DE2107085A1

DE2107085A1 - Kolloidale Kieselsäuresole und Silane enthaltende Mischungen

Info

Publication number: DE2107085A1
Application number: DE19712107085
Authority: DE
Inventors: Fred Lee; Levitsky Michael; Wilmington Del. Bunger (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2080547B1; FR2080547A1

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Kolloidale Kieselsäuresole und Silane enthaltende

Mischungen

Die vorliegende Erfindung betrifft kolloidale Kieselsäuresole und Silane enthaltende Mischungen, sowie verstärkende Füllstoff materialien, die mit solchen Mischungen Überzogen sind.

Kupplungsmittel werden herkömmlicherweise auf Verstärkungsmaterialien aufgebracht, die mit einem Kunststoff kaschiert werden sollen. Diese Kupplungsmittel erhöhen die Festigkeit der Schichtstoffe. Es ist allgemein anerkannt, dass die Wirkungsweise eines Kupplungsmittels eine unmittelbare Auswirkung auf die Festigkeit eines Schichtstoffes hat. Deshalb ist die Entwicklung von neuen, wirksameren Kupplungsmitteln für die Kunststoff-Industrie von höchster Bedeutung.

Die vorliegende Erfindung ist auf als Kupplungsmittel geeignete Mischungen gerichtet, die mit Metalloxid überzogene, kolloidale Kieselsäuresole und organofunktionelle Silane als ihre zwei wesentlichen Bestandteile enthalten; sie ist auch auf ver-

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stärkende i^üllstoffe gerichtet, die mit solchen Ansätzen überzogen sind.

Bestimmte j organofunktionelle ,Silan-Komplexe sind in der Kunststoff-Herstelluogstechnik als ausgezeichnete Kupplungsmittel zum Binden von organischen ÜJränkharzen an verstärkende Füllstoffmaterialien gut bekannt.

Die in der Kaschierungstechnik verwendeten, verstärkenden. iXillstoffmaterialien können während oder nach ihrer Herstellung mit Kupplungsmittel-Ansätzen behandelt werden.

Kupplungsmittel-Ansätze werden auf verstärkende iHillctoffmaterialie» herkömmlicher Weise entweder als "Appretur" oder als "Leim" aufgetragen. Eine Appreturlösung enthält gewöhnlich nur einen Kupplungsmittel-Ansatz und ein geeignetes Lösungsmittel, Solche Appreturlcsungen werden gewöhnlich auf Webwaren aufgebracht und stellen den bevorzugten Typ von Ycrstärkungsinaterial dort dar, wo Schichtstoffe mit grosster Festigkeit gewünscht oder verlangt werden.

Ein wirtschaftlicheres und zweckmässigeres Verfahren sun Aufbringen des Kupplungsmittels auf verstärkende £üllstoffmaterialien ist die Behandlung solcher Materialien rait einem Leim, der die Kupplungsmittel enthält, in einer Verfahrensstufe, die einen wesentlichen Seil ihrer Herstellung «ausmacht. Die Leimlösung, welche sowohl Kupplungsmittel als auch andere Verarbeitungszusatzstoffe enthält, wird durch Sprüh- oder mit dem Poulard durchgeführte Inprägniermethoden ("padding techniques") auf die verstärkenden Ji¹UlIs toffmaterials en aufgebracht. Da der Leim mehrere Funktionen ausüben soll (z. B. mehrfaserige Glasfibrillen zu Zusammenhalt aufweisenden Strängen verbinden; derartige Haterialien gegen Selbstabrieb und'chemischen Abbau während

der Handhabung und während des Webens schützenj und die

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verstärkenden fiat eri all en an die organischen Tränkharze koppeln), kann er zusätzlich, zu den Kupplungemitteln mehrere Bestandteile enthalten (und enthält sie auch oft). Die •klassische Leimlösung für Glasfasern enthält regelmässig organische, harzartige Bindemittel, Gleitmittel, Anti-Statika, Emulgiermittel und Kupplungsmittel.

Leider wird die Wirksamkeit des Kupplungsmittels durch die Anwesenheit anderer Leimbestandteile teilweise aufGehoben. Offenbar überziehen die verschiedenen Bestandteile des Leimes das verstärkende Füllstoffmaterial zufallsiaässie regellos, so dass einige Materialbereiche frei von Kupp-. lungsmitteln bleiben und demzufolge der verstärkende 1'¹UIistoff nur unvollständig mit dem Tränkharz verbunden wird.

Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines positiv-geladenen Sols zu einer Lösung, die ein herkömmliches, organofunktionelles Silan-KuppJrr^smittel enthält, die Benetzung der verstärkenden Füllstoffmaterialien mit Iränkharzen wesentlich erhöht und auch die Menge an Silan, die in einem solchen Ansatz benötigt wird, um vergleichbare oder überlegene Ergebnisse zu erzielen, wesentlich herabsetzt. Durch den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansatz wird die Festigkeit der Schichtstoffe aus verstärkendem Füllstoff und Harz verbessert, und es werden Schichtstoffe mit höherer Lichtdurchläseigkeit bereitgestellt, als ßie mit den. her-, kömmlichen Kupplungsmittel!!, erreicht werden kann.

Zusammenfassend gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung Kupplungsmittel-Ansätze, die positiv-geladene Sole und organofunktioneile Silane enthalten.

Positiv-geladene Sole bestehen aus kolloidalen Kieselstiureteilchen, ;deren Grosse von etwa 2 bis 100 Millimikron reicht. Die Teilchen weisen einen dichten Kieselsäurekern auf, der

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nit einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalles überzogen ist. Typische, mehrwertige Metalle, die in diesen. Solen verwendet werden, sind Aluminium, Chrom, Titan oder Zirkon. Diese Sole sind auf der Säureseite stabil und tragen gegenüber den traditionelleren Kieselsäuresolen, die negativ-geladen und vorwiegend auf der basischen Seite stabil sind, eine hohe positive Ladung. Diese Sole enthalten 5 bis 50 Gew.% Feststoffe. Vositiv-geladene, überzogene, kolloidale Kieselsäuresole, die als Lösungsmittel Wasser aufweisen, sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 OO7 8?8 (Alexander und Bolt) beschrieben. Sole, die ande-. . re Lösungsmittel als Wasser, z. B. hydroxysubstituierte * Alkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aufweisen, können - ebenfalls verwendet werden.

Die organofunktioneilen Silan-Verbindungen dieses Ansatzes entsprechen der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

H Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Carboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Thioalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder epoxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

X Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenetoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Amino;

η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3·

Die vorliegende Erfindung ist· speziell auf Kupplungsmittel-Ansätze gerichtet, die Lösungen eines positiv-geladenen Aquasols und eines organofunktionellen Silane enthalten._# Erfindungsgemässe Ansätze können Leim- und Appreturlösungen

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einverleibt,werden, die gegebenenfalls andere Verarbeitungs-Zusatzstoffe, insbesondere organische, harzartige Bindemittel, Gleitmittel, Anti-Statika und Emulgiermittel enthalten.

Die Leim- und Appreturlösungen sind bei der Herstellung von Verstärkungs-Füllstoffmaterialien· für die Bindung an organische Tränkharze nützlich.

Die relativen GewichtsVerhältnisse von organofunktionellen Silan zu positiv-geladenen Aquasol-Eeststoffen in den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätzen sind nicht kritisch, reichen aber in der Praxis vom? 6 bis JO : 1. Vorzugsweise reicht das relative Gewichteverhältnie von 1 : 5 bis 10 : 1. Jedoch ändern sich die Gewichtsverhältnisse der jeweiligen Bestandteile der Masse bei der Vereinigung der Bestandteile, weil positiv-geladenes Kieselsäuresol und organofunktionelles Silan teilweise reagieren und eine dritte, bis jetzt* noch nicht identifizierte Verbin&ungsart bilden.

Die Abnahme der Konzentration des organofunktionellen Üilans durch die begrenzte Zugabe von bzw. durch den Austausch mit weniger kostspieligen, mit Metalloxid überzogenen Kieselsäuresolen führt nicht zu einer Einbuese an Bindefestigkeit. Der Austausch von 10 bis 70 % der organofunktionellen Silane eines herkömmlichen Kupplungsmittel·»Ansatzes mit einem mit Metalloxid überzogenen Kieselsäuresol ergibt vergleichbare und in manchen i'ällen .sogar verbesserte Bindefestigkeiten. Das beobachtete vergleichbare oder.überlegene Bindevermögen .ist vermutlich einem Synergismus zwischen den beiden· Bestandteilen zuzuschreiben} die positiv-geladenen, kolloidalen Kieselsäuresole weisen eine gröcscre Affinität zu den Verstärkungsmaterialien (die meisten Verstärkurigsciaterialien sind negativ-geladen) auf, als

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Silan allein und bewirken daher eine vollständigere Benetzung solcher Materialien mit Tränkharzen. Die Beobachtung eines Synergismus ist dort besonders augenfällig, wo die Verpackungsmaterialien Gläser mit niedrigem Katriuiagehalt sind ("low sodium glasses")·

Ansätze mit einem Verhältnis von einem positiven Aquasol mit einem Feststoffgehalt von JO % zu Silan von etwa 3 •werden für die erfindungsgemässen Ansätze sowohl voa Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit als auch der Wirksamkeit aus bevorzugt.

Die erfindangsgemässen, positiv-geladenen Sole sind vorzugsweise Aquasole von positiv-geladenen, kolloidalen 2eilch*en, die aus einem dichten Kieseleäurekem bestehen, der axt einer Sauerstoff-Verbindung eines mehrwertigen Metalls, and zwar mit Metalloxiden, -hydroxid«» und hydratisieren -oxiden überzogen ist. Der pH-Wert der bei der vorliegenden Erfindurig nützlichen Sole reicht von etwa 2,5 bis 7-Ausserhalb dieses Bereichs neigen die Sole zur Instabilität. Bi3 negativ-geladene, kolloidale Kieselsäure wird mit einer Menge der Metali-Sauerstoff-Verbindung überzogen, di'e ausreicht, um dem sich ergebenden, kolloidalen Metall-Sauerstoff-Verbindung-Ei eselsäure-fieaktioneprodukt eine positive Ladung zu verleihen. Die für die Herstellung dieser Sole nützlichen Metalle haben eine Wertigkeit von 5 bis 4. Beispiele sind Aluminium, Chrom, !Titan und Zirkon. Diese Sole sind in der USA-Patentschrift 3 00? 878 (Alexander und Bolt) beschrieben. Diese Aquasole sind sauer und weisen einen Teilchendurchmesser von 2 bis 100 Millimikron und * einen i-'eststoffgehalt von 5 bis 50 % auf. Kit Tonerde überzogene Kieselsäure-Aquasole finden in dan erfindungsgemäcsen Ansätzen den Vorzug. Andere nützliche Lösungsmittel sind hydroxysuh>tituierte Alkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. _t

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Die bei der vorliegenden Erfindung nützlichen, organofunictionellen Silan-Verbindungen sind Kupplungsmittel für Glas-Kunststoff-Verbundstoffe und entsprechen der allgemeinen Formel «

in der bedeuten:

fi Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Thioalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylcarboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen * i oder epoxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

X Hydroxy, Kalogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Amino;

η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3·

Die Auswahl des organofunktionellen Silane richtet sich nach der Leichtigkeit, mit der das organofunktionelle bilan die Haftung zwischen Füllstoff und dem speziellen Harz fördert. γ-Methacryloxypropyltrimethoxy-silan ist beispielsweise eines der bevorzugten Kupplungsmittel für Glas-Polyester-Schichtstoffe. Ein γ-lminopropyltriäthoxysilaii-Kupplungsnittel ergibt feste Epoacy-Glas-ßchichtstoffe, aber I minderwertigere Polyester-Glas-Schichtstoffe. Das allgemeine Vorgehen bei der Auswahl des organofunktionellen Silane ist, dass man darauf achtet, dass der organische Molekülteil mit aen Harz, das in dem Schichtstoff verwendet wird, zusammenpasst.

Die bevorzugten, organofunktionellen Silane in diesen Kupp» lungsmittel-Ansätzen sind γ-Methacryloxytrimethoxysilane,

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C Γ

C - (CH₂)

y-Aminopropyltriäthoxysilan,

Vinyl-trie- (2-methoxyätho^)-silan,

CH₂-CH-

y-Glycido3qypropyltrimetlioxysilan,

CH₂, CH-CH₂-O- (CH₂) ₅-Si ( OCH_$

und ß-(3,4-EpOXyCyCIoIIeXyI)-EtIIyItriiaetlioxysilan

Zusatzstoffe, die Leimsn oder Appreturen berkömcilicherweise zugefügt werden, können ebenfalls in Verbindung dit den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Anseitzen verwendet werden, um Leim- und Appreturmassen herzustellen. Per Hauptzweck dieser Zusatzstoffe- steht nicht im Zusammenhang mit dem Koppeln der Verstärkungsmaterialien an die Tränkharzc, sondern el^er mit der Verarbeitung und Handhabung der verstärkten Materialien selbst.

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Die Vereinigung der verschiedenen Bestandteile der Kupplungsmittel-Ansätze erfolgt, indem sie einem wässrigen oder einem polaren, organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels hängt von der relativen Löslichkeit· sämtlicher verschiedenen Bestandteile in dem Ansatz und der Art der Materialien, welche geleimt oder appretiert werden, ab. Die Konzentration des organofunktionellen Silans in dem Kupplungsmittel-Ansatz kann von 0,05 "bis 10,0 Gew.teile Silan ^e 100 Gew.-teile Lösungsmittel reichen. Wie früher angegeben, setzen sich die organofunktioneilen Silane und die mit Metalloxid überzogenen Kieselsäuresole, wenn sie vereinigt werden, unter Bildung einer dritten, bis (Jetzt noch nicht identifizierten Verbindung teilweise um. Nach 4er Anfangsreaktion zwischen den beiden wesentlichen Bestandteilen, die zur Bildung des dritten Bestandteils führt, bleibt,die Lösung ganz stabil und weist eine verhältnismässig lange Gebrauchsdauer auf.

Die erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätze können nach jeder beliebigen der herkömmlichen Leimmethoden einem Leim anstelle des Silans allein einverleibt und auf die verstärkenden Füllstoffmaterial!en aufgebracht werden.

Der Kupplungsmittel-Ansatz kann auch in einer Appretur auf gewebte Stoffe aufgebracht werden, wenn er der einzige, anwesende funktioneile Bestandteil sein kaaa.

Nach dem überziehen der verstärkenden Füllstoffmaterialien

mit einer Leim- oder Appreturlösung werden die überzogenen

Materialien während irgendeines^ Zeitraums von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, der von der Temperatur abhängt, hitzegehättet. Die bevorzugten Trocknungstemperaturen reichen von 50 bis 180° C. Im allgemeinen ändert sich die Zeitdauer, die zur vollständigen Polymerisation der Masse erforderlich ist, umgekehrt mit der Temperatur.

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Ein typisches Verstärkungsmaterial ist ein Stoff, der, wenn er den organischen Harzen der vorliegenden Erfindung einverleibt und an sie gekuppelt wird, die Festigkeit und Steifheit des gehärteten Kunststoffes erhöht. Die erfindun^sgemässen Verstärkungsmaterialien können in Form von Vorgarnen,, Geweben, Hatten aus endlosen und zerhackten Strängen, zerhackten Strängen und 'gemahlenen Fasern vorliegen. Zu den Verstärkungsmateriaiiem, die in der Schichtstoff-Herstellungstechnik Verwendung finden, gehören i'asem aus reiner,, aufgeschmolzener Kieselsäure, feuerfestes Aluminosilikat, Glasfasern, Steinwollöfasern, Asbest, Si aal, Baumwolle, Quarz, Glas-JföLkrokugeln, Graphit und Borfasern sowie Metalihaarspäne

Wie aus der ζuvorgebrachten liste von gewöhnlichen Verstärkungsstoff en hervorgeht, sind viele der Stoffe in ihren physikalischen Merkmalen (Dichte, Oberfläche und Porosität) voneinander ganz verschieden, Di© physikalischen Ucrkuale der /erstärkungsmaterialien bestimmen die Menge an adsorbiertem oder absorbiertem. Kupplungsmittel-Ansatz und demzufolge die relative Festigkeit der Bindung zwischen den Kupplungsmittel und den Verstärkungsmaterialien. Die Kupplungsmittelmenge, die auf den Verstärkungsmaterialien tatsächlich vorhanden ist, läset sich regulieren, indem die Nassgewichtsaufnahme und die Konzentration der wesentlichen Bestandteile in dem Ansatz eingestellt und indem der Betrag der Oberfläche-des Vexstärkungsmaterials kontrolliert wird. Im allgemeinen reicht die erwünschte Konzentration der wesentlichen Bestandteile des Kupplungsmittels-Ansatzes auf den Verstärkungsmaterialien von O,Oi bis 20,0 Gew.% an solchen Materialien. Vorzugsweise übersteigt die Eupplungsmittelmenge nicht 0,25 bis 10,0 Gew./β der Verstärkungsmaterialien. Materialien mit geringer Gberflache und, niedriger Porosität, wie Glasfasern, nehmen verhältnismassig geringe Mengen an diesen Kuppluncsaittei-Ancätzon auf. .

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Nicht-verstärkende Füllstoff materialien können ebenfalls den mit den erfindungsgemässen Kupplungsmittol-Ansätzen hergestellten, harzartigen Verbundstoffen entweder aus Gründen der Wirtschaftlichkeit (Verwendung von billigeren Materialien anstelle von teueren Harzen) oder, um dem Kunststoff Farbe oder andere Eigenschaften zu verleihen, einverleibt werden.

Zu den üblicheren, nicht-verstärkenden Füllstoffmaterial!en, die verwendet werden können, gehören Kaolin, Talk, Glimmer, Chrysotil, Asbest, Tonerde, Zirkon, Zirkonerde, Magnesiumoxid, kolloidale, amorphe Kieselsäure, Attapulgit, Voll- -4 astonit, Perlit, Flugasche, Calciumsilikat, synthetische Füllstoffe und Fasern und allgemein jedes beliebige, teilchenförmige, feuerfeste Material.

Die Kenge an verstärkenden Füllstoffmaterial!en, welche einem harzartigen Verbundstoff einverleibt werden kann, variiert von 1 bis 90 Gew.%, bezogen auf die gesamte Kasse, wobei die Menge von der relativen Dichte des Harzes und der Verstärkungsmaterialien und der Herstellungcniethode abhängt. Beispielsweise können Fadenglas-Faserstrukturen hergestellt werden, die mit äusserst viel Glas im Verhältnis zu Harz gefüllt sind. Die Konzentration der verstärkenden Füllstoffe reicht in der Mehrheit der Verbundstoffe von f 10 bis 70 Gew./^, bezogen auf den gesamten Harzverbundstoff.

Die organischen Tränkharze sind zur Unterscheidung von den harzartigen Bindemitteln der Leimansätze "flüssige, halbfeste oder feste iitoffe, die durch Vereinigung (Polymerisation oder Kondensation) einer grossen Anzahl von holekülen von einer, zwei oder weniger häufig von drei verhältnisuässig einfachen Verbindungen hergestellt werden. Der Ausd*u*k "Harz" umfasst im hier verwendeten Sinne sowohl.die synthetiseilen als auch die chemischen modifizierten natür-

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lichen Harze. Die harzartigen Materialien der vorliegenden Erfindung v/erden im allgemeinen in thermoplastische Harze (Harze, die boim Erhitzen erweichen j und beim Abkühlen wieder fest werden) und hitzehärtbare Harze (Harze, die beim Erhitzen fest werden oder erhärten) eingeteilt. Diese Kunststoffe weisen im allgemeinen niedrige, physikalische Festigkeiten auf. Die Festigkeiten werden dadurch verbessert, dass mit inerten Füllstoffen Verbundstoffe hergestellt werden. ·

Zu thermoplastischen Harzen, die zur Herstellung von er^ blindstopfen mit inerten Füllstoffen und den erfindungsge-™ massen Kupplungsmittel-Massen verwendet v/erden können, gehören Polycarbonamidharze, thermoplastische Polyesterharze, Polyglykcldimethylterephthalat, Polyacrylnitril, lineares Poly-äthylen niederer Dichte, Polypropylen, Polybutadien, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyvinylchlorid _Y Polystyrol und Polyurethan.

Verbundstoffe, die thermoplastische Harze enthalten, werden .hergestellt, indem das thermoplastische Harz erhitzt und zum i'liessen gebracht wird, so dass der Füllstoff oder das verstärkende Material benetzt werden. Der heisse Verbundstoff wird abgekühlt und erstarrt. Wenn ein thennoplat stiseher Verbundstoff bis auf die Erweichungspunkte des Polymeren erhitzt wird, ist der Verbundstoff weich.

Zu h,itzehärtbaren Harzen, die zur Herstellung von kaschierten Hassen mit den erfindungsgemässen Kupplungsmittel-Ansätzen verwendet werden können, gehören Polyesterharze, die über vinylungesättigte Gruppen vernetzbar sind, wie Haleinsäure-Glykol-Kischpolymere und Kombinationen derselben mit Styrol, Epoxyharz cn, Phenol-i'Orrualdehyd, Harnetoff-Formaldehyd, I'Ielamin-Formaldehyd, Polyimidharze, Acrylund¹ Mothacrylatharze¹. Der ungehärtete J hitzehärtbaro Kunst-

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stoffsirup und der Füllstoff oder das Verstärkuncsmaterial werden vereinigt» und das Gemisch wird in der Hitze gehärtet. Der sich ergebende Schichtstoff wird bei der Härtungstempera tür hart. · .

.Erfindungsgemässe, behandelte, verstärkte Materialien können zur Verstärkung von verschiedenen Elastomeren, wie von natürlichem Kautschuk, ölgestrecktem Kautschuk und einer Vielfalt von Butadien^" Styrol-, Acrylnitril- und PoIyacrylat-Modifikationen von synthetischem und natürlichem Kautschuk, verwendet werden.

Die Wahl des Kunststoffes für den Verbundstoff hängt von dem Endverwendungszweck des Verbundstoffes ab,.*d. h. kein Kunststoff wird für alle Anwendungen verwendet. Mit Glas gefülltes Polyäthylen bietet sich für wohlfeile Verbundstoffe an. Epoxyschichtstoffe sind gegen Chemikalien sehr beständig. Polyimid-Schichtstoffe sind für Hochtemperaturanwendungszwecke geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sind lediglich repräsentativ ■ für einige wenige der möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentzahlen.

Beispiel 1

Methaayloxypropyltriäthoxysilan und ein mit JO Gew.ft, wässriger Tonerde modifiziertes Kieselsäuresol wurden zu 100 Teilen Wasser gegeben, und diese Lösung wurde 1 Stunde lang bei einem pH-Wert von 4,7 gerührt. Das mit Tonerde modifizierte Kieselsäuresol, das durch Vermischen einer wässrigen Lösung von] basischem Aluminiumchlorid mit einem wässrigen Kieselsäuresol, Erhitzen des Gemisches während 1 Stunde auf

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• 70° ^G und nachfolgende Zugabe yon Magnesiumoxid, um-den pH-Wert des erhaltenen Sols auf 4,4 zu erhöhen, hergestellt worden war, enthielt 26 % SiO₃, 4 % Al₂O₃, 1,4 £ Cl und 0,2 % MgO und wies einen ungefähren Teilchendurchmesser von 16 Millimikron auf. Die Gesamtmenge des Silans und des mit Tonerde modifizierten Kieselsäuresols betrug 2 Teile. Das angewandte Verhältnis von mit Tonerde modifiziertem Kieselsäuresol je Mol Silan ist in der Tabelle I angegeben. Das Wasser enthielt auch noch 4 Teile einer 55i&.gen, wässrigen Emulsion eines Polyvinylacetats (Elvacet 81-900), das von der l'irma E. I« du Pont de Nemours and Company, Wilmington, P Delaware hergestellt worden war) und 0,1 Teile eines Gleitmittels (Cirrasol 220, das von der'Firma ICI America Inc., Stamford, Conn, gekauft wurde). Die Herstellung des Kupplungsmittel-Ansatzes erfolgt, indem die Jeweiligen Bestandteile nacheinander dem Lösungsmittel zugesetzt wurden, wobei die speziell angewandte Seihenfolge unwichtig war.

Hitzegereinigtes Glastuch wurde in die Kuppliingsaittellösung eingetaucht und nach dem Auswringen in einem Ofen getrocknet. Das behandelte Glastuch war, nachdem es auf die richtige Länge und Breite zugeschnitten worden war, fertig für die Schichtstoffherstellung.

Es wurde ein 3,175 mm (1/8 inch) dicker Schichtstoff mit 12 Lagen hergestellt, indem ein Stück des behandelten J Gewebes auf eine durchgerührte Polyesterharxmasse gelegt wurde, die aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol haieinsäureanhydrid und 2,2MoI Propylenglykol bestand, das bis zu einer Säurezahl von 30 bis 45 verestert worden war.Din Polyesterharz, das dieser Beschreibung entspricht, ist unter dem Handelsnamen "Paraplex" P-4J erhältlich und wird von. der i'lrma Eohjn und Haas, Philadelphia, hergestellt. 100 Teile des !Polyesterharzes wurden mit 1 Seil BenzoyIperoxid katalysiert. Nachdem das Gewebe von dem Harz durchtränkt und

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dadurch nass geworden war, wurde eine zusätzliche Menge Harz oben auf die Gewebeschicht gegossen, und ein weiteres «bück Gewebe wurde hinzugefügt. Diese Arbeitsweise wurde solange wiederholt, bis der Schichtstoff 12 Lagen von Glasgewebe aufwies. Der Schichtstoff wurde mit Cellophan bedeckt, und das überschüssige Harz und Luft wurden durch Abquetschen des Schichtstoffes entfernt.

Nach dem Hitzehärten unter Druck wurde der Schichtstoff in Probemuster zerschnitten. Die Probemuster wurden auf die Trockenbiegefestigkeit und Kurzzeit-Nassbiegefestigkeit nach 2stündigem Behandeln in siedendem Wasser geprüft. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabe

lle I

Verhältnis

mit Tonerde überzogenes Kieselsäuresol (Teile) Silan (Teile)

0 .

0,008

0,015

0,06

0,15

0,3

0,6 O

Biegefestigkeit (10^ kg/ca. \

"10 3 T3si")

trocken	2 btd. Sieden
5,57	5,02
5,76	5,18
5,89	5,29
5,965	5,35
5,90	5,31
5,46	4,72
5,31	4,15
5,27	2,895

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Beispiel 2

Hitzegereinigte Glasvorgarne werden mit einer Lösung behandelt', die X Teile hydrolysiertes Methacryloxypropyltriäthoxysilan und Y Teile des mit Tonerde überzogenen Kieselsäuresole des Beispiels 1 enthalten. Die Lösung enthält 2 % einer 55%igen, wässrigen Emulsion von Polyvinylacetat und 0,1 % eines Gleitmittels. Die Vorgarne werden ausgewrungen und in einem Ofen getrocknet. Die behandelten Vorgarne werden in 76,2 cm (30 inch) grosse Stücke zerschnitten, und 6 g der Vorgarnabschnitte werden in der Mitte mit einem Kupferdraht zusammengebunden. Diese Glasvorgarne lässt man sich in einer Polyesterharzlösung vollsaugen, die 1,5 Teile Benzoylperoxid, 15 Teile Styrol und"1J5 Teile Polyesterharze -enthält. Die durchtränkten Glasvorgarne werden in ein 4 mm-Glasrohr gezogen und im Ofen gehärtet. Die stabförmigen Schichtstoffe werden aus den Glasrohren herausgenommen und zu Probemustern zerschnitten und auf ihre Trockenbiegefestigkeit und Kurzzeit-Nassbieprefestigkeit nach 2stündigem Behandeln in siedendem Wasser geprüft. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle IZ zusammengestellt.

Tabelle II

X Teile X Teile * Biegefestigkeit (10⁵ kg/cm²) Silan mit Tonerde über- trocken 2 Std. bieden zogenes Kieselsäuresol des Beispiels 1 ·

0,25 0 . 12,6 10,2

0,25 0,25 15,65 - . 11,3

0,10 0,40 13.15 11,1

0,50 0 12,5 11,2

Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigen, dass die Silan-Konzentration -um das 5fache erniedrigt werden kann, wenn im Austausch einfe gleiche Menge an mit Tonerde überzogenem Kiesel-

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V *

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säureaol bei einem gegebenen festigkeiteniveau nach. 2stündigem Sieden verwendet wird.

Beispiel 5

Brei unterschiedliche, positive, mit Xonerde überzogene Sole mit Kieselsäure-zu-Tonerde-Molverhältnissen an der Ober-.fläche von 1 : 2, 1 : 1 und 2 : 1 wurden hergestellt und ihrerseits mit der in Beispiel 2 beschriebenen Kupplungsmittel-Lösung verwendet. Die Lösung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf Glasvorgarne aufgebracht. Diese Glasvorgarne wurden zur Herstellung von stabförmigen Polyester-Schichtstoffen verwendet. Alle drei dieser unterschiedlichen, positiven Sole ergaben str.bförmige Polyester-Glasschichtstoffe von vergleichbaren Festigkeiten.

Oberflächen Kieselsäure : Biegefestigkeit (1O^ kr7cm )

Aluminium	2	trocken	2 Std." Sieden
1 :	1	12,5	11,65
1 :	1	12,8	10,8
2 :	e 1 4	13,2	11,25
B e i s ρ i

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der in Beispiel 3 beschriebenen, positiven Sole wurden zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Kupplungsmittel-Bad gegeben. Die Ausgangsstoffe für die positiven Sole sind basisches Aluminiumchlprid und kolloidale Kieselsäuresole. Die Polyester-Glasschichtstoffe, die aus Vorgarnen hergestellt wurden, die mit einer Kupplungsmittel-Lösung, welche die Ausgangsstoffe, ein hydrolysiertes, organofuktionalles/Silan, Polyvinylacetat und Gleitmittel enthielt, behandelt worden waren, waren nicht so fest wie die Schicht stoffe, die n>it einem mit Tonerde überzogenen Silikasol, dem organofunktionellen Silan, Polyvinylacetat und Gleitmittel hergestellt wurden.

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It

Beispiel 5

Hitzegereinigtes Glas wurde mit einer Kupplungsmittel-Lösung behandelt, die γ-Aminopropyltriäthoxysilan, Polyvinylacetat, Gleitmittel und positives Sol enthielt. Dieses behandelte Glastuch wird zur Herstellung eines Epoxyschichtstoff es verwendet. Das Epoxyharz ist ein BeaJttionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisp*henol-A, wobei metha-Phenylendiamin als Härtungsmittel verwendet wird. Nachdem die Schichtstoffe, die aus der Kupplungsmittel-Lösung hergestellt worden waren, die das mit Tonerde überzogene Lilikasol enthielt, 72 Stunden lang siedendem Wasser ausgesetzt worden waren, erwiesen sie sich als viel fester als die Schichstoffe, die aus der gleichen Kupplungsaittel-Lösung, bei der jedoch das mit Tonerde überzogene Silikasol fortgelassen worden war, hergestellt worden waren.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 2 kann die zur Erzielung eines gewünschten Verstärkungsniveaus bsnötigte Silanmenge um 50 5» herabgesetzt v/erden, wenn positives Sol der Kupplungsmittel-lösung zugefügt und wenn Vinyltriiaethoxysilan anstelle von y-iiethacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wird.

Positives Sol (%}» Vinylsilan (%) * Biegefestigkeit

: ■ trocken 2 Std. Lieden

• 0,1 12,8 10,6

0,1 0,1 12,8 - 10,33

0,2 12,8? 10,6

Leiiabad-Konzentration.

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Beispiel' 7

Mit Glas gefülltes Polyäthylen wird durch Zugabe einer geringen Menge eines positiven Sols zu der Kupplungsmittel-Losuns festergemacht. Neben dem Lösungsmittel und dem mit Tonerde überzogenen Kieselsäuresol ist der Hauptbestandteil in der Kupplungsmittel^Losung ein polymeres Silan. Ausser dass die Kupplungsmittel-Lösung mit dem mit Tonerde überzogenen Kieselsäuresol die festigkeit nach der Behandlung mit siedendem Wasser erhöht, verleiht sie dem Glas weitere Eigenschaften, die bei der Herstellung von mit Glas gefülltem Polyäthylen vorteilhaft sind. Das Glas, das den Lberzug aus dem :ait Tonerde überzogenen Kieselsäuresol aufweist, gestattet eine leichtere Bildung des mit Glas gefüllten Polyäthylens, d. h., die Glasfasern werden rascher durchtränkt, und die Arbeitstemperatur ist niedriger. Eine ähnliche Wirkung wird beobachtet, wenn Polyvinylchlorid mit einem Glas verstärkt wird, das mit einem mit Tonerde überzogenen Kieselsäuresol behandelt wurde.

Beispiel 8

Asbest, der mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kupplungsmittel-LÖsung bei einem Aluminium-zu-Silanverhältnis von 0,2 behandelt wurde, ergab ein behandeltes Asbestprodukt, das sich leicht in Polyesterharz dispergieren läset. Wenn das mit Tonerde überzogene Kieselsäuresol aus der Kupplungsmittel-Lösung fortgelassen wird, lässt sich der Asbest nicht so leicht in dem Polyesterharz dispergieren. Schichtstoffe, die aus Polyesterharz und dem behandelten Asbest hergestellt wurden* waren fest. Der Asbest, der mit der Lösung behandelt worden war, die mit Tonerde überzogenes Kieselsäuresol enthielt, ergab den festeren Schichtstoff.

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34-86-1/2-G
Beispiele 9 bis 15

Die folgenden Beispiele werden gebracht, um zu zeigen, dass ein ijilan-Tonerde überzogenes Kieselsäuresol-Kupplungs:;iittel in breiterem lirafange verwendbar ist als ein üilan alleino. In allen diesen Beispielen ergibt die Kupplungsiaittel-Lösung, die sowohl Silan als auch mit !Tonerde überzogenes Meselsäuresol enthält, festere Verbundstoffe als die Kupplungsmittel-Lösungen, die nur ßilan enthalten. Ausser dass mit diesem System die festeren Schichtstoffe erhalten werden, sind die Materialien, welche mit den mit Tonerde überzogenes Kieselsäuresol enthaltenden Kupplungsmassen überzogen worden sind, auch leichter zu verarbeiten und ergeben klarere Verbundstoffe. Das Verstärkungsmittel und die Harze sind unten in der Tabelle angegeben.

T a b e 1 1 e III

Beispiel	Verstärkungsmittel	Harz
9	Glasmikrokugeln	Polypropylen
10	Glimmer	Polyester
11	Glimmer	Polyimid
12	Graphitfasern·	Epoxy.
13	Glasvorgarne	Polystyrol
14	Glastuch .	Polycarbonat
15	Baumwolle	Harnstoff-form
		aldehyd

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Claims

E. I. du Pont de Nemours and Company J5486-1/2-G

o?. /4 $7/

Neue Patentansprüche ' .Sz₁ £ 4 5" ~7/

1. Kolloidale Kieselsäuresole und Silane enthaltende Mischungen, bestehend im wesentlichen aus einem organofunktionellen Silan der Formel

in der bedeuten:

R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylcarboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Thioalkyl mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder epoxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; X Hydroxy, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Amino; und η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3ί und aus einem positiv-geladenen Sol, das aus kolloidalen Teilchen besteht, die einen dichten KieselsMurekern, der mit einer Säuerstoff-Verbindung eines mehrwertigen Metalls überzogen ist, aufweisen, wobei die Teilchen einen Teilchen durchmesser von 2 bis 100 Millimikron aufweisen,und der Feststoffgehalt des Sols 5 bis 50 Gew.-^ beträgt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das positiv-geladene Sol ein Aquasol ist, das ein Gewichtsverhältnis von organofunktionellem Silan zu positiv-geladenen Aquasol-Feststoffen wie 1 : 6 bis 30 : 1 aufweist.

J. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gewichtsverhältnis von organofunktionellem Silan zu positiv-geladenen Aquasol-Feststoffen wie 1 j 3 bis 10 : aufweist.

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3486-1/2-0

9a

4. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organofunktionelle Silan 7-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 7-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, 7-Aminapropyltriäthoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan oder Vinyltris-(2~methoxy) silan und das positiv-geladene Aquasol ein mit Tonerde . überzogenes, kolloidales Kieselsäuresol ist.

5· Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zur Herstellung eines geleimten Verstärkungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verstärkungsmaterial mit so viel der Mischung überzieht, dass nach dem Trocknen 0,01 bis 20,0 Gew. davon als Überzug aufgebracht sind.

6. Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zur Herstellung einer wässrigen Paserglas-Leimmasse.

7. Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zur Herstellung einer Faserglas-Appreturmasse.

8. Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 2 zum Überziehen eines Verstärkungsmaterials.

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