JPH03223333A - シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 - Google Patents
シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
オルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させ
て成る、有機ポリマーの特性改良に有用なコロイダルシ
リカコア−シリコーンシェル体に係り、更に詳しくはコ
ロイダルシリカコア−シリコーンシェル体、これを分散
含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法に
関する。
着剤などの有機溶剤を含む各種コーティング剤の無公害
化ないしは安全衛生化が強く要望されている。このため
、エマルジョン型コーティング剤の用途が拡大されつつ
あり、溶剤型コーティング剤を使用している分野でも注
目されている。
剤においても高度な塗膜性能が要求されつつある。かか
る目的のため、有機ポリマーエマルジョンにコロイダル
シリカを添加して、塗膜性能を改質することか広く行な
われているが、有機ポリマーとシリカとの相互の結び付
きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性お
よび耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化を回
避し得ないという欠点がある。
び付き、すなわち界面接着性を向上させるための手段も
いろいろ開発されている。たとえば、特公昭82−58
830号公報には、反応性不飽和基およびアルコキシ基
を併せ持つ有機ケイ素化合物と数種アクリル系モノマー
の多段乳化重合により得たアクリル系樹脂に、コロイダ
ルシリカとクロム化合物を配合することで、金属表面に
高耐食性や塗装下地性を付与する一方、密着性、深絞り
加工性および耐ブロッキング性に優れた金属表面処理剤
が得られる旨開示されている。しかし、このアクリル系
樹脂製造時にアルコキシシリル基は加水分解を受けてヒ
ドロキシシリル基となり、さらに場合によっては続く縮
合反応でシロキサン結合(−3iO3i−)か形成され
ている。しかもこれらシリカとの相互作用の可能な部位
は、アクリルポリマー中、均一に分散しているので、後
に添加するシリカとの界面部分にはわずかにしか存在で
きず、したがって、十分な界面接着性は得られない。
モノマー スチレン系モノマーおよび、反応性不飽和基
とアルコキシ基を合わせ持つ有機ケイ素化合物をコロイ
ダルシリカの存在下、水系媒体中で乳化共重合されるこ
とで、耐久性、耐汚染性にすぐれた塗膜を形成する水性
樹脂分散体の得られることが記載されている。さらに、
特開昭61−155474号公報には、アクリル系モノ
マーおよび反応性不飽和基とアルコキシ基を合せ持つ有
機ケイ素化合物をコロイダルシリカの存在下で乳化重合
させることで得られる水性樹脂分散体と、アルコキシシ
リル基を含有する水溶性もしくは水分散性アクリル共重
合体とを結合剤成分とした、耐久性、難燃性、耐汚染性
、結露防止性などの機能を有する水性被膜組成物が開示
されている。
在下に有機ケイ素化合物と有機モノマーとの乳化共重合
を行なっているため、オレフィン部位のラジカル共重合
と、アルコキシシリル基とコロイダルシリカ表面の5t
−OHとの縮合反応およびアルコキシシリル基同士の縮
合反応が同時進行する形になっている。したがって、目
的とするアルコキシシリル基とシリカ表面の5l−OH
との縮合反応が完結し難く、さらにこの縮合反応に関与
しないコロイダルシリカが共存することとなり、有機ポ
リマーとコロイダルシリカに十分な界面接着性を付与す
るに至らない。
、有機ポリマーをシリコーンで変性し、シリコーンのも
つ耐熱性、耐寒性、耐候性、難燃性などの優れた特性を
付与しようという試みがなされている。しかしながら、
シリコーンはシロキサン骨格から成る特異的なポリマー
であり、他の一般的なポリマーであるカーボン骨格から
成るポリマーとは相溶性が悪い。そのため、単純なブレ
ンドでは得られた組成物にシリコーンの特性付与の効果
が余り出現しない。そこで、グラフト化などより、シロ
キサン骨格とカーボン骨格とを化学的に結合させること
が必要になる。
2828号公報には、ビニル基またはアリル基含有ポリ
オルガノシロキサンの存在下にビニルモノマーを重合さ
せることにより、グラフト共重合体を形成させ、得られ
る樹脂の衝撃強度を改善することが記載されている。
−108614号公報および特開昭61−138510
号公報には、アクリロイル基またはメタクリロイル基を
含有するポリオルガノシロキサンのエマルジョン中で、
ビニルモノマーを重合させることにより、高いグラフト
効率を有し、衝撃強度にすぐれたグラフト共重合体を得
ることが記載されている。
して強度的に不十分なポリオルガノシロキサン単味を使
用しているため、耐衝撃性などの力学的性質を十分に改
善するには至っていない。
ために、アルキルトリアルコキシシランやテトラアルコ
キシシランなどの3および4官能性架橋剤の併用が行な
われるが限界があって満足いくものは得られていない。
成分を成すポリオルガノシロキサンのドメインにシリカ
などの補強材を導入すれば、グラフト共重合体の力学的
性質の改善のほか、新たな特性付与を期待し得る。しか
して、この手段においては、同一ミセル中にポリオルガ
ノシロキサンとシリカの含まれたシリコーンエマルジョ
ン、よりよいものとしてはコロイダルシリカのコアをポ
リオルガノシロキサンのシェルがシロキサン結合を介し
て覆った形を成すコロイダルシリカ−シリコーンコアシ
ェル体のエマルジョンが要望される。
された文献などはこれまでのところ見当らないが、コア
シェル体の形成されている可能性のある公開公報などは
ある。たとえば、特開昭61−18929号公報、特開
昭61−271352号公報および特開昭61−272
284号公報には、ヒドロキシル基末端ポリオルガノシ
ロキサンを酸性コロイド状シリカの存在下、スルホン酸
系乳化剤を用いて縮合させることにより、コロイダルシ
リカで強化されたシリコーン水性エマルジョンの得られ
ることが開示されている。しかし、原料として、比較的
重合度の高いシロキサンを用いるため初期の均質化にお
いて、このシロキサンとコロイダルシリカを同一ミセル
内に含ませることが困難であり、その結果、目的のコア
シェル体のほか、重縮合に未関与なコロイダルシリカと
ポリオルガノシロキサンが共存したエマルジョンが得ら
れてしまう。したがって、この手法を上記グラフト共重
合体製造に適用しても、コロイダルシリカ導入による効
果は現われにく い 。
二重結合とアルコキシ基とを有する有機シラン化合物、
必要に応じそれ以外のアルコキシシランおよびシリカゾ
ルとを混合し、加水分解共縮合してなる放射線や熱によ
り硬化して塗膜物性のすぐれた被膜を与える反応性ミク
ロゲル組成物が開示されている。しかしながら、これは
有機ポリマーにシリコーン樹脂の持つ耐熱性、耐寒性、
耐候性、離型性などの特性を付与することはできずかつ
、そのような用途を目的としておらずまた示唆するもの
でもない。
他の有機モノマーとのグラフト重合ないしブレンドが可
能な、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の提
供を目的とする。
エマルジョンおよびエマルジョンの製造方法は、 (A)コロイダルシリカのコア99.9〜5重量%と、 (B)平均組成式 8の1価の炭化水素基を、aは0,8〜3.0の数を示
し、R1のうち0.02〜100モル%が反応性不飽和
基を含む基であることが好ましい)などで表されるオル
ガノシロキシ基もしくはポリオルガノシロキサンまたは
、 置換または非置換の1価の炭化水素基、R4は炭素数1
〜6のアルキル基、Cは0,8〜3.0の数)で表わさ
れる有機基とアルコキシ基とを合せ持つ有機ケイ素化合
物(a)単独または該を機ケイ素化合物(a)と一般式 水素基を、 は0 〜3 の数、 R5は炭素数 1〜 の置換または非置換の1価の炭化水素基を、dは0.8
〜3の数をそれぞれ示す) などて表される構成単位を有し、かつ水酸基を含有しな
いケイ素原子数2〜10のポリオルガノシロキサン(b
)(ここで(a)成分と(b)成分の有機基のうち0.
02〜100モル%が反応性不飽和基を含む基であるこ
とか好ましい) との縮合物から成るポリオルガノシロキサンのシェル0
.1〜95重量%とから成るシリカコア−シリコーンシ
ェル体、このシリカファーシリコーンシェル体を固形分
として含有するエマルジョンおよび前記シリカコア−シ
リコーンシェル体の生成とエマルジョン化を同時に行う
ことを骨子とする。
は、コロイダルシリカのコア面の少くとも一部を被覆す
るシェルは、要すれば反応性不飽和基を含有するオルガ
ノシロキシ基もしくはポリオルガノシロキサンが、いわ
ゆるシロキサン結合によって一体的に被着した構成を成
している。
ロキサン中の反応性不飽和基が、他の有機上ツマ−と容
易にグラフト重合し、あるいはブレンドしようとする有
機重合体に対しても良好な相溶性を呈する。つまり、コ
ロイダルシリカの補強性が効果的に発揮される。特に、
前記平均粒子径4〜400rvのシリカコア−シリコー
ンシェル体は、エマルジョンタイプとして他の有機モノ
マーの重合反応系に介在させると、容易にグラフト重合
に関与して補強された重合体の合成に寄与する。また、
前記シリカコア−シリコーンシェル体の構成成分ないし
反応成分を、乳化剤および水の共存下で反応させること
によって、細かいシリカコアシリコーンシェル体を含有
したエマルジョンが容易に得られる。
カコア−シリコーンシェル体の構成成分や製造方法およ
びシリカファーシリコーンシェル体を含有するエマルジ
ョンの構成成分や製造方法について、概略を説明する。
カとは、5102を基本単位とする水中分散体を指称す
るものであって、本発明においては平均粒子径4〜30
0nm 、特に好ましくは30〜150n鑓のものが適
する。このコロイダルシリカとしてはその特性分類から
酸性側とアルカリ性側との双方があるが、これらは乳化
重合時における条件によって適宜選択することができる
。
体を成す一方の成分、すなわち(B)成分のオルガノシ
ロキシ基もしくはポリオルガノシロキサンのシェルは、
好ましくはケイ素原子に結合した有機基の総量中、反応
性不飽和基を含む基が0.02〜100モル%占める。
V )一般式: CH2=(: −c −R’ −−
・・(VI[)I で表わされるものが例示される。その他、エチレン性不
飽和基を含む基として、 一般式C112−CH−(CH2) n −・・・(
■)が例示される。ただし、上記式中nは0〜lOの整
数を表わす。
としては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエトキシ
プロピル基、ビニロキシエチル基、ビニロキシエトキシ
エチル基などが例示され、好ましくはビニロキシプロピ
ル基、ビニロキシエトキシプロピル基である。
R6は水素原子または炭素数1〜Bのアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数1〜2のアルキル基、さら
に好ましくは水素原子またはメチル基である。この(V
I)式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては
、ビニルフェニル基、■−(ビニルフェニル)エチル基
、2−(ビニルフェニル)エチル基、(ビニルフェニル
)メチル基、イソプロペニルフェニル基、2−(ビニル
フェノキシ)エチル基、3−(ビニルベンゾイルオキシ
)プロピル基、3−(イソプロペニル)プロピル基など
が例示され、好ましくはビニルフェニル基、2−(ビニ
ルフェニル)エチル基、■−(ビニルフェニル)エチル
基である。
7は水素原子またはメチル基である。またRaは炭素原
子数が1〜6個のアルキレン基、−O−、−S−または
R3 N−RIO で示される基であり、R9は炭素数1〜6個の1価の炭
化水素基もしくは(メタ)アクリロイル基、R10は炭
素数1〜6個のアルキレン基である。この(■)式で表
されるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ−アク
リロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、
N−メタクリロイル−N−メチル−γ−アミノプロピル
基、N−メタクリロイル−N−エチル−γ−アミノプロ
ピル基、N−アクリロイル−N−メチル−γ−アミノプ
ロピル基、N。
などが例示され、好ましくはN−メタクリロイル−N−
メチル−γ−アミノプロピル基、N−アクリロイル−N
−メチル−γ−アミノプロピル基である。
される場合、nは0〜10の整数である。この(■)式
で表わされるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビ
ニル基、アリル基、ホモアリル基、5−へキセニル基、
7−オクテニル基などが例示され、好ましくはビニル基
、アリル基である。
した有機基の総量に対して、0.02モル%未満では、
他の有機モノマーとのグラフト重合において、高いグラ
フト率が得られない。
体は、上述した(A)成分のコロイダルシリカと、(B
)成分の有機ケイ素化合物(a)単独または有機ケイ素
化合物(a)とポリオルガノシロキサン(b)とを、水
性媒体中、有効量の乳化剤または、乳化剤混合物の存在
下に重縮合させることによって得られる。
)は、上述したような反応性不飽和基とアルコキシシリ
ル基を併せ持つものである。しかして、このような有機
ケイ素化合物としては、たとえば、(ビニロキシプロピ
ル)メチルジメトキシシラン、(ビニロキシエトキシプ
ロビル)メチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニル
メチルジメトキシシラン、l−(m−ビニルフェニルジ
メチルイソプロポキシシラン、2−(p−ビニルフェニ
ル)エチルメチルジメトキシシラン、3−(p−ビニル
フェフノキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(p
−ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメトキシシ
ラン、l−(p−ビニルフェニル)エチルメチルジメト
キシシラン、l−(0−ビニルフェニル) −1.1.
2− )ジメチル−2.2ージメトキシジシラン、l−
(p−ビニルフェニル)−1.1−ジフェニル−3−エ
チル−3,3−ジェトキシジシロキサン、■ービニルフ
ェニルー[3−トリエトキシシリル)プロピルコシフェ
ニルシラン、[3−(p−イソプロペニルベンゾイルア
ミノ)プロピル]フエニルジプロポキシシラン、γーア
クリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、γーメタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γーメタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−メタクリ
ロイル−N−メチル−7−アミツプロピルメチルジメト
キシシラン、N−アクリロイル=Nーメチルーγーアミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、N.N−ビス(メ
タクリロイル)−γーアミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、N,N−ビス(アクリロイル)−γーアミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、N−メタクリロイル−
N−メチル−γーアミノプロピルフエニルジエトキシシ
ラン、■ーメタクリロキシプロピルー1、1.3− ト
リメチル−3,3−ジメトキシジシロキサン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシ
シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルメチル
ジメトキシシラン、5−へキセニルメチルジエトキシシ
ラン、γーオクテニルエチルジェトキシシランなどのシ
ラン化合物が例示され、これらを単独あるいは2種以上
の混合物として用いる。
ものは、(ビニロキシプロピル)メチルジメトキシシラ
ン、(ビニロキシエトキシプロビル)メチルジメトキシ
シラン、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、
2−(p−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシ
ラン、3−(p−ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチ
ルジメトキシシラン、1−(p−ビニルフェニル)エチ
ルメチルジメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、N−メタクリロイル−N−
メチル−γーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−アクリロイル−N−メチル−γーアミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
、アリルメチルジメトキシシランであり、さらに好まし
くはp−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、γー
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、N−
メタクリロイル−N−メチルーγ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシンランな
どのシラン化合物である。
b)、(b−2) (以下においては単にb成分と略
記する)は、上記(n)、(IV)式で表される構造単
位を有しないケイ素数2〜10のものであり、この構造
は直鎖状、分岐状または環状など特に限定されないか、
環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。たた
し、ケイ素原子数10以上では、乳化重合を行なう際、
オルガノシロキサンミセル中にコロイダルシリカ粒子を
取り込みにくいため、コアシェル体の形成に関与できな
いものが生じ、結果として目的のコアシェル体の他フリ
ーな状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノシロキ
サンミセルが共存したエマルジョンが得られる。また、
水酸基含有シリコーンでは、初期乳化時に重縮合反応が
起きて、ケイ素原子数10以上のオルガノシロキサンと
なり、上記問題点が生じるので、使用は不可である。
換または非置換の1価の炭化水素基としては、たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル
基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換
した置換炭化水素基などを挙げることができる。また、
反応性不飽和基としては、上述のものが挙げられる。
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリフ
チルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス(3,
3,3−トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリ
シロキサン、■。
ルシクロテトラシロキサン、1.3.5.7−テトラ(
ビニロキシエトキシプロピル)テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1.3.5.7−テトラ(p−ビニルフ
ェニル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1.3
.5.7−テトラ(1−(i−ビニルフェニル)メチル
コテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3.5.
7−テトラ[2−(p−ビニルフェニル)エチル〕テト
ラメチルンクロテトラシロキサン、1.3,5.7−テ
トラ[3−(p−ビニルフェノキシ)プロピルコテトラ
メチルシクロテトラシロキサン、1.3.5.7−テト
ラ〔3−(p−ビニルベンゾイロキシ)プロピルコテト
ラメチルシクロテトラシロキサン、1.3,5.7−テ
トラ(3−(p−イソプロペニルベンゾイルアミノ)プ
ロピルコテトラメチルシクロテトラシロキサン、1.3
.5.7−テトラ(γ −アクリロキシプロピル)テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、1.3.5.7−テ
トラ(γ−メタクリロキシプロピル)テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、1.3,5.7−テトラ(N−メ
タクリロイル−N−メチル−γ −アミノプロピル)テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、l、L5.7−テ
トラ(N−アクリロイル−N−メチル−γ −アミノプ
ロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1.3
,5.7−テトラ[N、N−ビス(メタクリロイル)γ
−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3.5.7−テトラ[N、N−ビス(アクリロ
イル)−γ−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5.7−テトラビニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテト
ラシロキサン、1,3.5−トリビニルトリメチルシク
ロトリシロキサン、1.3.5.7−テトラアリルテト
ラメチルシクロテトラシロキサン、■。
クロテトラシロキサン、1.3.5.7−テトラ(7−
オクテニル)テトラメチルシクロテトラシロキサンなど
の環状化合物が例示され、これらは単独あるいは2種以
上の混合物として用い得る。また、この低置鎖状あるい
は分岐状のオルガノシロキサンを用いてもよい。ただし
、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンの場合、
分子鎖末端は水酸基以外の置換基、たとえばアルコキシ
基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メ
チルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、3.3Jl−リフルオロプロピルジメチルシリル基
などで封鎖されているものが好ましい。
(a)単独またはこれと(B)成分のオルガノシロキサ
ン(b)は、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリ
コーンシェル体におけるシリコーンシェル部が0.1〜
95重量%となり、さらに要すればシリコーンシェル部
を20〜95重量%に選択し、しかもシリコーンシェル
部のケイ素原子に結合した有機基の総量に対して、反応
性不飽和基を含む基が0.02〜100モル%となるよ
うに選択される。
ル体は、上述した(A)成分のコロイダルシリカと(B
)成分の有機ケイ素化合物(a)単独あるいはこれとオ
ルガノシロキサン(b)とを、乳化剤の存在下にホモジ
ナイザーなどを用いてせん断混合し、縮合させることに
よって製造し得る。
b)成分を乳化させるための界面活性剤の役目を果たす
と同時に(A)成分と(B)(a)成分単独またはこれ
と(B)(b)成分との重縮合反応の触媒の働きをする
ものであり、アニオン系乳化剤およびカチオン系乳化剤
がある。
6〜18の長さの炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族
スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジ
フェニルエーテルスルホン酸などが挙げられ、なかでも
脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより好ましい。
アンモニウム塩(たとえば、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド)型、ジアルキルジメチルアンモニウム塩
(例えば、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ
ドデシルジメチルアンモニウムクロリド)型、塩化ベン
ザルコニウム(例えば、オクタデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロリド)型などの第4級アンモニウム塩
型界面活性剤その他があげられる。ただし、これらの第
4級アンモニウム塩型界面活性剤は、種類によっては触
媒作用が低いので、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ触媒を加える必要がある。
単独またはこれと(B)(b)成分の合計量100重量
部に対して、通常0.1〜5重量部、好ましくは0.3
〜3重量部程度である。また必要に応じて、ノニオン系
の乳化剤を併用してもよい。
シェル体の製造に際し、コロイダルシリカを安定な状態
に保持しておくため、アニオン系乳化剤を用いる場合は
酸性コロイダルシリカを使用し、一方、カチオン系乳化
剤を用いる場合は、アルカリ性コロイダルシリカを使用
する必要がある。
成分単独またはこれと(B)(b)成分のの合計量10
0重量部に対して、通常、100〜500重量部、好ま
しくは200〜400重量部である。また、縮合もしく
は重縮合温度は、通常、5〜100℃である。なお、本
発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体
の製造に際し、シリコーンシェル部の強度を向上させる
ために、第4成分として架橋剤を添加する事もできる。
ン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメ
トキシシランなどの3官能性架橋剤、テトラエトキシシ
ランなどの4官能性架橋剤を挙げることができる。この
架橋剤の添加量は、(B)成分の有機ケイ素化合物(a
)単独またはこれと(B)成分のポリオルガノシロキサ
ン(b)との合計量に対して、通常、10重量%以下、
好ましくは5重量%以下程度である。
ェル体のエマルジョンは、乳化重合条件によって、酸性
あるいはアルカリ性になっているため、必要に応じて、
アルカリあるいは酸で中和する必要がある。このアルカ
リ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エタノールアミン、トリエチルアミンなどが用いられ、
また酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸
などが用いられる。
ェル体のみを分離して使用することもできるが、エルジ
ョンタイプとして使用することも可能である。しかして
、このエマルジョンタイプの場合は、シリカコア−シリ
コーンシェル体として、シェル部を成すポリオルガノシ
ロキサン成分が20〜95重量%で、かつ平均粒子径4
〜400ns程度のものが選択されるとともに、シリカ
ファーシリコーンシェル体が少くとも30重量%含有さ
れている必要がある。その理由は前記範囲外の場合、他
の合成樹脂にブレンドしたりあるいはグラフト重合など
して、充填による補強効果を図っても所望の作用効果を
得難いからである。
中の部および%は、特に断らない限り重量部および重量
%を表すものとし、また各種の試験ないし測定は、下記
に従った。
リカコア−シリコーンシェル体およびグラフト共重合体
ミセルの平均粒子径は、動的光散乱法の採用された火爆
電子(株)製レーザー粒径解析システムLPA−300
08/3100を用いて測定した。
グラフト重合体と見なした場合、すなわちコロイダルシ
リカコアを幹ポリマ−シリコーンシェルを枝ポリマーと
見なした場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の
方法で求めた。
g、5時間減圧乾燥することによって得たコアシェル体
乾燥物の一定重量(β)をシクロヘキサン中に投入し、
振とう機で2時間振とうして遊離のポリオルガノシロキ
サンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数23 、0
0Orpmで30分間遠心分離し不溶分を得る。次に、
真空乾燥機を用いて120℃で1時間乾燥し、不溶分型
jil (m)を得、次式によりグラフト率、グラフト
効率を算出した。
(A)Xコアシェル体のコア分率 グラフト効率− (11) −(、g) Xコアシェル体中のコア分率X
100(β)−(A)Xコアシェル体中のコア分率さ
らにまた、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体
に有機モノマーを重合させることによって得られたグラ
フト重合生成物のグラフト率およびグラフト効率は以下
の方法で求めた。グラフト重合生成物の一定重量(X)
をアセトン中に投入し、振とう機で2時間振とうして遊
離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて回転数2
3,000rp−で30分間遠心分離し不溶分を得る。
溶分重量(y)を得、次式によりグラフト率、グラフト
効率を算出した。
0(x)Xグラフト重合体中のゴム分率 グラフト効率− (y)−(χ)Xグラフト重合体中のゴム分率X 10
0(x)−(x) Xグラフト重合体中のゴム分率また
、物性の評価は下記の評価法に従った。
/c!である。
クスOZL 、平均粒子径122nm 、810221
.14%、Na200.101% PH2,02) (
以下表中人−1と略記する)100部、蒸留水47部、
ドデシルベンゼンスルホン酸0.84部の混合液中に、
P−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン(以下表中
B−a−1と略記する) 0.32部とオクタメチルシ
ク口テトラシロキサン(以下表中B−bと略記する)2
1部の混合物を加え、ホモミキサーにより予備攪拌した
のち、ホモジナイザーにより300kgf/ c−の圧
力で2回通すことにより、乳化、分散させた。
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら85℃で5時間加熱し、5℃で48時間冷却す
ることによって縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンを得た。
炭酸ナトリウム水溶液でPH7に中和し、縮合を終了さ
せた。得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの縮合率(以下表中B−bの
縮合率と略記する)は99.6%であった。
コア−シリコーンシェル体であるということが、動的光
散乱法にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察により
確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム(火
爆電子(株)製LP^−3000S/3100)を用い
て粒径解析したところ、原料コロイダルシリカの122
部m付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消
失し、175rv付近にピークを持った単一分散の粒径
分布が新たに現われた。さらに、電子顕微鏡により観察
したところ、球状のコロイダルシリカとは異なり、外部
がぼんやりした不定形のシリコーン粒子像のみが確認さ
れ、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。
ルシリカの全面に被着しているものが大部分であったが
、部分的に被着した構造のものも認められた。
ルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェ
ル体を析出させ、日別後、真空乾燥機で50℃、12時
間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。
フト率およびグラフト効率はそれぞれ38.3%および
38.3%であった。
H含有量、IRおよび’ H、”C,”St−NMR分
析の結果も合せると、シリコーンシェルの割合は49.
2%、シリコーンシェル部の有機基中のp−ビニルフェ
ニル基の割合は0.27%であった0次いて、上記で得
たコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いて
、ビニル系モノマーとのグラフト共重合体を合成した例
について説明する。
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部およ
び蒸留水140部を混合し、滴下ロート、コンデンサー
チッ素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラス
コに移し、さらに全スチレン量の34%に相当するスチ
レン15.81部、全アクリロニトリル量の34%に相
当するアクリロニトリル6.29部、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム0.2部、リジュウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレー) 0.25部、硫酸第一鉄0.00
4部およびクメンノ1イドロバーオキサイド0.074
部を加え、チ・ソ素を流しながら70℃まで昇温した。
クリロニトリル12.21部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム1.084部、蒸留水42部、クメンl
\イドロノく一オキサイド0.12部およびt−ドデシ
ルメルカプタン0.06部の混合液を滴下ロートを使用
して3時間にわたって添加した。滴下終了後、1時間重
合反応させ、重合が終了したのち冷却した。
ルシウム三水和物を溶解した温水中に投入し、堰折凝固
を行って、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を分離
した。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、80℃で
16時間乾燥して精製を完了した。
フト効率を測定した。その結果を第1表に示す。
よびアクリロニトリルの七ツマー仕込み重量比が75対
25で乳化重合して得られた共重合体(AS樹脂)43
重量%とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。こ
の熱可塑性樹脂組成物を、二軸押出機を使用して、シリ
ンダー温度230℃で押出加工し、ベレットを得た。
撃性、外観の優れたものであった。すなわち、前記調製
した熱可塑性樹脂組成物を成形加工して得た成形品につ
いて、耐衝撃性と光沢度の試験を行ったところ第1表に
示すごとくであった。
シルベンゼンスルホン酸、P−ビニルフェニルメチルジ
メトキンシランおよびオクタメチルシクロテトラシロキ
サンの第1表に示した配合比を変えた以外は実施例1の
場合と同一条件で固形分25.1%と25%のポリオル
ガノシロキサンエマルジョンをそれぞれ調製した。
乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、
単一分散の平均粒子径184n園と157nI11程度
のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であるこ
とをそれぞれ確認できた。これらのコアシェル体につい
て、実施例1の場合と同様に評価した結果を第1表に示
す。
合と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体
を得、次いでAS樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物の
ベレットを得た。
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験
を、実施例1の場合と同一条件で行なった結果を第1表
に示す。
ルメチルジメトキシシラン(以下表中B−a−2と略記
する)、N−メタクリロイル−N−メチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン(以下表中B−a−3
と略記する)、ビニルメチルジメトキシシラン(以下表
中B−a−4と略記する)のそれぞれを使用し、実施例
1の場合と同一条件で、固形分25.0%、25.0%
、25.1%ポリオルガノシロキサンエマルジョンをそ
れぞれ調製した。
散乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によって
、単一分散の粒径分布(平均粒子径175nm % 1
76nffl、 176tv)のコロイダルシリカコア
シリコーンシェル体であると確認できた。また、これら
のコアシェル体について、実施例1の場合と同様に評価
した結果を第1表に示す。
合と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体
を製造し、このグラフト共重合体とAS樹脂とを混合し
て熱可塑性樹脂組成物のベレットを得た。
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験
を実施例1の場合と同一条件で行なった結果を第1表に
示す。
日産化学工業(株)製;平均粒子径84n■、Si02
20.66%、Na2O口、019%、PH2,78)
(以下表中A−2と略記する)を使用し、実施例1の
場合と同一条件で固形分24,8%のポリオルガノシロ
キサンエマルジョンを調製した。
的光散乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によ
って単一分散の粒径分布(平均粒子径1.55nm)の
コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確
認できた。このコアシェル体について、実施例1の場合
と同様に評価した結果を第1表に示す。
同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体を製
造し、このグラフト共重合体をAS樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物のベレットを得た。
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を
、実施例1の場合と同一条件で行なった結果を第2表に
示す。
ーテックスZL、平均粒子径110nm 、 Sfo
2 40.23 %、Na2O0,036%、P)1
9.72)(以下表中A−3と略記する)100部、蒸
留水1.94部、ジオクタデシルジメチルアンモニウム
クロリド6.5部、水酸化カリウム1.5部の混合液中
にP−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン0.64
部とオクタメチルシクロテトラシロキサン42部の混合
物を加え、ホモミキサーにより予備攪拌したのち、ホモ
ジナイザーにより800 Kgf / cdの圧力で2
回通すことにより、乳化、分散させた。
よび攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混
合しながら85℃で5時間加熱し、5℃で48時間冷却
することによって縮合を完結させた。次いで、このポリ
オルガノシロキサンエマルジョンを塩酸でPH7に中和
し、縮合を終了させた上記ポリオルガノシロキサン中の
オクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は97,
6%であった上記で得たポリオルガノシロキサンエマル
ジョン(固形分24.0%)は、動的光散乱にもとづく
粒径解析および電子顕微鏡観察によって単一分散の粒径
分布(平均粒子径173nm)のコロイダルシリカコア
−シリコーンシェル体であると確認できた。このコアシ
ェル体について、実施例1の場合と同様に評価した結果
を第1表に示す。
同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体を製
造し、このグラフト共重合体をAS樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物のベレットを得た。
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験
を、実施例1と同一条件で行なった結果を第2表に示す
。
テックスO平均粒子径31nm、 SiO220,53
%、Na200.034%、PH2,58) (以下表
中A−4と略記する’) 100部、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.43部の混合液中に、p−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン0.32部を加え、ホモミキ
サーにより予備攪拌したのち、ホモジナイザーにより3
00kgridの圧力で2回通すことにより、乳化、分
散させた。
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら85℃で5時間加熱し、5℃で24時間冷却す
ることによって縮合を完結させた。次いでこのエマルジ
ョンを炭酸ナトリウム水溶液でP)17に中和し、縮合
を終了させた。得られたエマルジョン中の固形分は21
.6%であった。
分20.7%)は、動的光散乱にもとづく粒径解析およ
び電子顕微鏡観察によって単一分散の粒径分布(平均粒
子径33n■)のコロイダルシリカコア−シリコーンシ
ェル体であると確認できた。このコアシェル体について
、実施例1の場合と同様に評価した結果を第2表に示す
。
いて、実施例1の場合と同一条件でビニル系モノマーと
の共重合を行ない、塩析凝固・乾燥精製後98.2%の
回収率で共重合体を得た。また、得られた共重合体中に
、本コアシェル体がほとんど取り込まれていることか確
認できた。
一条件でAS樹脂と混合して、熱可塑性組成物のベレッ
トを得た。
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を
実施例1と同一条件で行なった結果を第2表に示す。
クスOZL ) 100部、蒸留水47部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸0,84部の混合液中に、ジメチル
ジメトキシシラン 0.16部とオクタメチルシクロテ
トラシロキサン21部の混合物を加え、ホモミキサーに
より予備攪拌したのち、ホモジナイザにより300kg
f/ cdの圧力で2回通すことにより、乳化、分散さ
せた。
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら90℃で5時間加熱し、5℃で48時間冷却す
ることによって縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンを得た。
炭酸ナトリウム水溶液でPH7に中和し、縮合を終了さ
せた。得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの縮合率は99.5%であっ
た。
コア−シリコーンシェル体であるということが、動的光
散乱法にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察により
確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム(火
爆電子(株)製LPA−300O3/3100)を用い
て粒径解析したところ、原料コロイダルシリカの122
nIIl付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全
に消失し、16gnm付近にピークを持った単一分散の
粒径分布が新たに現われた。さらに、電子顕微鏡により
観察したところ、球状のコロイダルシリカとは異なり、
外部がぼんやりした不定形のシリコーン粒子像のみが確
認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。
ルシリカの全面に被着しているものが大部分であったが
、部分的に被着した構造のものも認められた。
ルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェ
ル体を析出させ、日別後、真空乾燥機で50℃、12時
間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。
フト率およびグラフト効率はそれぞれ38.3%および
38.3%であった。
H含有量、IRおよび’ H、”C,”Sl−NMR分
析の結果も合せると、シリコーンシェルの割合は48.
2%であった。
ンシェル体を、エマルジョンタイプで使用した例を示し
たか、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を分
離した使用した場合も同様の結果ないし傾向か認められ
た。
シシランを使用しない以外は実施例1の場合と同一条件
でポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。
づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって単一分散の
粒径分布のコロイダルシリカコアシリコーンシェル体で
あると確認できた。このコアシェル体について、実施例
1の場合と同様に評価した結果を第1表に示す。
同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体を製
造し、このグラフト共重合体をAS樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物のペレットをiすた。
塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を、
実施例1と同一条件で行なった結果を第2表に示す。
シシランを使用しない以外は実施例9の場合と同一条件
で、コロイダルシリカの加熱および冷却処理を行なった
。
合と同一条件でビニル系モノマーの共重合を行なった。
製後の回収率は48.6%であり、得られた樹脂中にコ
ロイダルシリカがほとんど取り込まれていないことが確
認できた。(以下余白) 第 1 表 第 表 [発明の効果〕 上記説明から分るように、本発明に係るコロイダルシリ
カコア−シリコーンシェル体は、コロイダルシリカのコ
アを反応性不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン
のシェルがシロキサン結合を介して覆った構成を成して
おり、有機ポリマーの変性に適用した場合コロイダルシ
リカの補強性を十分に引き出すことができる。また、シ
リコーンシェルにおけるンロキサン側鎖に結合している
反応性不飽和基により、このコアシェル体と他の有機モ
ノマーとのグラフト重合を行なうと、グラフト率のより
高いグラフト共重合体を得ることができる。
体にグラフト重合させるモノマーとして、ブレンドしよ
うとする重合体に相溶系である重合体のモノマーを用い
ることにより、コロイダルシリカおよび/またポリオル
ガノシロキサンと非相溶系であった他の重合体とも、相
溶化することができるため、それらの重合体ないしポリ
マーにコロイダルシリカおよび/またはポリオルガノシ
ロキサンの特性付与も可能となる。つまり、各種の重合
体にコロイダルシリカおよび/またはポリオルガノシロ
キサンの特性付与により、衝撃強度、摺動特性、耐候性
などを向上させた重合体を得ることができる。
シェル体は、種々のモノマーと容易にかつ、効率よくグ
ラフト共重合体を形成することができるため、前記各種
の重合体にシリカおよび/またはシリコーンの特性を付
与するという意味で、その製造方法とともにポリマーア
ロイ化技術に大きく貢献するもので、その工業的意義は
極めて大きいものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)(A)コロイダルシリカのコア 99.9〜5重量%と、 (B)平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1は置換または非置換の炭素数1〜8の1
価の炭化水素基、aは0.8〜3.0の数)で表される
オルガノシロキシ基またはポリオルガノシロキサンのシ
ェル0.1〜95重量%とから成るシリカコア−シリコ
ーンシェル体。 (2)コアが水分散性コロイダルシリカから誘導された
ものである請求項1記載のシリカコア−シリコーンシェ
ル体。 (3)シェルが反応性不飽和基を含む炭素数1〜8の置
換または非置換の炭化水素基と炭素数1〜6のアルコキ
シ基とを合せ持つ有機ケイ素化合物(a)単独または該
有機ケイ素化合物(a)と平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R^2は置換または非置換の1価の炭化水素基
を、bは0〜3の整数を示す) で表される構成単位を有し、かつ水酸基を含有しないケ
イ素原子数2〜10のオルガノシロキサン(b) (ここで(a)成分と(b)成分の有機基のうち0.0
2〜100モル%が反応性不飽和基を含む基である) との縮合物から成るポリオルガノシロキサンである請求
項1記載のシリカコア−シリコーンシェル体。 (4)(A)コロイダルシリカのコア 80〜5重量%と、 (B)平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1は置換または非置換の炭素数1〜8の1
価の炭化水素基、aは0.8〜3.0の数)で表される
オルガノシロキシ基またはポリオルガノシロキサンのシ
ェル20〜95重量%とからなり、かつ平均粒子径4〜
400nmのシリカコア−シリコーンシェル体を固形分
として少くとも30重量%含有してなることを特徴とす
るエマルジョン。 (5)(A)コロイダルシリカを固形分として100重
量部と、 (B)(b−1)平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、R^3は反応性不飽和基を含む炭素数1〜8の
置換または非置換の1価の炭化水素基、R^4は炭素数
1〜6のアルキル基、cは0.8〜3.0の数) で表される有機ケイ素化合物(b−1)単独、もしくは
この有機ケイ素化合物と (b−2)平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^5は炭素数1〜8の置換または非置換の1
価の炭化水素基、dは0.8〜3.0の数である) で表される構成単位を有し、かつ水酸基を含有しないケ
イ素原子数2〜10のポリオルガノシロキサン(b−2
)との混合物(ただし(b−1)成分および(b−2)
成分の1価の炭化水素基中、少くとも 0.02モル%
以上は反応性不飽和基を含む基である)1〜1900重
量部と、 (C)乳化剤 前記(A)成分および(B)成分の 合計量100重量部当り、 0.1〜5重量部と、 (D)水 前記(A)成分および(B)成分の 合計量100重量部当り、 100〜500重量部 とを乳化し、この乳化とともに加水分解および縮合もし
くは加水分解および重縮合反応を行わせることを特徴と
するシリカコア−シリコーンシェル体を含有するエマル
ジョンの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17082990A JP2992591B2 (ja) | 1989-12-18 | 1990-06-26 | シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 |
DE69021351T DE69021351T2 (de) | 1989-12-18 | 1990-11-29 | Teilchen mit einem Siliziumdioxidkern und eine Silikonschale, diese enthaltende darin dispergierte Emulsion und Verfahren zur Herstellung dieser Emulsion. |
EP19900122844 EP0433727B1 (en) | 1989-12-18 | 1990-11-29 | Silica-core silicone-shell particles, emulsion containing the same dispersed therein, and process for producing the emulsion |
US07/620,122 US5188899A (en) | 1989-12-18 | 1990-11-30 | Silica-core silicone-shell particles, emulsion containing the same dispersed therein, and process for producing the emulsion |
KR1019900020880A KR920010084B1 (ko) | 1989-12-18 | 1990-12-18 | 실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17082990A Expired - Lifetime JP2992591B2 (ja) | 1989-12-18 | 1990-06-26 | シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07178335A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-07-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法、前記微粒子を含有する分散体および成膜用組成物 |
JP2007308711A (ja) * | 2007-06-18 | 2007-11-29 | Momentive Performance Materials Japan Kk | 建築物用保護撥水性組成物 |
JP2011157481A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Nitto Denko Corp | アクリル系粘着剤樹脂組成物およびそれを用いた粘着シート又は粘着テープ |
JP2011524922A (ja) * | 2008-06-20 | 2011-09-08 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーおよび塗料への該シリコーンオルガノコポリマーの使用 |
WO2011122119A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 関西ペイント株式会社 | 表面処理組成物 |
JP2017222803A (ja) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 有機無機複合粒子及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
Families Citing this family (97)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3318997B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-08-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 疎水性シリカ粉体、その製法および電子写真用現像剤 |
US5683501A (en) * | 1993-11-09 | 1997-11-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Compound fine particles and composition for forming film |
US5849816A (en) * | 1994-08-01 | 1998-12-15 | Leonard Pearlstein | Method of making high performance superabsorbent material |
US5549590A (en) * | 1994-08-01 | 1996-08-27 | Leonard Pearlstein | High performance absorbent particles and methods of preparation |
JPH1036675A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-10 | Toshiba Silicone Co Ltd | シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法 |
JP3488784B2 (ja) * | 1996-07-30 | 2004-01-19 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ |
KR100276803B1 (ko) * | 1996-12-13 | 2001-01-15 | 이마이 기요스케 | 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물과 그것의 제조방법 |
JP2001049077A (ja) | 1999-08-12 | 2001-02-20 | Jsr Corp | 樹脂組成物及びその硬化物 |
JP4663838B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2011-04-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 環状シロキサンの製造方法 |
US6638587B1 (en) | 2000-04-18 | 2003-10-28 | Allegiance Corporation | Elastomeric article having silicone-based composite coating |
DE60207699T2 (de) * | 2001-04-20 | 2006-09-07 | Ge Toshiba Silicones Co., Ltd. | Kosmetische haarpräparatzusammensetzung |
WO2003078159A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-25 | Regents Of The University Of Minnesota | Silica-based materials and methods |
US8007772B2 (en) * | 2002-10-02 | 2011-08-30 | L'oreal S.A. | Compositions to be applied to the skin and the integuments |
US20060018854A1 (en) * | 2002-10-02 | 2006-01-26 | Christophe Dumousseaux | Cosmetic compositions |
JP4289881B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2009-07-01 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 複合シリコーンゴム粒子およびその製造方法 |
FR2852946A1 (fr) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Rhodia Chimie Sa | Emulsion comprenant des particules de silice amphiphile et son procede de preparation |
US7994255B2 (en) * | 2003-04-11 | 2011-08-09 | Kaneka Corporation | Polyorganiosiloxane-containing graft copolymer, resin compositions containing the same and process for produciton of polyorganosiloxane emulsions |
US7981404B2 (en) * | 2004-04-08 | 2011-07-19 | L'oreal S.A. | Composition for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair |
US20050257715A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-11-24 | Christophe Dumousseaux | Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair |
US20050238979A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Christophe Dumousseaux | Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair |
US20060076296A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-13 | Wu Chen | Novel stationary phases for use in high-performance liquid chromatography |
US20050242038A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-03 | Wu Chen | Novel stationary phases for use in high-performance liquid chromatography |
US20050287103A1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-12-29 | Vanina Filippi | Cosmetic composition comprising at least one ester and at least one film-forming polymer |
EP1758836B1 (en) * | 2004-06-15 | 2013-08-14 | Construction Research & Technology GmbH | Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions |
MXPA06014843A (es) * | 2004-06-15 | 2007-03-26 | Constr Res & Tech Gmbh | Mejora de la durabilidad de congelacion-deshielo de mezclas cementosas de colada en seco. |
EP1758832A2 (en) * | 2004-06-15 | 2007-03-07 | Construction Research & Technology GmbH | Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions |
FR2873035A1 (fr) | 2004-07-16 | 2006-01-20 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polymere de silicone defini et un agent filmogene. |
US20060013791A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-19 | L'oreal | Cosmetic composition comprising a defined silicone polymer and a film former |
US9649261B2 (en) | 2004-10-05 | 2017-05-16 | L'oreal | Method of applying makeup to a surface and a kit for implementing such a method |
ATE442064T1 (de) * | 2004-10-05 | 2009-09-15 | Oreal | Make-up-kit und -verfahren |
FR2876011B1 (fr) * | 2004-10-05 | 2006-12-29 | Oreal | Procede de maquillage d'un support et kit pour la mise en oeuvre de ce procede |
FR2879442B1 (fr) | 2004-12-21 | 2007-07-20 | Oreal | Composition cosmetique pour le maquillage resistante a l'eau et facilement demaquillable |
US20060130248A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | L'oreal | Easily removable water resistant cosmetic makeup compositions |
US20060171910A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-08-03 | Audrey Ricard | Cosmetic composition containing an alkoxylated alcohol ester and a hydrocarbon-based ester oil |
US20060216257A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | L'oreal | Makeup and/or care kit providing volumizing effect |
ES2535136T3 (es) * | 2005-06-14 | 2015-05-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Provisión de resistencia a la congelación y descongelación a composiciones cementosas |
FR2888115B1 (fr) * | 2005-07-08 | 2013-02-15 | Oreal | Fond de teint liquide, procede de maquillage et kit pour la mise en oeuvre d'un tel procede. |
FR2889921B1 (fr) | 2005-08-30 | 2007-12-28 | Oreal | Ensemble de conditionnement et d'application comportant un dispositif magnetique. |
DE102006014875A1 (de) | 2006-03-30 | 2007-10-04 | Wacker Chemie Ag | Partikel mit strukturierter Oberfläche |
FR2900036B1 (fr) * | 2006-04-21 | 2008-07-18 | Oreal | Kit de maquillage et/ou de soin |
US20080019933A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | L'oreal | Method of making-up dark skin |
EP1897529A1 (fr) * | 2006-07-21 | 2008-03-12 | L'oreal | Composition cosmétique |
US7851581B2 (en) * | 2006-08-22 | 2010-12-14 | Momentive Performance Materials Inc. | Film forming composition with spreading properties |
FR2909844B1 (fr) * | 2006-12-14 | 2009-09-11 | Oreal | Stylo a pointe feutre pour le maquillage des ongles |
FR2911065B1 (fr) | 2007-01-04 | 2009-03-20 | Oreal | Kit de maquillage des fibres keratiniques. |
FR2920093A1 (fr) | 2007-08-21 | 2009-02-27 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un derive d'huile de soja et/ou un de ses sels |
EP2030609A3 (fr) | 2007-08-28 | 2009-11-04 | L'Oreal | Composition de soin ou de maquillage comprenant une cire dure et un composé pâteux, procédé de soin ou de maquillage des cils |
DE102007058713A1 (de) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
FR2932070B1 (fr) | 2008-06-10 | 2012-08-17 | Oreal | Ensemble de maquillage et/ou de soin des cils |
FR2936417B1 (fr) | 2008-09-30 | 2020-01-10 | L'oreal | Composition de maquillage des cils et ensemble de conditionnement. |
FR2936419B1 (fr) | 2008-09-30 | 2010-10-01 | Oreal | Composition de maquillage des cils et ensemble de conditionnement. |
FR2939033B1 (fr) | 2008-12-02 | 2012-08-31 | Oreal | Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques, et procede de maquillage |
FR2943250B1 (fr) | 2009-03-18 | 2011-04-22 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un derive de glycine et ou un sel dudit derive |
FR2943253B1 (fr) | 2009-03-20 | 2011-04-22 | Oreal | Composition contenant l'association de madecassoside, d'une arginine et de polysorbate |
EP2353582A1 (fr) | 2009-12-18 | 2011-08-10 | L'Oréal | Composition de maquillage des cils et des sourcils |
DE102010001528A1 (de) | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten |
KR101896959B1 (ko) * | 2011-05-11 | 2018-09-10 | 엘지이노텍 주식회사 | 무기 입자 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 광학 부재를 형성하는 방법 |
FR2976487B1 (fr) | 2011-06-15 | 2013-06-28 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques du type emulsion et procede de revetement des fibres keratiniques |
FR2977488A1 (fr) | 2011-07-08 | 2013-01-11 | Chanel Parfums Beaute | Composition de revetement des fibres keratiniques comprenant un ester d'acide behenique et de glycerol a titre de systeme emulsionnant principal |
FR2983406B1 (fr) | 2011-12-05 | 2014-03-28 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
FR2984117B1 (fr) | 2011-12-14 | 2014-03-07 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
FR2984124B1 (fr) | 2011-12-14 | 2014-05-16 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
FR2984118B1 (fr) | 2011-12-14 | 2014-03-07 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
FR2993453B1 (fr) | 2012-07-20 | 2016-05-13 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
WO2014053578A2 (en) | 2012-10-02 | 2014-04-10 | L'oreal | Novel cosmetic uses of dispersant polymers associated with at least one particle chosen from coloring materials and non-coloring fillers |
WO2014053577A2 (en) | 2012-10-02 | 2014-04-10 | L'oreal | Cosmetic compositions comprising a dispersant polymer, at least one particle chosen from coloring materials and non-coloring fillers, and high water content |
FR2996133B1 (fr) | 2012-10-02 | 2015-06-26 | Oreal | Nouvelles utilisations cosmetiques de polymeres dispersants en association avec au moins un actif |
FR2996762B1 (fr) | 2012-10-15 | 2014-11-21 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
FR2996757B1 (fr) | 2012-10-15 | 2015-01-02 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
FR2996759B1 (fr) | 2012-10-15 | 2015-01-16 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
FR3011740B1 (fr) | 2013-10-11 | 2015-10-23 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
FR3011741B1 (fr) | 2013-10-11 | 2015-10-23 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
CN105814155A (zh) | 2013-12-09 | 2016-07-27 | 3M创新有限公司 | 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 |
FR3021547B1 (fr) | 2014-05-30 | 2016-09-30 | Oreal | Ensemble cosmetique pour le traitement des fibres keratiniques |
FR3021526B1 (fr) | 2014-05-30 | 2020-11-20 | Oreal | Traitement cosmetique de fibres keratiniques. |
FR3021546B1 (fr) | 2014-05-30 | 2016-07-01 | Oreal | Ensemble cosmetique pour le traitement des fibres keratiniques |
WO2015195355A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
EP3197966A1 (en) | 2014-09-22 | 2017-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
FR3030232A1 (fr) | 2014-12-18 | 2016-06-24 | Oreal | Procede de demaquillage de compositions cosmetiques comprenant une teneur elevee de polymere en dispersion ou en solution |
JP6741202B2 (ja) * | 2015-04-30 | 2020-08-19 | 日産化学株式会社 | コーティング組成物及び光学部材 |
JP6481599B2 (ja) * | 2015-12-08 | 2019-03-13 | 信越化学工業株式会社 | 無機粒子−ポリシロキサン複合体、それを含む分散液、固体材料、及び該無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法 |
JP6524901B2 (ja) * | 2015-12-08 | 2019-06-05 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物及びその硬化物 |
FR3075041B1 (fr) | 2017-12-20 | 2019-11-15 | L'oreal | Dispersion aqueuse coloree de particules comprenant au moins une matiere colorante particulaire, une charge matifiante, des particules de polymere filmogene, un agent epaississant et un agent dispersant polymerique ionique |
FR3075020B1 (fr) | 2017-12-20 | 2020-01-10 | L'oreal | Procede d'application de composition cosmetique utilisant un applicateur rotatif |
FR3075623B1 (fr) | 2017-12-22 | 2020-06-19 | L'oreal | Composition sous forme d’une emulsion directe comprenant une resine siliconee, un polymere filmogene en et procede la mettant en oeuvre |
FR3097746B1 (fr) | 2019-06-27 | 2021-12-10 | Oreal | Emulsion comprenant un latex de polymere filmogene, une huile siliconee de viscosite elevee et procede l’utilisant |
WO2021063481A1 (de) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Wacker Chemie Ag | Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix |
WO2021121562A1 (de) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Wacker Chemie Ag | Kleinteilige wässrige partikelstabilisierte pickering emulsion und daraus hergestellte partikel |
FR3117031A1 (fr) | 2020-12-08 | 2022-06-10 | Chanel Parfums Beaute | Composition cosmétique comprenant un amidon hydroxyalkylé à titre de système émulsionnant principal |
FR3117867B1 (fr) | 2020-12-22 | 2024-03-08 | Oreal | Microdispersion de cire naturelle |
FR3124951B1 (fr) | 2021-07-12 | 2024-01-12 | Oreal | Nécessaire cosmétique et procédé de maquillage des cils |
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FR3124932A1 (fr) | 2021-07-12 | 2023-01-13 | L'oreal | Applicateur pour appliquer une composition cosmétique sur des fibres kératiniques avec écartements en alternance |
FR3126872B1 (fr) | 2021-09-10 | 2023-08-11 | Oreal | Composition aqueuse comprenant un dialkyl éther gras, un tensioactif anionique avec au moins un contre-ion cationique et un tensioactif non-ionique |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2107085A1 (de) * | 1970-02-16 | 1971-11-04 | Du Pont | Kolloidale Kieselsäuresole und Silane enthaltende Mischungen |
US3689300A (en) * | 1971-01-26 | 1972-09-05 | Du Pont | Coupling agent formulations |
DE2435860B2 (de) * | 1974-07-25 | 1977-10-20 | Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von feinteiligen hydrophoben kieselsaeuren oder silicaten |
US4482656A (en) * | 1983-09-29 | 1984-11-13 | Battelle Development Corporation | Method for manufacturing a composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent and translucent film |
ZA845246B (en) * | 1983-10-06 | 1985-02-27 | Gen Electric | Polymer-densified fillers |
US4898898A (en) * | 1983-10-06 | 1990-02-06 | General Electric Company | Polymer-densified fillers |
JPH0639568B2 (ja) * | 1985-04-24 | 1994-05-25 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコ−ン水性エマルジヨン組成物の製造方法 |
US4824890A (en) * | 1988-02-02 | 1989-04-25 | Dow Corning Corporation | Film forming silicone microemulsions |
-
1990
- 1990-06-26 JP JP17082990A patent/JP2992591B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-29 DE DE69021351T patent/DE69021351T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-29 EP EP19900122844 patent/EP0433727B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-30 US US07/620,122 patent/US5188899A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-18 KR KR1019900020880A patent/KR920010084B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07178335A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-07-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法、前記微粒子を含有する分散体および成膜用組成物 |
JP2007308711A (ja) * | 2007-06-18 | 2007-11-29 | Momentive Performance Materials Japan Kk | 建築物用保護撥水性組成物 |
JP2011524922A (ja) * | 2008-06-20 | 2011-09-08 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーおよび塗料への該シリコーンオルガノコポリマーの使用 |
JP2011157481A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Nitto Denko Corp | アクリル系粘着剤樹脂組成物およびそれを用いた粘着シート又は粘着テープ |
WO2011122119A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 関西ペイント株式会社 | 表面処理組成物 |
JP2017222803A (ja) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 有機無機複合粒子及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0433727A1 (en) | 1991-06-26 |
KR910011632A (ko) | 1991-08-07 |
DE69021351T2 (de) | 1996-02-15 |
US5188899A (en) | 1993-02-23 |
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DE69021351D1 (de) | 1995-09-07 |
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