比較例２］樹脂改質剤（Ｓ−４）
アクリル酸ブチル７７部、スチレン２２．７部、メタクリル酸アリル０．３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０部、脱イオン水３００部、過硫酸カリウム０．３部、リン酸二ナトリウム１２水和物塩０．５部、リン酸水素ナトリウム２水和物塩０．３部を反応容器に仕込み、窒素気流を通じることにより窒素置換し、５０℃で４時間攪拌をしながら重合を完結させて、ラテックスを得た。
このラテックス１００部（固形分として）を反応容器に取り、攪拌しながら窒素気流を通じることにより窒素置換した後、８０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部、脱イオン水２部からなる水溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながらメタクリル酸メチル６０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合物を２時間に亘り滴下した後、２時間保持して重合を完結させた。
得られた樹脂改質剤ラテックスを３％食塩水溶液に添加し、塩析、脱水、水洗、洗浄を行ない、粉体状の樹脂改質剤（Ｓ−４）を得た。
実施例１と同様にして試験片を作製して評価を行なった。評価結果を表２に示す。
樹脂改質剤（Ｓ−４）は無機微粒子を含有していないため、耐衝撃性、透明性が共に低位であった。

Claims (5)

1. ガラス転移温度が５０℃以下の重合体（Ａ）中に無機微粒子が分散しているコア層、及び、前記コア層にグラフトするシェル層から構成される、有機無機複合粒子。
2. 前記シェル層を構成する重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以上である、請求項１に記載の有機無機複合粒子。
3. ガラス転移温度が５０℃以下の重合体（Ａ）中に無機微粒子が分散している粒子の存在下で、ビニル単量体混合物（ｂ）を重合する、有機無機複合粒子の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子が分散している、熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、成形体。