DE2657334A1

DE2657334A1 - Verfahren zur behandlung von verstaerkungsmaterialien zur verbesserung der haftung zwischen ihnen und kunststoffgrundmaterialien sowie nach ihm behandelte verstaerkungsmaterialien

Info

Publication number: DE2657334A1
Application number: DE19762657334
Authority: DE
Inventors: Corrado Brichta; Elio Dipl Chem Dr Rial; Natale Tettamanzi
Original assignee: Vitrofil SpA
Current assignee: Vitrofil SpA
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-06-30
Also published as: JPS5298032A; FR2335553A1; FR2335553B1; GB1520856A; US4158714A; NL7613863A

Description

STEPHAN G. BESZEDES 80S DACHAU bei MöNpüEN

P O STFA G H/11BB h / S ■< Λ ΟΛΤΠΜΤΛΜΙΛΙΛΙΤ ¹J. ö vj / U >; f

PATENTANWALT _{AM HEIDEWEG 2}

TELEPHON: DACHAU 4371 Postscheckkonto Mönchon (BLZ 700100 9G)

Konto-Nr. 1358 71

Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadt· Sparkasse Dashau-Indersdorf {BLZ 700 51540}

P 960

B e se hreibung

zur Patentanmeldung

VIO)ROFIL S.p.A.

Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Behandlung von Versuä-'kungsmaterialien zur Verbesserung der Haftung zwischen ihnen und Kunststoffgrundmaterialien sowie nach ihr behandelte Verstärkungs-

materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Verstärkungsmaterialien beziehungsweise Füllstoffen für Kunststoffmaterialien zur Verbesserung der Haftung zwischen den erst3ren und Kunststoffgrundmaterialien, mit welchen zusammen die Verstärkungsmaterialien zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen verwendet werden.

709826/1041 .

Die Bezeichnung "Verstärkungsmaterialien" umfaßt auch mineralische Füllstoffe.

Silikatmaterialien, wie Glas, in Form von Fasern oder Kugeln von geringen Abmessungen werden allgemein als Verstärkungsmaterialien verwendet.

Allgemein verwendete Füllstoffe sind mineralische Silikate, vorzugsweise in Form von Pulvern, wie Kaolin, Glimmer, Talk, Wollastonit, Asbest, Sand und Quarz, sowie synthetische Silikate, wie Calciumsilikat, Aluminiumsilikat und Silicagel. Als Füllstoffe können auch Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid und Aluminium in Pulverform verwendet werden·

Die Behandlung von Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, mit Silankupplungsmitteln zur Verbesserung der Haftung des Verstärkungsmateriales am Kunststoffgrundmaterial zur Erzielung von verstärkten Verbundstoffen mit besseren mechanischen Eigenschaften ist bereits bekannt.

Diese Silankupplungsmittel werden auf der Verstärkungsmaterialoberfläche im allgemeinen durch Adsorption aus wäßrigen Lösungen abgeschieden.

Die bekannten Verfahren gestatten jedoch nicht die Erzielung einer ausgezeichneten und dauerhaften Haftung zwischen Verstärkungsmaterial und Kunststoffgrundmaterial, da infolge der Umgebungsfeuchtigkeit im so behandelten Verstärkungsmaterial leicht Veränderungen eintreten können, und zwar entweder bei der Handhabung des Verstärkungsmateriales vor seiner Anwendung, wie beim Transport und bei der Lagerung, oder nach seiner Verwendung mit dem Harz zur Erzeugung von verstärkten Kunststoffmaterialien oder schließlich im verstärkten Kunststoffmaterial selbst.

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Λ.

Die im Verstärkungsmaterial eintretenden Veränderungen führen zu einer Herabsetzung beziehungsweise Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der so verstärkten Verbundstoffe.

Diese Veränderungen sind im allgemeinen auf den hydrolytischen Angriff, welchem das nach den herkömmlichen Verfahren behandelte Verstärkungsmaterial unterliegt, wenn es sich in Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit und Wasserdampf befindet, zurückzuführen; solche Veränderungen verursachen ein allmähliches Loslösen der aus dem Silankupplungsmittel bestehenden dünnen Schicht, welche die Haftung am Kunststoffmaterial fördert, von der Verstärkungsmaterialoberfläche.

So zeigen mit Silankupplungsmitteln nach herkömmlichen Verfahren behandelte Glasfasern im allgemeinen Eigenschaften der Ungleichmäßigkeit und Inhomogenität ihrer Oberflächenstruktur, welche in Gegenwart von Feuchtigkeit zu ernsthaften Nachteilen auf Grund des allmählichen Loslösens der die Haftung fördernden dünnen Schicht von der .Glasoberfläche infolge der Wasseradsorption führen.

Diese Erscheinung ist bei den alkalihaltigen Glasfasern besonders ausgeprägt, da die Gegenwart von Alkaliionen an der Glasoberfläche auf Grund einer Hydrolysereaktion eine allmähliche Zerstörung des vom Kupplungsmittel gebildeten Oberflächenfilmes ergibt und so eine Verschlechterung der Haftungseigenschaften herbeiführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung beziehungsweise Verringerung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Behandlung von Verstärkungsmaterialien, durch welches behandelte Verstärkungsmaterialien mit besserer und dauerhafterer Haftung an Kunstetoffgrundmaterialien

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-4IS-

erhalten und die im Verstärkungsmaterial auf Grund von Feuchtigkeit auftretenden Veränderungen verhindert beziehungsweise zumindest vermindert werden, wodurch die Erzielung von verstärkten Verbundstoffen mit besseren Eigenschaften ermöglicht ist, sowie durch es behandelte Verstärkungsmnti»rialien zu schaffen.

Das Obige wurde erfindungsgemäß erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Verstärkungsmaterialien beziehungsweise Füllstoffen zur Verbesserung der Haftung zwischen ihnen und Kunststoffgrundmaterialien durch Aufbringen von mindestens 1 Silankupplungsmittel auf die Verstärkungsmaterialoberfläche und Trocknen des so behandelten Verstärkungsmateriales, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verstärkungsmaterialoberfläche zunächst mit mindestens 1 organischen Verbindung von 4-wertigem Zirkon und/oder Zinn bei einer Temperatur von 250 bis 650⁰G behandelt wird und erst danach das Aufbringen des Silankupplungsmittels bei niedrigerer Temperatur mit dem anschließenden Trocknen durchgeführt wird.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beziehungsweise werden als organische Verbindung(en) beziehungsweise eine organische Verbindung von 4-wertigem Zirkon und/oder Zinn 1 oder mehr solche der allgemeinen Formel

M für Zirkon oder Zinn steht und

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OZ einen bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser nicht hydrolysierbaren, jedoch bei einer Temperatur von 25O bis 650⁰C in Gegenwart von Wasserdampf hydrolysierbaren organischen Rest bedeutet«

verwendet.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beziehungsweise werden als organische Verbindung(en) beziehungsweise eine organische Verbindung von 4-wertigern Zirkon 1 oder mehr polymere Derivate von Verbindungen der Formel

Zr(OZ)₄ mit Bindungen vom Typ

OZ OZ

- Zr - 0 - Zr - ,

OZ OZ
in welchen Formeln OZ wie oben festgelegt ist, verwendet.

Es ist bevorzugt, als organische Verbindung(en) beziehungsweise eine organische Verbindung von 4—wertigem Zirkon und/oder Zinn der Formel N(OZ)^ , worin OZ wie oben festgelegt ist, 1 oder mehr Ester von Zirkonsäure, Aminoalkylzirkonate und/oder Aminoalkylstannate zu verwenden.

Bevorzugte Ester von Zirkonsäure, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche mit

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wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen mit 3 bia 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxygruppen, beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Mannit.

Bevorzugte Aminoalkylζirkonate, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche, welche durch Umsetzen von wasserlöslichen Aminoalkoholen, beispielsweise Diäthyl-(ß-hydroxyäthyl)-amin, Tri-(ß-hydroxyäthy.l)-amin und Methyl-bis-(ß-hydroxyäthyl)- -amin, mit Zirkondioxydhydrat oder Zirkonalkoholaten erhalten worden sind.

Vorzugsweise werden als Aminoalkylstannate solche, welche durch Umsetzen von wasserlöslichen Aminoalkoholen, beispielsweise Diäthyl-(ß-hydroxyäthyl)-amin, Tri-(ß-hydroxyäthyl)-amin und Methyl-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin, mit Zinnalkoholaten erhalten worden sind, verwendet. Dabei ist die Verwendung von Diisopropyl-ditriäthanolamin-stannat besonders bevorzugt.

Vorzugsweise wird beziehungsweise werden als polymeres Derivat, polymere Derivate beziehungsweise ein polymeres . Derivat von Verbindungen der Formel Zr(OZ)^ , worin OZ wie oben festgelegt ist, 1 oder mehr Komplexverbindungen von polymeren Zirkonaten (kondensierten Estern von Zirkonsäure) mit wasserlöslichen Aminoalkoholen und/oder wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen, wobei die letzteren 3 bis 6 Kohlenstoff atome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, verwendet. Dabei ist die Verwendung von 1 oder mehr Komplexverbindungen von Isopropylzirkonatpolymeren mit Triäthanolamin und/oder Glycerin besonders bevorzugt.

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-7-

Außer den oben genanntai organischen Zirkonverbindungen ist auch die Verwendung von Zirkontetraacetat

Zr

0 - G - CH,

welches in Wasser beständig ist, vorteilhaft.

Vorzugsweise wird als Temperatur, bei welcher die Verstärkungsmaterialoberfläche mit der organischen Verbindung beziehungsweise den organischen Verbindungen von 4—wertigem Zirkon und/oder Zinn behandelt wird, 350 bis 55O⁰C angewandt.

Wie bereits erwähnt soll die organische Verbindung von 4~wertigem Zirkon beziehungsweise Zinn zweckmäßig eine solche, welche bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser nicht hydrolysiert wird, jedoch andererseits bei einer Temperatur von 250 bis 650⁰C in Gegenwart von Wasserdampf hydrolysiert wird, also in einer wäßrigen Lösung beständig ist, sein.

Der Ausdruck "wäßrige Lösung" umfaßt in der ganzen Beschreibung auch wäßrig-alkoholische Lösungen, wäßrige Dispersionen beziehungsweise beständige wäßrig-alkoholische Dispersionen.

Erfindungsgemäß wird beziehungsweise werden die organischen) Verbindung(en) von 4-wertigem Zirkon und/oder Zinn im allgemeinen in Wasser oder in einer wäßrig-alkoholischen Mischung bei Raumtemperatur gelöst, wodurch eine beständige wäßrige Lösung, das heißt eine Lösung, welche keine Nieder-

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schlage ergibt, erhalten wird. Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Verwendung einer solchen Lösung im einzelnen beschrieben.

Die Oberfläche des Verstärkungsmateriales, beispielsweise von Glasfasern, wird durch Aufbringen dieser Lösung bei einer Temperatur von 250 bis 65O⁰C, insbesondere 350 bis 55O°C, behandelt.

Vorzugsweise wird das Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 65O⁰C, bei welcher die Verstärkungsmaterialoberfläche mit der organischen Verbindung beziehungsweise den organischen Verbindungen von 4-wertigem Zirkon und/oder Zinn behandelt wird, durch Aufbringen dieser Verbindung(en), vorteühafterweise in Lösung, auf die Verstärkungsmaterialoberfläche, welche sich bereits auf einer Temperatur von 25Ο bis 65O⁰C befindet, oder durch Aufbringen dieser Verbindung(en) auf das Verstärkungsmaterial und darauffolgendes Erhitzen des so behandelten Verstärkungsmateriales auf eine Temperatur von 250 bis 650°C bewerkstelligt.

Die Temperatur von 25Ο bis 65O⁰C ist so gewählt, daß die Hydrolyse der organischen Metallverbindung(en) vor sich geht, Jedoch weder eine Pyrolyse noch eine Verformung des Verstärkungsmateriales eintritt.

Infolge dieser Temperatur werden in Gegenwart von dampf organische Reste (OZ) der organischen HetallverbindunR(en) hydrolysiert und ergeben Hydroxygruppen, welche zum Teil durch Kondensation an die an der Oberfläche des Verstärkungsmateriales, beispielsweise der Glasfasern, vorliegenden Hydroxygruppen gebunden werden, wodurch ein dünner Film (dessen Dicke im allgemeinen 0,5 bis 1 ja beträgt), bestehend

- 9 709826/1041

aus einem an die Verstärkungsmaterialoberfläche chemisch gebundenen hydratisieren Metalloxyd, welcher an dieser Oberfläche vollständig haftet, gebildet wird. Ein aus Glasfasern bestehendes Verstärkungsmaterial als Beispiel betreffend wird angenommen, daß die Reaktion an seiner Oberfläche infolge des wie oben beschriebenen Aufbringens der wäßrigen Lösung der organischen Verbindung(en) von 4—wertigem Zirkon und/oder Zinn auf sie und Erhitzens schematisch vereinfacht formelmäßig wie folgt dargestellt werden kann:

- 10 -

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ti

W O

-ει ο

•ει ο

CQ

S—E—§ S-S-

I S-

-S

-a-g

•H 03

•H

ca

	O)	ο	8	O
	+5	W	§ — Β—§	I IS) ο—ε
	ErM		ι
8			ο
I ε — ο	O
ι
ο

.S

CO

ca

co ill

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In den obigen Formeln ist M wie oben festgelegt.

Die Menge der organischen Metal!verbindung(en) in Lösung kann innerhalb weiter Grenzen, im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.-%, variiert werden.

Diese Lösung kann nach irgendeiner bekannten Verfahrensweisej beispielsweise durch Aufsprühen, Aufstäuben oder Tauchen, auf die Verstärkungsmaterialoberfläche aufgebracht werden.

Nachdem das Verstärkungsmaterial einer solchen Behandlung unterworfen worden ist, wird es gekühlt, worauf auf seine Oberfläche ein Silankupplungsmxttel aufgebracht wird. Dies erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Vorteilhafterweise wird beziehungsweise werden als Silankupplungsmittel ein solches beziehungsweise solche der allgemeinen Formel

RO - Si

worin

η 0, 1, 2 oder 3 ist,

OR für einen bei Raumtemperatur in Gegenwart von Waoser hydrolysierbaren an Silicium gebundenen organischen Rest, in welchem R einen Alkyl- oder Acylrest bedeutet, steht und

- 12 -

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einen die Haftung des behandelten Verstärkungsmateriales an das Kunststoffmaterial fördernden organofunktionellen Rest, insbesondere Chlor,
einen Vinylrest

einen Methacryloacyrest

0 GH,

Il

~ ο - σ - σ = ce

einen, gegebenenfalls durch, einen Aminoalkylrest substituierten, Aminorest

o beziehungsweise - N

2 '

worin m 1,2 oder 3 ist

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einen Glycidoxyrest

- o - σ - σ —

einen Mercaptorest

( - SH ) oder einen Epoxycyclohexylrest

wie einen solchen der Formel

darstellt,
verwendet.

Von den handelsüblichen Silankupplxmgsmitteln wird beziehungsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Vinyltriäthoxysilan, Vinyltri-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, ^-Aminopropyltriäthoxysilan, N-ß—(Aminoäthyl)-y-aminopropyltriäthoxysilan, ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^-Mercaptopropyltrxmethoxysilan, (ß-(3,4-Epoxycyclohexyl) -äthy^-trimethoxysilan, ^-Chlorpropyltrimethoxysilan und/oder V-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet.

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%p

Das Sxlankupplungsmittel wird in einer wäßrigen Lösung

bei Raumtemperatur hydrolysiert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das mittel im allgemeinen bei Raumtemperatur in Wasser O'.ier wäßrig-alkoholischen Mischungen gelöst, wodurch eine wnf'rjrre Lösung, in welcher das Kupplungsmittel hydrolysiert wir^r1 und die entsprechenden Silantriole und teilweise auch durch Kondensation dieser Silantriole die entsprechenden Siloxanole nach dem folgenden Reaktionsschema gebildet werden, erhalten wird:

OR

RO - Si

OR

5 H₂O

OH

HO - Si -4- C Π-Χ + 3 ROH

OH

und teilweise auch:

OH

2 OH - Si 4- C -4- X ^THT

OH

x 4-0 H—si - ο - si 4· c H-x + h₀o

H,

Vn

OH

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5 OH-Si

OH OH

X —f- C -j Si-O-Si 0 - Si -|- C -j— X + 2 H₂O

OH

und so weiter.

Diese Lösung wird dann auf die wie oben beschrieben vorher mit der Lösung der organischen Metallverbindung(en) behandelte Verstärkungsmaterialoberfläche, beispielsweise die Oberfläche von Glasfasern, aufgebracht und schließlich wircl das so behandelte Material bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C getrocknet.

Die an das Silicium des Silankupplungsmittels gebundenen Hydroxygruppen werden durch Kondensation an die Hydroxygruppen des hydratisieren Metalloxydes chemisch gebunden und haften an der Verstärkungsmaterialoberfläche, wodurch eie ein auf die Verstärkungsmaterialoberfläche aufgepfropftes Organosiloxyzirkonoxanpolymer beziehungsweise Organosiloxystannoxanpolymer bilden, welches durch die im Organosiloxyzirkonoxanpolymer beziehungsweise Organosiloxystannoxanpolymer vorliegenden organofunktionellen Reste X die Haftung am Kunststoffgrundmaterial fördert«

709826/1041 - 16 -

Gegenstand der Erfindung ist also auch, ein erfindungsgemäß behandeltes Verstärkungsmaterial für Kunststoffe, welches dadurch, gekennzeichnet ist, daß seine Oberfläche mindestens 1 Organosiloxyzirkonoxanpolymer und/oder Organosiloxystannoxanpolymer aufgepfropft aufweist.

Ein aus Glasfasern bestehendes Verstärkungsmaterial als Beispiel betreffend wird angenommen, daß die Reaktion an seiner Oberfläche infolge Aufbringens der wäßrigen Lösung des Silankupplungsmittels auf sie schematisch vereinfacht formelmäßig wie folgt dargestellt werden kann:

709826/1041 " ¹⁷ "

' Xl

•Η -CQ

O I

•Η CQ

III

•Η CQ

CQ I

O W

■Β

W O

I O

•Η CQ

CQ

III

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265733A

Das Aufbringen der Lösung des Silankupplungsmittels auf die Verstärkungsmaterialoberfläche kann nach herkömmlichen Verfahrensweisen durchgeführt werden, es wird jedoch vorzugsweise durch Tauchen oder Benetzen bewerkstelligt.

Es ist möglich, zusammen mit dem Silankupplungsmittel je nach den Anforderungen ein fumbildendes Mittel, ein Gleitmittel, ein Schlicht- beziehungsweise Zurichtemittel und/oder ein Antistatikmittel aufzubringen.

Das erfindungsgemäß behandelte Verstärkungsmaterial wird zweckmäßig mit ^arzen zur Erzielung von verstärkten Verbundstoffen verwendet.

Organofunktionelle Eeste X des Organosiloxyzirkonoxanpolymers beziehungsweise Organosiloxystannoxanpolymers, welches an der Verstärkungsmaterialoberfläche haftet und auf diese chemisch aufgepfropft ist, bringen eine Bindung mit dem Harz des zu verstärkenden Kunststoffmateriales zustande und fördern so die Haftung.

Die Reaktion kann vereinfacht durch das folgende Schema dargestellt werden:

- 19 -

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- Vjr-

= Si

U <ΰ ω co

= Si

O -

O - M - O -

O -

erf •Η U φ ■Ρ cd

«Η «Η O •Ρ

ω •ρ CQ

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sehr wichtig, die oben beschriebene Folge der Arbeitsgänge zu befolgen.

Wie bereits oben dargelegt wurde, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Hydrolyse der organischen Metallverbindungen) unmittelbar an der Verstärkungsmaterialoberfläche stattfindet, wobei Jedoch die Pyrolyse der Verbindung(en) selbst vermieden wird.

Es ist auch wesentlich, daß das Aufbringen der Silankupplungsmittellösung auf die Verstärkungsmaterialoberfläche
getrennt vom Aufbringen der Lösung der organischen Metall-

- 20 -

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verbindung(en) erfolgt.

%G -

Verstärkungsmaterialien, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, können solche, welche bei der technischen Herstellung von geformten und profilierten Gegenständen aus hitzehärtbaren Harzen sowie in thermoplastischen Harzmassen, wie Massen von Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymeren, Polyäthylen, Polypropylen und Polyamiden, eingesetzt werden, sein.

Als Kunststoffgrundmaterialien zur Herstellung von mit erfindungsgemäß behandelten Verstärkungsmaterialien verstärkten Kunststoffen können hitzehärtbare Harze allgemein, insbesondere Harze auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern, aber auch Epoxyharze, Harnstoff/Formaldehyd-PoIykondensationsharze, Phenolharze und Melamin/Formaldehyd-Harze, verwendet werden. Zur Herstellung von verstärkten Kunststoffmaterialien können als Kunststoffgrundmaterialien auch Polyamidharze, Copolymere von Styrol, wie

AcrylMtril/ButBdien/St^ , Polyäthylen, Polypropylen,

Polycarbonate, Acetalharze und thermoplastische Polyesterharze, verwendet werden.

Der prozentuale Anteil des verwendeten Verstärkungsmateriales kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen beträgt er in Massen auf der Grundlage von hitzehärtbaren Harzen 20 bis 70 Gew.-%. Er kann jedoch auch 97 Gew.-% erreichen, wenn das hitzehärtbare Harz als Bindemittel eines Füllstoffes verwendet wird. Andererseits beträgt dieser Anteil in verstärkten thermoplastischen Massen im allgemeinen 10 bis 50 Gew.-%. Glasfaserverstärkungsmaterialien können aus Glasseidensträngen beziehungsweise Rovings, Stapelglasseide beziehungsweise zerhackten Glasseidenspinnfäden, geschnittenen oder endlosen Fäden, Matten, Geweben, Bahnen beziehungsweise Glasseidenspinnfäden bestehen.

- 21 -

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• *>■

Das Aufbringen des Verstärkungsmateriales auf das passende Beschleuniger und Katalysatoren enthaltende hitzehärtbare Harz kann in der Wärme oder in der Kälte nach den herkömmlichen Imprägnier- beziehungsweise Mischverfahrensweisen durchgeführt werden. Darauffolgend kann das Formen beziehungsweise Formpressen in passend ausgeführten Formen vorgenommen werden, wobei gegebenenfalls Hitzebehandlungen unter Pressen zu Hilfe genommen werden. Beispiele für andere Formverfahren sind das Strangpressen, Schleudern, Wickeln und Formen beziehungsweise Formpressen unter Vakuum.

Andererseits umfaßt die Umwandlung der thermoplastischen Harze beispielsweise ein vorheriges Mischen des Harzes in Pulverform mit dem Verstärkungsmaterial, zum Beispiel bestehend aus zerhackten Glasseidenspinnfäden beziehungsweise Glasseidensträngen, mit einer anschließenden Körnung beziehungsweise Granulierung oder ein Mischen der Fasern mit der bereits flüssigen beziehungsweise fließfähigen Harzmasse. Die Körner der erhaltenen Masse können anschließend nach herkömmlichen Formverfahrensweisen, wie Spritzgießen, Ziehen beziehungsweise Pressen, verarbeitet werden.

Die vorliegende Erfindung bringt zusammengefaßt die folgenden großen Vorteile mit sich: Bessere Haftung zwischen Verstärkungsmaterial und Kunststoffgrundmaterial, dauerhafte Haftung auch in Gegenwart von Wasserdampf und Feuchtigkeit sowie Möglichkeit der Lagerung und Handhabung des Verstärkungsmateriales ohne Veränderung desselben auf Grund von Umgebungsbedingungen vor seiner Anwendung.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

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' it'

Beispiel 1

Es wurden 10Og einer aus Natron/Kalk-Glasmikrokugeln mit einem Durchmesser von etwa 30 u. bestehenden Probe bei Raumtemperatur in eine 98 Gew.-Teile destilliertes Wasser und 2 Gew.-Teile Zirkontetraacetat enthaltende wäßrige Lösung getaucht.

Dann wurden die Glasmikrokugeln durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt, in einem Luftumwälzofen etwa 10 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 120⁰C getrocknet und anschließend in einem kleinen Ofen einer 15 Minuten langen Hitzebehandlung bei etwa 520 bis 53O⁰C unterworfen. Nach dem Kühlen wurde die Glasmikrokugelprobe bei Raumtemperatur in eine 0,3 Gew.-% ^-Aminopropyltriäthoxysilan enthaltende wäßrige Lösung getaucht und nach ihrem Abtrennen von der Flüssigkeit 1 Stunde lang bei etwa 120⁰C getrocknet.

Die so behandelten Glasmikrokugeln hatten eine durch erfindungsgemäßes Aufpfropfen eines Organosiloxyzirkonoxanpolymers modifizierte Oberfläche.

Dann wurde eine 97 Gew.-Teile der wie vorstehend beschrieben behandelten Glasmikrokugeln und 3 Gew.-Teile eines Phenolharzes (Pliophen 5 671» hergestellt von Reichhold Chem.) enthaltende Mischung bereitet. Diese Mischung wurde dann 7 Minuten lang bei etwa 235°C gehärtet.

Schließlich wurden aus der vorstehenden Mischung Standardproben hergestellt, welche Zugfestigkeitsprüfungen nach dem Standard ASTM D 638 unterworfen wurden. Es wurden auch Standardvergleichsmaterialproben aus einer Mischung mit einem Gehalt am selben Phenolharz und an

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denselben Glasmikrokugeln, die jedoch nur mit der Lösung von ^-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt wurden, wobei dieselben Gewichtsverhältnisse verwendet und unter identischen Bedingungen gearbeitet wurde, hergestellt.

Die Durchschnittswerte der Zugfestigkeiteprüfungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

709826/1041

- 24 - Tabelle Λ

Mechanische Eigenschaften von mit Natron/Kalk-Glasmikrokugeln gefüllten Phenolharzproben (Pliophen 5 671)

ο to OO

σ>

Material	Zugfestigkeit	Naßνerfahren *
	Trockenverfahren
Phenolharzproben, welche mit Glasmikroku
geln, deren Oberfläche durch wie oben be
schriebenes Aufpfropfen eines Organosiloxy-		26,3 kg/cm² (375 psi)
zirkonoxanpolymers modifiziert war, gefüllt	27,3 kg/cm² (390 psi)
waren
(mittels der erfindungsgemäßen Behandlung ¹
erhaltenes Material)
Phenolharzproben, welche mit Glasmikroku
geln, die nur mit dem Silankupplungsmit-		^Ί ⁿ Ire· ^nTTi C 71ΊΩ τίπτ ι
tel y-Aminopropyltriäthoxysilan be	27,0 kg/cm² (385 psi)	~ ' , ι "·β/ cm v, j lö"pB^
handelt wurden, gefüllt waren
(Vergleichsmaterial)

* Die Proben wurden 16 Stunden lang in Wasser bei 50 G konditioniert.

CO cn -<! OJ GO

- a? -•3/1.

Wie es aus der obigen Tabelle 1 hervorgeht, blieb die Zugfestigkeit des Verbundstoffes, welcher mit Natron/Kalk-Glasmikrokugeln mit einer erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Oberflächenstruktur gefüllt war, selbst nach einem langdauernden Tauchen in Wasser nahezu unverändert, während daa Vergleichsmaterial eine wesentliche Verschlechterung der mechanischen Festigkeit nach dem Konditionieren in Wasser zeigte.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 1 Gew.-% des nach dem in der deutschen Patentschrift 1 014 090 beschriebenen Verfahren erhaltenen Esters von Zirkonsäure mit Sorbit in entmineralisiertem beziehungsweise entionisiertem Wasser bereitet. Sie wurde durch ein kompressorloses (airless) Verfahren unter Druck zerstäubt, wobei der Strahl auf ein von einer Düse bei der Erzeugung von endlosen E-Glasfasern kommendes Glasfaserbündel in der Nähe der Zone, in welcher die Glasfaden eine Temperatur von etwa 560⁰C erreichten, gerichtet wurde. Das Ε-Glas hatte die folgende Zusammensetzung:

SiO₂	j + Fe₂O₃	- 55	5	Gew.-%
Al₂O₃		= 14,		Gew.-%
B₂O₃		- 8,		Gew.-%
GaO		- 17	5	Gew.-%
MgO	+ κ₂ο	" 4,	Gew.-%
Na₂O	- 0,	Gew.-%

- - 26 -

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Die Produktionsgeschwindigkeit der Düse betrug etwa 30 kg/Stunde, während die Zerstäubergeschwindigkeit etwa 0,6 l/Stunde war.

Nach vorherigem Kühlen auf Raumtemperatur nach herkömmlichen Verfahrensweisen wurde das Schlichten beziehungsweise Zurichten durch Benetzen der Fasern mittels eines teilweise in einen das Schlicht- beziehungsweise Zurichtebad enthaltenden Behälter getauchten sich drehenden GraphitZylinders durchgeführt. Dieses Schlicht- beziehungsweise Zurichtebad war aus einer wäßrigen Dispersion von 4-,15 Gew.-% Polyvinylacetat als filmbildendem Mittel, 0,2 Gew.-% dispergiertem ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Silankupplungsmittel und 0,1 Gew.-% Spinnhilfsmaterialien (einem Gleitmittel und einem Antistatikmittel) zusammengesetzt.

Das Garn, dessen Reinheitsgrad etwa 45 Tex betrug, wurde mittels Wickelmaschinen auf Spulen gewickelt und dann 6 Stunden lang in einem thermostatisierten Ofen getrocknet.

Darauffolgend wurde das Garn nach 24 Stunden langem Konditionieren bei geregelter Umgebungsfeuchtigkeit (relative Feuchte von 65%) bei Raumtemperatur nach herkömmlichen Verfahrensweisen zu kurzen Glasfasern mit einer Länge von etwa 6 mm zerhackt.

Dann wurde eine Mischung, welche aus 33 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes (Paraplex P-43, hergestellt von Union Carbide Gorp.) in Mischung mit 1 Gew.-% eines Katalysators (Superco ATC, hergestellt von Union Carbide Corp.) sowie 19 Gew.-% der obigen kurzen Glasfasern, deren Oberfläche durch erfindungsgemäßes Aufpfropfen von Organosiloxyzirkonoxanpolymer modifiziert war, und 48 Gew.-% calciniertem Aluminiumoxyd (Whitenex, hergestellt von Freeport-Kaolin Comp., USA) bestand, bereitet. Diese Mischung

- 27 -709826/1041

wurde 10 Minuten lang bei etwa 160⁰C gehärtet.

Schließlich wurden aus der vorstehenden Mischung Standardproben hergestellt, welche Biegefestigkeitsprüfungen nach dem Standard ASTM D 790 unterworfen wurden. Es wurden auch Standardvergleichsmaterialproben aus einer Mischung mit einem Gehalt am selben ungesättigten Polyesterharz und denselben Bestandteilen mit der Ausnahme, daß das aus Glasfasern bestehende Verstärkungsmaterial nur dem obigen Schlichten beziehungsweise Zurichten unterworfen wurde, wobei stets dieselben Gewichtsverhältnisse verwendet wurden und unter denselben Bedingungen gearbeitet wurde, hergestellt.

Die durchschnittlichen Biegefestigkeitewerte sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

- 28 -

709828/10 4

- 28 -

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften von Aluminiumoxyd als Füllstoff enthaltenden und mit Glasfasern verstärkten ungesättigten Polyesterharzproben

O CO OO

33

ff)

Έ ω Ί3 ΓΠ

m σ

Material	Biegefestigkeit	beschriebenes Aufpfropfen eines Organosiloxy-	1 652 kg/cin (23 500 psi)	Glasfasern, die nur dem Schlichten bezie-	Naßverfahren *
	Trockenverfahren	zirkonoxanpolymers modifiziert war, ver		hungsweise Zurichten unterworfen wurden, ver-'i 230 kg/cm (17 5OOpsi)
Ungesättigte Polyesterharzproben, welche mit		stärkt waren		stärkt waren
Glasfasern, deren Oberfläche durch wie oben		(mittels der erfindungsgemäßen Behandlung		(Vergleichsmaterial)
erhaltenes Material)			Λ 265 kg/cm² (18 000 psi)
Ungesättigte Polyesterharzproben, welche mit




935 kg/cm² (13 300 psi) ,

T) η -j

Die Proben wurden 8 Stunden lang in siedendem Wasser gehalten.

- .29 -

- yr-

Wie es aus der obigen Tabelle 2 tiervorgeht, war die Biegefestigkeit des Verbundstoffes, welcher mit Glasfasern mit einer erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Oberflächenstruktur verstärkt war, wesentlich höher als die Biegefestigkeit des Vergleichsmateriales, welches mit in üblicher Weise nach dem herkömmlichen Verfahren behandelten Glasfasern verstärkt war.

Beispiel 3

Es wurden aus einem durch den Code BS 3 396/2/P6/225/A gekennzeichneten ITatron/Kalk-Glasseidengarn (Glasseidengarn aus Glas A), welches mit einem Lösungsmittel entschlichtet wurde, Proben mit Abmessungen von 5 cm χ 5 cm hergestellt. Dieses Glas A hatte die folgende Zusammensetzung:

SiO₂ = 73 Gew.-%

O_x + Fe₀O₂ « 1,5 Gew.-%

CaO =9 Gew.-%

MgO = 3,5 Gew.-%

O + K₂O = 13 Gew.-%

Dann wurde eine 1 gew.-%-ige wäßrige Lösung einer Komplexverbindung eines Isopropylzirkonatpolymers mit Triäthanolamin und Glycerin bereitet. Dieser Komplex wurde durch Umsetzen von 10,6 g Isopropylzirkonatpolymer (Zirkongehalt = etwa 37 Gew.-%) mit 22,3 g Triäthanolamin bei 120⁰C unter etwa 15 Minuten langem gleichmäßigem Rühren und anschließendes Zumischen von 13,8 g Glycerin sowie weitere 15 Minuten fort-

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gesetztes Erhitzen und Rühren hergestellt; nach dem Kühlen wurde durch Lösen der viskosen Flüssigkeit in entmineralisiertem beziehungsweise entionisiertem Wasser die 1 gew.-%-ige Lösung des wasserlöslichen Zirkonkomplexes erhalten.

Daraufhin wurden Proben des obigen Natron/Kalk-Glasseidengarnes in die vorstehende Lösung getaucht sowie etwa 10 Minuten lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich 15 Minuten lang einer Hitzebehandlung bei etwa 550 bis 560°C unterworfen.

Nach dem Kühlen wurden die behandelten Proben bei Raumtemperatur in eine 0,A- gew.-%-ige wäßrige Lösung von Vinyltriäthoxysilan getaucht und etwa 1 Stunde bei 120°G getrocknet.

Die Glasseidengarnproben zeigten nach der obigen Behandlung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dem hydrolytischen Angriff. Ferner behielt das auf die Glasoberfläche aufgepfropfte und die Haftung fördernde Organosiloxyzirkonoxanpolymer seine Eigenschaften selbst nach langdauerndem Verweilen in Wasserdampf unverändert bei.

Die an ihrer Oberfläche wie vorstehend beschrieben behandelten Glasseidengarnproben wurden zur Ermittlung der Wirksamkeit des auf die Glasoberfläche aufgepfropften Organosiloxyzirkonoxanpolymers Kontrollprüfungen unterworfen. Es wurden durch Tauchen der Proben aus Natron/Kalk-Glasseidengarn (Glasseidengarn aus Glas A) nur in eine 0,4- gew.-%-ige wäßrige Lösung von Vinyl triäthoxysilan als Silankupplungsmittel und anschließendes 1 Stunde langes Trocknen bei 120⁰C auch Vergleichsmaterialproben hergestellt.

Es wurden die in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

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Tabelle 3

Ermittlung des Kontaktwinkels von Wasser auf Glas

Material	Durchschnittswerte des Kontaktwinkels
Glasseidengarnproben, deren Oberflä chenstruktur durch wie oben beschrie benes Aufpfropfen eines Organosiloxy- zirkonoxanpolymers modifiziert war (erfindungsgemäßes Material)	•θ¹- 68°
Glasseidengarnproben, welche nur mit dem Silankupplungsmittel Vinyltri- äthoxysilan behandelt wurden (Vergle ichsmateri al)

Die Kontaktwinkel wurden nach dem hydrolytischen Angriff auf die Glasseidaigarnoberflächen durch Wasserdampf mittels einer 60 Minuten langen Behandlung in einem Autoklaven bei 121⁰C erneut gemessen. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

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Tabelle 4-

Ermittlung des Kontaktwinkels von Wasser auf Glas nach dem Verweilen in Wasserdampf

Material	Durchschnittswerte des Kontaktwinkels
Glasseidengarnproben, deren Oberflä chenstruktur durch wie oben beschrie benes Aufpfropfen eines Organosiloxy- zirkonoxanpolymers modifiziert war (erfindungsgemäßes Material)	-fr . 60°
Glasseidengarnproben, welche nur mit dem Silankupplungsmittel Vinyltri- äthoxysilan behandelt wurden (Vergleichsmaterial)	Λ- 25°

Wie es aus den obigen Tabellen 3 und 4- hervorgeht, zeigte der Kontaktwinkel nach dem hydrolytischen Angriff im Falle der erfindungsgemäßen Materialproben nur eine geringe Verminderung« Andererseits zeigt die große Verminderung des Kontaktwinkels bei den Vergleichsmaterialproben nach dem hydrolytischen Angriff deutlich eine Zerstörung beziehungsweise Veränderung des die Haftung fördernden Mittels als Folge des hydrolytischen Angriffes an. Daher ist das Haftungsvermögen der Vergleichsmaterialproben an Kunststoffgrundmaterialien stark vermindert. Die geringe Verminderung des Kontaktwinkels bei den erfindungsgemäßen Glasseidengarnproben zeigt, daß ihre Haftung an Kunststoffgrundmaterialien unverändert bleibt, auch wenn sie längere Zeit Wasserdampf und Feuchtigkeit während ihrer Lagerung und Handhabung vor ihrer Anwendung

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auf dem Gebiet der verstärkten Kunststoffe ausgesetzt werden.

Beispiel 4-

Es wurden aus einem durch den Code BS 3 396/2/P6/225/A gekennzeichneten Natron/Kalk-Glasseidengarn (Glasseidengarn aus Glas A), welches mit einem Lösungsmittel entschlichtet wurde, Proben mit Abmessungen von 5 cm χ 5 cm hergestellt.

Ferner wurde eine 1 gew.-%-ige wäßrige Lösung von Zirkontetraacetat bereitet.

Dann wurden Proben des obigen Natron/Kalk-Glasseidengarnes in die vorstehende Lösung getaucht sowie etwa 10 Minuten lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich einer 15 Minuten langen Hitzebehandlung bei 550 bis 560⁰C unterworfen.

Nach dem Kühlen wurden die behandelten Proben bei Raumtemperatur in eine 0,4· Gew.-% ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan enthaltende wäßrige Lösung getaucht und etwa 1 Stunde bei 120⁰C getrocknet.

Nach dieser Behandlung zeigten die Garnproben eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber dem hydrolytischen Angriff und demzufolge eine unveränderte Haftung an Kunststoffgrundmaterialien selbst nach längerem Verweilen in Feuchtigkeit.

Die an ihrer Oberfläche wie vorstehend beschrieben behandelten Glasseidengarnproben wurden zur Ermittlung der Wirksamkeit des auf die Glasoberfläche aufgepfropften Organosiloxyzirkonoxanpolymers Kontrollprüfungen unterworfen. Es wurden durch Tauchen der Proben aus Natron/Kalk-Glasseidengarn (Glasseidengarn aus Glas A) nur in. eine 0,4 gew.-%-ige wäßrige

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Lösung von /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und anschließendes 1 Stunde langes Trocknen bei 120⁰O auch Vergleichsmaterialproben hergestellt.

Es wurden die in den folgenden Tabellen 5 und 6 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5

Ermittlung des Kontaktwinkels von Wasser auf Glas

Material	Durchs chnit tswerte des Kontaktwinkels
Glasseidengarnproben, deren Oberflä chenstruktur durch wie oben beschrie benes Aufpfropfen eines Organosiloxy- zirkonoxanpolymers modifiziert war (erfindungsgemäßes Material)	θ = 52°
Glasseidengarnproben, welche nur mit dem Silankupplungsmittel j^-Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan behandelt wurden (Vergleichsmaterial)	-θ· - 55°

Die Kontaktwinkel wurden nach dem hydrolytischen Angriff auf die Glasseidengarnoberflächen durch Wasserdampf mittels einer 60 Minuten langen Behandlung in einem Autoklaven bei 121°C erneut gemessen. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellten. Ergebnisse erhalten:

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Tabelle 6

Material	Durchschnittswerte des Kontaktwinkels
Glasseidengarnproben, deren Oberflä chenstruktur durch" wie oben beschrie benes Aufpfropfen eines Organosiloxy- zirkonoxanpolymers modifiziert war (erfindungsgemäßes Material)	■&· 50°
Glasseidengarnproben, welche nur mit dem Silankupplungsmittel ^-Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan behandelt wurden (Vergle ichsmate rial)	■θ - 20°

Auch in diesem Falle zeigt die aus den obigen Tabellen und 6 hervorgehende wesentliche Verminderung des Kontaktwinkels bei den Vergleichsmaterialproben infolge des hydrolytischen Angriffes deutlich die Zerstörung des die Haftung fördernden Mittels und damit eine Verschlechterung der Haftung des Glasseidengarnes an Kunststoffgrundmaterialien an. Andererseits zeigt die vernachlässigbare Verminderung des · Kontaktwinkels bei den erfindungsgemäßen Glasseidengarnproben an, daß die Haftung an den Kunststoffgrundmaterialien selbst nach einem längeren Verweilen in Wasserdampf und Feuchtigkeit unverändert bleibt.

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Beispiel 5

Es wurden 10Og Natron/Kalk-Glasmikrokugeln mit einem Durchmesser von etwa 30 u bei Raumtemperatur in eine 1 gew.-%-ige wäßrige Lösung von Diisopropyl-ditriäthanolamin-stannat getaucht.

Nach dem Filtrieren und Trocknen bei 120⁰C während etwa 10 Minuten wurde etwa 15 Minuten lang eine Hitzebehandlung in einem Ofen bei etwa 530 bis 540⁰C durchgeführt.

Es wurde allmählich auf Raumtemperatur kühlen gelassen, worauf bei Raumtemperatur eine Behandlung mit einer 0,35 Gew.-% ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthaltenden wäßrigen Lösung durchgeführt und bei 120⁰C getrocknet wurde.

Die so behandelten Glasmikrokugeln hatten eine durch erfindungsgemäßes Aufpfropfen eines Organosiloxystannoxanpolymers modifizierte Oberfläche.

Schließlich wurden aus der vorstehenden Mischung Standardproben hergestellt, welche Zugfestigkeitsprüfungen nach dem Standard ASTM D 638 unterworfen wurden. Es wurden auch Standardvergleichsmaterialproben aus einer Mischung mit einem Gehalt am selben Phenolharz und an denselben Glasmikrokugeln, die jedoch nur mit der Lösung von y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt wurden, wobei dieselben Gewichtsverhältnisse verwendet und unter identischen Bedingungen

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gearbeitet wurde, hergestellt.

Die Durchschnittswerte der Zugfestigkeitsprüfungen nach dem Standard ASTM D 658 sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

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- 38 Tabelle 7

O
CO
OO

Material	Zugfestigkeit	Naßverfahren *
	Trockenverfahren
Phenolharzproben, welche mit Glasmikrokugeln,
deren Oberfläche durch wie oben beschriebenes		P
Aufpfropfen eines Organosiloxystannoxanpoly-	P ,	23,10 kg/cnT (53Opsi)
mers modifiziert war, gefüllt waren	24,50 kg/car (350 psi)
(mittels der erfindungsgemäßen Behandlung er
haltenes Material)
Phenolharzproben, welche mit Glasmikrokugeln,
die nur mit dem Silankupplungsmittel		9,10 kg/cm² (130 psi)
^Qycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt	22,4-0 kg/cm² (320psi)
wurden, gefüllt waren
(Vergleichsmaterial)

♦ Die Proben wurden 16 Stunden lang in Wasser bei 5O⁰C konditioniert.

Wie es aus der obigen Tabelle 7 hervorgeht, blieb die Zugfestigkeit des Verbundstoffes,_; welcher mit Natron/Kalk-G-las mikrokugeln mit einer ·&5$Χη$νη&Βgemäß erhaltenen modifizierten Oberflächenstruktur gefüllt war-/' selbst nach einem langdauernden Tauchen in Wasser nahezu unverändert, während das Vergleichsmaterial eine wesentliche Verschlechterung der mechanischen Festigkeit nach dem Konditionieren in Wasser zeigte.

Patentansprüche

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ORDINAL INSPECTED

Claims

Μ"·) Verfahren zur Behandlung von "Verstärkungsmaterialien zur Verbesserung der Haftung zwischen ihnen und Kunststoffgrundmaterial!en durch Aufbringen von mindestens 1 SiIankupplungsmittel auf die Verstärkungsmaterial oberfläche und Trocknen des so behandelten Verstärkungsmateriales, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verstärkungsmaterialoberfläche zunächst mit mindestens 1 organischen Verbindung von 4—wertigem Zirkon und/oder Zinn bei einer Temperatur von 250 bis 650⁰C behandelt und erst danach das Aufbringen des Silankupplungsmittels bei niedrigerer Temperatur mit dem anschließenden Trocknen durchführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung(en) beziehungsweise eine organische Verbindung von 4—wertigem Zirkon und/oder Zinn 1 oder mehr solche der allgemeinen Formel

M(OZ)₄ ₃

worin

M für Zirkon oder Zinn steht und

OZ einen bei Raumtemperatur in Gegenwart

von Wasser nicht hydrolysierbaren, jedoch bei einer Temperatur von 250 bis 65O⁰G in Gegenwart von Wasserdampf hydrolysierbaren organischen Rest bedeutet,

verwendet.

7-0 9826/1041 oRir^,

URJQJNAL INSPBCTED
3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung(en) beziehungsweise eine organische Verbindung von 4—wertigem Zirkon 1 oder mehr polymere Derivate von Verbindungen der Formel

mit Bindungen vom Typ

OZ

OZ

- Zr - 0 - Zr -

OZ

OZ

in welchen Formeln OZ wie im Anspruch 2 festgelegt ist, verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung(en) beziehungsweise eine organische Verbindung von 4—wertigem Zirkon und/oder Zinn der Formel M(OZ)^ ι worin OZ wie im Anspruch 2 festgelegt ist, 1 oder mehr Ester von Zirkonsäure, Aminoalkylzirkonate und/oder AminoalkyIstannate verwendet.
5·) Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester von Zirkonsäure solche mit wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxygruppen verwendet.

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«3-
6.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amino alkyl zirkonate solche, welche durch Umsetzen von wasserlöslichen Aminoalkoholen mit Zirkondioxydhydrat oder Zirkonalkoholaten erhalten worden sind, verwendet.
7·) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als AminoalkyIstannate solche, welche durch Umsetzen von wasserlöslichen Aminoalkoholen mit Zinnalkoholaten erhalten worden sind, verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4- oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoalkylstannat 'beziehungsweise ein Aminoalkylstannat Diisopropyl-ditriäthanolamin-stannat verwendet.
9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Derivat, polymere Derivate beziehungsweise ein polymeres Derivat von Verbindungen der Formel Zr(OZ)₄, worin OZ wie im Anspruch 2 festgelegt ist, 1 oder mehr Komplexverbindungen von polymeren Zirkonaten mit wasserlöslichen Aminoalkoholen und/oder wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen, wobei die letzteren 3 bis 6 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, verwendet.
10.) Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung(en) beziehungsweise eine Komplexverbindung von polymeren Zirkonaten 1 oder mehr Komplexverbindungen von Isopropylzirkonatpolymeren mit Triäthanolamin

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"und/oder Glycerin verwendet.
11.) Verfahren nach. Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung beziehungsweise eine organische Verbindung von
4—wertigem Zirkon der Formel M(OZ)^ , worin OZ wie im Anspruch 2 festgelegt ist, Zirkontetraacetat
verwendet.
12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperatur, bei welcher man die Verstärkungsmaterialoberfläche mit der organischen Verbindung beziehungsweise den organischen Verbindungen von 4-wertigem Zirkon und/oder Zinn behandelt, 350 bis 55O⁰C anwendet.
13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 65O⁰C, bei welcher man die Verstärkungsmaterialoberfläche mit der organischen Verbindung beziehungsweise dan organischen Verbindungen von
4-wertigem Zirkon und/oder Zinn behandelt, durch
Aufbringen dieser Verbindung(en) auf die Verstärkungsmaterialoberfläche, welche sich bereits auf einer Temperatur von 250 bis 65O⁰C befindet, oder durch Aufbringen dieser Verbindung(en) auf das Verstärkungsmaterial und darauffolgendes Erhitzen des so behandelten Verstärkungsmateriales auf eine
Temperatur von 250 bis 650⁰C bewerkstelligt.
14.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silankupplungsmittel ein

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solch.es beziehungsweise solche der allgemeinen Formel

worin

O, 1,2 oder 3 ist,

OR für einen bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser hydrolysierbaren an Silicium gebundenen organischen Rest, in welchem R einen Alkyl- oder Acylrest bedeutet, steht und

X einen die Haftung des behandelten

Verstarkungsmateriales an das Kunststoffmaterial fördernden organofunktionellen Rest, insbesondere Chlor, einen Vinylrest, einen Methacryloxyrest, einen, gegebenenfalls durch einen Aminoalkylrest substituierten, Aminorest, einen Glycidoxyrest, einen Mercaptorest oder einen Epoxycyclohexylrest, darstellt,

verwendet.
15·) "Verfahren nach Anspruch. 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kupplungsmittel Vinyltriäthoxysilaa, Vinyl tri-=(ß-m©thoxyäth.oxy)-silan_t

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Vinyltriacetoxysilan, ^-Aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-^-aminopropyltriäthoxysilan, y'-Glycidoxypropyltrime thoxys ilan, ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan, [ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthy^- -trimethoxysilan, ^-Chlorpropyltrimethoxysilan und/oder ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet.
16.) Verstärkungsmaterial, behandelt nach, dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» für Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberfläche mindestens Organosiloxyzirkonoxanpolymer und/oder Organosiloxystannoxanpolymer aufgepfropft aufweist.

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