DE2528995A1

DE2528995A1 - Schlichtemittel fuer glasfasern

Info

Publication number: DE2528995A1
Application number: DE19752528995
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Klaus Dr Friederich; Manfred Dr Schoen; Jochen Dr Schoeps; Karl Dr Zabrocki
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DK286576A; JPS525392A; FI761860A; CH592031A5; DE2528995C3; BE843473A; ES449232A1; DE2528995B2; GB1522715A; NL7606998A; FR2317245A1; NO762048L; SE7607227L

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patent«, Marken und Lizenzen

SOO Leverkusen. Bayerwerk

Br/b c

Z $, Juni 1975

Schlichtemittel für Glasfasern

Bei der Herstellung von Glasfasern ist es üblich, die Glasfasern zu beschichten, und zwar bevorzugt bei ihrer Formung. Hierzu wird eine Schlichtemischung verwendet, die den einzelnen Glasfäden das notwendige Maß an Geschmeidigkeit und Schmierung verleiht, ohne daß die fibrösen Eigenschaften der Glasfasern verloren gehen. Der dünne Film bzw. die Beschlichtung, die auf die einzelnen Glasfaseroberflächen aufgebracht wird, dient dabei dem Schutz deri Glasfasern vor Beschädigung aufgrund eines gegenseitigen Reibvorganges, wenn die Olasfasern nachfolgenden Verfahrensstufen unterworfen werden. Solche nachfolgenden Verfahrensstufen sind z.B. die Herstellung gewebter oder nicht gewebter Elemente, Rovinga-Gewebe, Flächen, Filze, Matten, Vliese und dergleichen sowie die Einarbeitung der beschichteten Glasfasern in Kunststoffmaterialien zur Herstellung glasfaserverstärkter Elastomerer und thermoplastischer sowie duroplastischer Kunststofferzeugnisse.

Die chemischen Zusammensetzungen der Schlichtemischungen, die bei der Behandlung und Beschichtung von Glasfasern verwendet worden sind, hängen hauptsächlich von dem beabsich-.

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tigten Verwendungszweck der zu behandelnden Glasfasern ab. Sollten beispielsweise die zu behandelnden Glasfasern zur Herstellung von Glasfasertextilien verwendet werden, dann wird bevorzugt eine Schlichte verwendet, die dem hergestellten Gewebe eine gute Handhabung und einen einwandfreien Griff verleiht.

Sollen beispielsweise Glasfasern als Verstärkung für elastomere Produkte, etwa bei der Herstellung glasfaserverstärkter Antriebsriemen, Reifen und dergleichen verwendet werden, dann wird eine Schlichteaischung benutzt, die mit elastomeren Materialien kompatibel ist und dazu beiträgt, die Bindungsverhältnisse der Glasfasern mit diesen Materialien zu verbessern.

Es ist bekannt, daß die Schwierigkeiten beim Einbau bzw. beim Verbinden von Glasfasern mit organischen polymeren Materialien teilweise darauf zurückzuführen sind, daß die Glasfasern vollständig glatte, stangenähnliche !Elemente sind. Ein weiterer Grund für die Schwierigkeiten ist darin zu sehen, daß di$ Oberflächen der Glasfasern ihrer Natur naoh hydrophil sind, was zur Bildung eines dünnen, jedoch hartnäckigen Wasserfilms auf den Glasfaseroberflächen führt, der in der Lage ist, jede Bindung, ob chemisch oder physikalisch, zu verhindern, die sich sonst zwischen den Glasfaseroberflächen und dem organischen polymeren Material, mit dem die Glasfasern kombiniert werden sollen, bilden könnte.

Um die Schwierigkeiten und Probleme bei dem Verbinden von Glasfasern mit organischen polymeren Materialien wie oben beschrieben klein zu halten, und eine sichere Bindung zwischen den Glasfasern und organisch polymeren Materialien zu begünstigen und herbeizuführen, werden die Glasfasern

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geschlichtet, bevorzugt bei ihrem Formvorgang, und zwar mit einer mit dem zu verstärkenden Polymer kompatiblen Schlichte, und dann zu Strängen, Garnen, Korden, Rovings oder Geweben verarbeitet, zu Formen also, die aus Glasfaserbündeln bestehen. Die Schlichte hat neben der Verbesserung der mechanischen Stabilität der Glasfaser zusätzlich die Aufgabe, die Haftung des polymeren Materials auf der Glasfaser so zu verbessern, daß eine sichere Bindung zwischen beiden entsteht.

Die Schlichten bestehen in der Regel aus fünf Bestandteilen:

1) Filmbildner, 2) Gleitmittel, 3) Haftvermittler, 4) Additiven, 5) Träger (Wasser). Der Filmbildner hat dabei die Wirkung, daß er einen Film auf der Glasfaseroberfläche bildet, welcher die Glasfaser gegen mechanische Beanspruchung stabilisiert und außerdem die Verträglichkeit zwischen der Faser und dem organischen Polymer verbessert. Der chemische Aufbau dieses Bindemittels ist daher von entscheidender Bedeutung für die Verträglichkeit des Polymeren auf der Glasfaser und damit für die mechanischen Eigenschaften des aus der Glasfaser und dem organischen Polymeren bestehenden Laminats,

Wegen der notwendigen guten Verträglichkeit zwischen der geschlichteten Glasfaser und dem organischen Polymeren verwendet man häufig solche Materialien als Filmbildner, die in ihrem chemischen Aufbau dem mit der Glasfaser zu verstärkenden Polymeren ähnlich sind. So wird beispielsweise Polypropylen als Filmbildner auf Glasfasern verwendet, die in Polyolefine eingebaut werden (DT-OS 2 360 698).

Auch Polyesterharze, die aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden, wurden bereits als Filmbildner verwendet. So werden in der DT-AS 1 005 484 OH-Gruppen enthaltende Reaktionsprodukte von

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beispielsweise Itaconsäure, Äpfelsäure und Diäthylenglykol erwähnt. Andere Patentschriften zeigen den Gebrauch lediglich gesättigter Polyester (DT 1 010 941, DT-OS 1 013 255, DT-OS 1 469 180, US-PS 3 207 623). Die Polyester werden dabei in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen auf die Paser aufgebracht. Diese Systeme haben jedoch neben der über größere Benutzungszeiträume auftretenden Neigung zur Instabilität (DT-OS 2 341 474) den Nachteil, gegenüber starken pH-Wert-Änderungen und bestimmten zugefügten Reagenzien durch Ausflocken zu reagieren.

Man hat aus diesem Grunde Copolymerisate aus beispielsweise Maleinsäure und Butadien hergestellt und ihre neutralisierten wäßrigen Lösungen als Filmbildner in Glasfaser-Schlichten eingesetzt (DT-OS 2 341 474). Diese Schlichtemittel haben den Nachteil, daß sie keine ausreichende Haftung zwischen Glasfasern einerseits und Epoxyharzen oder ungesättigten Polyesterharzen andererseits herbeiführen. Außerdem neigen sie zu Instabilität gegenüber Sauerstoff und zu Vergilbungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Glasfaseraohliohten herzustellen, welche optimale Verträglichkeit zwischen Glasfasern einerseits und Kunstharzen, insbesondere Epoxidharzen oder ungesättigten Polyesterharzen andererseits herbeiführen^ sowie..auflerdemi die Verarbeitungeeigenschaften der geschlichteten Glasfasern verbessern. Außerdem sollen die mit den erfindungsgemäßen Schlichten behandelten Glasfaser-Kunststoff-Laminate optimale mechanische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, welche aus wasserverdUnnbaren, gegebenenfalls organische, iwasseralsahbare Lösungsmittel enthaltenden Filmbildner«, Gleitmitteln sowie weiteren Hilfs-

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und Zusatzstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserverdünnbaren Filmbildner Polyesterharze mit Säurezahlen zwischen 35 und 100 sind, die mit Aminen und^/oder Alkali neutralisiert sind.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß man erfindungsgemäß als Filmbildner Polyesterharze mit Säurezahlen zwischen 35 und 100, vorzugsweise zwischen 4o und 70 verwenden kann, welche mit Alkali und/oder Aminen zu über 80 % neutralisiert sowie mit Wasser verdünnbar sind. Unter Säurezahl im Sinne der vorliegenden Erfindung soll die zur Neutralisation von 1 g des Harzes notwendige Menge an KOH in mg verstanden werden. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Polyesterharze ausgezeichnete Filmbildner sind, ist um so mehr erstaunlich, da in der US-PS 3 207 623 Spalte 4/5 Polyesterharze mit hohen Säurezahlen als nicht günstig für Glasfaserschlichten beschrieben werden.

Die Polyesterharze werden durch Veresterung von Polyalkoholen und Polycarbonsäuren odsr deren veresterungsfähigen Derivaten sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren erhalten. Bevorzugt werden dabei verwendet: als Polyalkohole aliphatische, cycloaliphatische und^/oder aromatische Polyole mit 2 bis 6 an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen und 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül, als Polycarbonsäuren aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate, als gegebenenfalls zuzufügende Monocarbonsäuren aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen pro Molekül.

Besonders günstig hierbei sind ölfreie Polyesterharze, die durch Veresterung von Dicarbonsäuren, Polyolen und gegebenenfalls Monocarbonsäuren bis zu niedrigen Säurezahl erhalten werden und die in einer anschließenden Stufe zum Polyhalbester einer Dicarbonsäure umgesetzt werden. Ganz besonderen Vorzug verdienen Polyesterharze, die durch Veresterung von

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i|5 - 60 Mol-Ϊ 2- und/oder 3-wertigen Alkoholen mit 55 - 4 0 MoI-* mindestens drei verschiedenen Dicarbonsäuren erhalten werden, wobei 5-15 Gew.-* der Dicarbonsäuren aus einem Gemisch von 1 - 100 Gew.-* Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 99-0 Gew.-* Maleinsäureanhydrid bestehen. Besonders gut wasserverdünnbar sind dabei Harze, bei denen das Gemisch TetraHydrophthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid zur überführung des Polyesters in den Polyhalbester verwendet wurde.

Als mitzuverwendende Dicarbonsäuren eignen sich aromatische, cycloaliphatische, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12

Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthaisäure, Endoäthylentetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure und Korksäure, wobei der Einsatz von Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure bevorzugt wird.

Die.Polyester können durch Einkondensation von bis zu 10 Molprozent Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure und Hexahydrobenzoesäure oder anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren, in an sich bekannter Weise modifiziert werden. Aber auch die Einkondensation von bis zu 20 Molprozent drei- und vierwertiger Carbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure, anstatt der Dicarbonsäure ist möglich.

Als mehrwertige Alkohole können zweiwertige aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 2 bis 2k Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, Perhydrobisphenol und Dimethylolcyclohexan, alkoxylierte Bisphenole sowie dreiwertige Alkohole, wie

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Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, eingesetzt werden. Höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, sowie Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen können ebenfalls verwendet werden.

Die Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation nach den üblichen Verfahren hergestellt, (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, Stuttgart, 1963* Bd. 14/2, S. 1 - 5, 21 - 25, 40 - 44; CR. Martens, Alkyd Resins, Reinhold Publ. Comp. I96I, Reinhold Plastics Appl. Series, S. - 59), wobei der Polyester bis zu der gewünschten Säurezahl kondensiert wird. Die Säurezahl sollte größer als 35 sein. Oft genügen Säurezahlen im Bereich von 38 bis 70, die in Verbindung mit einer OH-Zahl des Polyesters zwischen 50 und 150 nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel liefern. Selbstverständlich sind aber auch höhere Säurezahlen und OH-Zahlen möglich.

Die Polyester werden bevorzugt nach dem bekannten Zweistufen^ verfahren hergestellt. Zweckmäßigerweise wird dann ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einer Säurezahl unter 15, der mehrwertige Alkohole und Dicarbonsäuren im Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1,3 : 1 einkondensiert enthält, mit dem o.a. Gemisch aus Tetrahydrophthalsäure und Maleinsäure zum Halbester umgesetzt.

Nach beendeter Umsetzung werden die Polyester zweckmäßigerweise mit organischen Lösungsmitteln, die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sind, vermischt. Solche organischen Lösungsmittel sind insbesondere Ätheralkohole, wie Äthylenglykol-monomethyl-, -äthyl-, -butyläther, aber auch Alkohole, Ester, Ketone, Ketoalkohole £der Äther. Sie unterstützen: in günstiger Weise die Wasserverdünnbarkeit und wirken viskosität ssenkend.

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Die Überführung der Polyester in ihre wasserlöslichen Salze erfolgt in bekannter Weise durch Zugabe von wäßrigem Alkali, wie z.B. KDH, j NaOH oder von¹ Aminen eur Lösung dee Polyesterharzes Im organischen, waaäermieohbaren lösungsmittel. Die Menge an Alkali wird vorzugsweise so bemessen, dal eine 10 % Polyester enthaltende Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln einen pH-Wert nicht über 9,5, gemessen mit Indikatorpapier, insbesondere zwischen 6,0 und 8,0, aufweist.

Geeignete Amine sind z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, wie Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, und Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, 3-Aminopropanol, und deren Äther, wie 3-Methoxypropylamin, aber auch Morpholin. Als besonders geeignete Vertreter dieser Reihen haben sich Triäthylamin, Diäthanolamin und Dimethyläthanolamin bewährt.

In der Regel sind dabei Alkali-neutralisierte Polyesterharze vorteilhafte Filmbildner, wenn die Glasfasern in ungesättigte Polyesterharze eingebaut werden, Amin-neutralisierte Polyesterharze sind mit Vorteil bei Epoxidharz-Laminaten einzusetzen.

Das neutralisierte Harz kann durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf Festkörpergehalte von 60 - 5 %, vorzugsweise 55-20%, verdünnt werden.

Aus den wäßrigen Lösungen der neutralisierten Polyesterharze, Haftvermittler, Gleitmittel und Hilfsstoffen wie Netzmitteln, oder Antistatika werden auf übliche Weise die erfindungsgemäßen Schlichten hergestellt. Diese werden auf bekannte Weise, d.h. mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie z.B. Sprüh- oder Walzensystemen auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach ihrem Erstarren, d.h. noch vor dem Aufwickeln, aufgetragen.

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Es ist aber auch möglich, die Pasern im Anschluß an den Spinnprozeß in einem Tauchbad zu beschlichten. Die beschlichteten feuchten Glasfasern werden anschließend bei Temperaturen von 90 - l60° C getrocknet und dann zu Rovings, Matten, Geweben, Schnitt-, Kurzglas usw. verarbeitet. Unter Trocknung ist dabei nicht allein die Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern auch das Pestwerden der Schlichtebestandteile, insbesondere des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in eine feste überzugsmasse verwandelt.

Das Polyesterharz ist in einer erfindungsgemäßen Schlichte in einer Menge von 1-15 Gew.-£, berechnet als Peststoff, enthalten. Konzentrationen unter 1 Gew.-? geben nur einen ungenügenden Schutzfilm auf den Glasfasern. Höhere Konzentrationen als 15 Gew.-JS ergeben zu dicke Überzugsschichten, die zu einer Schwächung des aus derartig beschliehteten Glasfasern hergestellten Glasfaser--Polymer~Verbundwerk-* stoffes führen. Außerdem empfiehlt es sich aus Kosten* gründen nicht, noch größere Mengen Filmbildner auf die Paser aufzubringen. Vorzugsweise wird die Konzentration des neutralisierten Polyesterharzes in einer erfindungsgemäßen Schlichte zwischen 5 und 10 Gew.-ί, bezogen auf Feststoff, gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf die Glasfasern führt erfahrungsgemäß zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteilen, d.h. zu einem Schlichtegehalt von etwa 0,5 - 2 Gew.-Ϊ, bezogen auf beschlichtete Pasern, wobei der Filmbildner mengenmäßig in der Regel überwiegt. Schlichtegehalte in dem genannten Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt als auch aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäß beschliehteten Glasfasern für die Verstärkung von ungesättigten! Polyesterharzen und Epoxidharzen als optimal angesehen.

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AQ

Die Konzentration dee Silan-HaftVermittlers (wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, jf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2^-Methacryloxypropyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, 3^-Glycidoxypropyltrieethoxysilan, ß-(5,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltri* methoxysilan) in den erfindungsgemäßen Schlichten beträgt 0,05 - 1*5 Gew.-Jf, vorzugsweise jedoch 0,15 - 0,75 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Schlichte. Konzentrationen Über 1,5 Gew.-% sind einerseits wegen der Bildung relativ dicker Sili konschichten auf den Glasfasern, die bekannterweise den Verbund zwischen den Glasfasern und dem zu verstärkenden Kunststoff eher schwächen als verbessern, unerwünscht, und andererseits wegen der technisch schwer zugänglichen Silane auch unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0,05 Gew.-i ist die Wirksamkeit der Silan-HaftVermittler im allgemeinen nicht ausreichend. Konzentrationen zwischen

0,05 und 0,15 Gew.-% werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses, d.h. in Bruchteilen einer Sekunde, sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, was aus praktischen Gründen weitaus längere Zeit erfordert, in welcher eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist, als beim Auftrag der Schlichte während des Spinnprozesses.

Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäßen Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden. Dieses kann aus folgenden Stoffgruppen gewählt werden:

Polyalkylenglykole, höhere Pettsäureamide mit 12 - 18 C-Atomen,

Polyolefindispersionen.

Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 Gew.-i, bezogen auf die gesamte Schlichte, angewendet.

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Die höheren Werte dieses Konzentrationsbereiches kommen insbesondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine Polyolefindispersion gewählt wird. Dagegen werden die unteren Konzentrationsbereiche bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyalkylenglykol oder ein höheres Fettsäureamid benutzt wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrikation verwendeten, bekannten Glastypen wie E-, A-, C- und S-Glas als auch die bekannten Glasstapelfasererzeugnisse geeignet. Auch für Spezialzwecke entwickelte sogenannte Hochmodul- und Hochfestigkeitsglasfasern sind verwendbar. Unter den genannten Glastypen für die Herstellung von Endlosglasfasern besitzen die Ε-Glasfasern die größte Bedeutung für die Verstärkung von Kunststoffen. Denn im Gegensatz zu A- und C-Glas ist Ε-Glas nahezu alkalifrei, woraus seine guten Elektroisolier-Eigenschaften und seine höhere Bestand digkeit bei Einwirkung von Wasser oder Alkalien ableitet. Auch bezüglich der Zugfestigkeit und des Elektrizitätsmoduls sind Ε-Glasfasern den Α-Glasfasern überlegen.

Die mit den erfindungsgemäßen Glasfasern! verstärkten Verbundstoffe können hergestellt werden, Indem van die beschlichteten Glasfaden von ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen mit flüssigen Reaktionsharzmassen, die gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder andere Zusätze enthalten können, in Tränkbädern, Formen oder durch Sprühen imprägniert und anschließend gegebenenfalls unter Formgebung in den gehärteten Zustand überführt. Unter Reaktionsharzmassen versteht man verarbeitungsfertige Mischungen aus Reaktionsharzen und Reaktionsmitteln. Reaktionsharze sind flüssige oder schmelzbare Stoffe, die nach Zugabe der Reaktionsmittel, gegebenenfalls unter zusätzlicher Wärmezufuhr, in hochmolekulare, meist vernetzbare Produkte umgewandelt werden...

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Neben den bereits aufgeführten Reaktionsmassen von ungesättigten Polyesterharzen und Epoxidharzen können gegebenenfalls auch andere gebräuchliche Kunststoffharze, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyurethane, Polycarbonate mit den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern zu glasfaserverstärkten Pormkörpern umgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden:

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Beispiel 1 ^

a) Herstellung des Polyesterharzes A

Aus 5^9,5 g Propandiol-1,2, 371,2 g Trimethylolpropan-1,1,1, 465,7 g Adipinsäure, 747,4 g Phthalsäureanhydrid wird in einer Stickstoffatmosphäre durch Veresterung bei 190 23O⁰ C bis zu einer Säurezahl von ungefähr l6 ein ölfreies Polyesterharz hergestellt, welches in einer angeschlossenen zweiten Stufe mit einem Gemisch von 175,8 g Maleinsäureanhydrid und 15,4 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 67 zum Polyhalbester umgesetzt wird. Das Harz wird bei etwa 120° 70 ?ig in Butylglykol gelöst. Zu 1189,9 g der 70 ySigen Butylglykollösung gibt man bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren 279 g 20 /Sige wäßrige Kalilauge und verdünnt dann mit 195 g entionisiertem Wasser auf einen Pestkörpergehalt von 51 - 54 %. Eine mit Wasser auf 10 % Pestkörpergehalt verdünnte Probe hatte einen pH-Wert von 6,0 - 6,5, gemessen mit "Panpeha"-Indikatorpapier der Firma Riedel de Haen.

b) Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schlichte

Polyesterharz A (53,2 % Peststoff) l8,8O Gew.-?

Q -Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0,25 Gew.-?

Polyäthylen-Dispersion (40 ? Feststoff) 1,25 Gew.-?

entionisiertes Wasser 79,70 Gew.-?

c) Herstellung der Schlichte

In einem Mischbehälter wird ca. 1/10 der Gesamtmenge Wasser vorgelegt und mit Essigsäure auf pH 5,5 ange»- säuert. Das Silan wird zugegeben und ca, 15 Min. bis zur kompletten Hydrolyse gerührt. In einem anderen größeren Behälter wird das Polyesterharz A vorgelegt und durch langsame Zugabe der restlichen Menge Wasser unter

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Rühren verdünnt. Nach ca. 10 Min, wird die SilanliJsung mittels wäßriger Ammoniaklösung auf pH 8 eingestellt und zu der verdünnten Polyesterharzlösung gegeben. Nach 3 - 4minütigem Rühren wird die Polyäthylendispersion zugegeben und weitere 5 Min. langsam gerührt. Schließlich wird der pH-Wert der Gesamtmischung mit Essigsäure auf pH 7,5 eingestellt.

d) Prüfung der Verstärkungswirkung der erfindungsgemäß besehlichteten Glasfasern in ungesättigtem Polyesterharz!

Zur Herstellung der Prüfkörper werden die beschlichteten Glasfasern in Form von Roving-Strängen (2.400 tex) in paralleler Lage mit der 6θ ji-igen Lösung in Styrol eines ungesättigten Polyesterharzes imprägniert und dann mit konstanter Geschwindigkeit in ein Teflonrohr eingezogen. Das imprägnierende Harz ist ein ungesättigtes Polyesterharz auf der Grundlage von Bishydroxy äthoxybisphenol und Maleinsäureanhydrid, vertrieben von der Bayer AG, Leverkusen, unter der Handelsbezeichnung Leguval K 4l. Das im Teflonrohr befindliche Material wird auf bekannte Weise mittels Benzoylperoxid gehärtet. Man erhält so unidirektional verstärkte, ca. 5 mm dicke Rundstäbe, die in 8 mm lange zylindrische Prüfkörper zerschnitten werden. Der Glasfaseranteil beträgt 50 Vol.-#. An 5 der erhaltenen Prüfkörper wird die Schneidscherfestigkeit als Maß für die Haftung zwischen Glasfasern und der Harzmatrix gemessen. Zu diesem Zweck werden die Prüfkörper zwischen die gegeneinander verschiebbaren Formteile einer Apparatur gemäß Figur eingespannt, und durch Verschieben der Formteile gegeneinander wird der Prüfkörper Scherkräften ausgesetzt. Diese Scherkräfte werden gesteigert und gleichzeitig mittels einer geeigneten Meßvorrichtung verfolgt bis zu Zerstörung des Formkörpers, was sich durch ihren plötzlichen Abfall bemerkbar macht. Die zur Zerstörung des Formkörpers aufzuwendenden

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Kräfte werden als MaB für die Sohneidscherfestigkeit der PrUfkörper angesehen.

Die Messungen geschehen zunächst an frisch hergestellten ,Prüfkörpern. Man erhält als Mittelwert der 5 Messungen die unten angegebene "Trockenschneidscherfestigkeit" aus denselben Rundstäben. An 5 weiteren Prüfkörpern wird die Schneidscherfestigkeit nach 2-stündiger Einwirkung von kochendem Wasser und anschließender Trocknung gemessen. Als Mittelwert aus 5 Messungen wird unten die "Naßschneidscherfestigkeit" angegeben. Diese ist ein Maß für die in der Praxis der Glasfaserverstärkten Kunststoffe besonders wichtige Erhaltung der gewünschten mechanischen Festigkeit der Verbundwerkstoffe bei bzw. nach Einwirkung von Wasser bzw. bei Bewitterung.

Trockenschneidscherfestigkeit "^"m : 49,6 MPa Naßschneidscherfestigkeit ~Ψ"κ * 46,0 MPa

e) Verarbeitungseigenschaften eines aus den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern hergestellten Rovings (2400 tex)

Der Roving ist flusenarm, gut schneidbar, zeigt einen guten Zusammenhalt der ihn bildenden Glasfaserstränge und ist nicht gelblich oder bräunlich, verfärbt.

Beispiel 2

a) Herstellung des Polyesterharzes B

Aus 464 g Propandiol-1,2, 521 g Trimethylolpropan-1,1,1, 301 g Adipinsäure, 592 g Phthalsäureanhydrid, 9 g Maleinsäureanhydrid, 261 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird in einer Stickstoffatmosphäre durch Veresterung bei 220° C bis zu einer Säurezahl ungefähr 5 ein ölfreies Polyesterharz hergestellt« welches in einer:an-

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geschlossenen 2. Stufe mit 281 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von etwa 47 zum PoIyhalbester umgesetzt wird. Das Harz wird bei etwa 120° 70 56ig in Butylglykol gelöst. Zu 12972 g der 70 iigen Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter intensivem Durchmischen 2145 g einer 20 jSigen wäßrigen Kalilauge und verdünnt dann mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 50 - 52 %i Eine mit Wasser auf 10 % Festkörpergehalt verdünnte Probe hatte einen pH-Wert von 7,0, gemessen mit "Panpeha"-Indikatorpapier der Firma Riedel de Haen.

b) Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schlichte

Polyesterharz B (51,5 % Feststoff) : 14,55 Gew.-2

' ^f -Methacryloxypropyl-trimethoxysilan: 0,25 Gew.-%

Stearinsäureamid-Paste (20 % Feststoff): 0,25 Gew.-%

entionisiertes Wasser: 84,95 Gew.-jS

c) Herstellung der Schlichte

In einem Mischbehälter wird ca. 1/10 der Gesamtmenge Wasser vorgelegt und mit Essigsäure auf pH 3,5 eingestellt. Das Silan wird zugesetzt. Die Mischung wird 15 Min. gerührt. In einem anderen größeren Behälter wird das Polyesterharz B vorgelegt und durch langsame Zugabe der restlichen Menge Wasser unter Rühren verdünnt. Nach ca. 10 Min. wird die Silanlösung mittels wäßriger Ammoniaklösung auf pH 8 eingestellt und zu der verdünnten Polyesterharzlösung gegeben. Nach 3-bis 4-minütigem'Rühren wird die Lösung der Stearinsäureamid-Paste in ca. der 5-fachen Menge heißen Wassers der Silan-Polyesterharz-Wasser-Mischung zugesetzt und weitere 5 Min. gerührt. Schließlich wird der pH-Wert der Schlichte mit Essigsäure auf 7,5 eingestellt.

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d) Prüfung der Verstärkungswirkung der erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern in ungesättigtem Polyesterharz

Die Herstellung der Rundstäbe und Prüfkörper erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei das gleiche UP^ Harz (Leguval K 41) verwendet wird. Der Glasfaseranteil der Prüfkörper beträgt 50 VoI-*. Die Messung der Trocken- und Naßschneidscherfestigkeit nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode ergibt folgende Werte (Mittelwert aus Messungen an je 5 Prüfkörpern):

Trockenschneidscherfestigkeit X „ : 48,3 MPa Naßschneidscherfestigkeit "^_n : 44,7 MPa

Der Roving zeigt eine gute Stranggebundenheit, ist flusenarm und gut schneidbar.

Vergleichsversuch

Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen Polyesterharzes

a) Zusammensetzung der nicht erfindungsgemäßen Schlichte Handelsübliche Polyesterharz-Emulsion "Neoxil 952"

(40 % Peststoff) (Säurezahl = 29) für Glasfaserschlichten; Hersteller: Savid, Como/Italien

(Basis: propoxyliertes Bisphenol) 25 Gew.-ί

V -Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0,25 Gew.-i Polyäthylendispersion (40 % Peststoff) 1,25 Gew.-Z entionisiertes Wasser 73,50 Gew.-SS

b) Herstellung der Schlichte
Wie in Beispiel 1 beschrieben.

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c) Prüfung der Verstärkungswirkung der nicht erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern in ungesättigtem Polyester* harz

Die Herstellung der Rundstäbe und Prüfkörper erfolgt auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Als UP-Harz wird wiederum Leguval K 41 verwendet, der Glasfaseranteil der Prüfkörper beträgt 50 Vol.-Ϊ. Die Messung der Trocken- und Naßschneidscherfestigkeit nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode ergibt folgende Werte (Mittelwert aus Messungen an je 5 Prüfkörpern):

Trockenschneidscherfestigkeit 2Tm : 42,8 MPa Naßschneidscherfestigkeit "^f „ : 32,6 MPa

Aus dem Vergleich der in den Beispielen 1 und 2 einerseits und im Vergleichsversuch andererseits angegebenen Werte der Schneidscherfestigkeiten folgt die eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichten gegenüber einer Schlichte, die ein handelsübliches Polyesterharz enthält.

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Claims

Patentansprüche:

1) Wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, bestehend aus wasserverdünnbaren, gegebenenfalls organische, wassermischbare Lösungsmittel enthaltenden Filmbildnern, Gleitmitteln sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserverdünnbaren Filmbildner Polyesterharze mit Säurezahlen zwischen 35 und 100 sind, die mit Aminen und/oder Alkali neutralisiert sind.

2) Schlichtemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Filmbildner verwendeten Polyesterharze durch Veresterung von Polyalkoholen und Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren erhalten wurden.

3) Schlichtemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Filmbildners verwendeten Polyalkohole aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische mehrwertige Alkohole mit 2 bis 6 an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen und 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül sind.

4) Schlichtemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Filmbildners verwendeten Polycarbonsäuren aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate sind.

5) Schlichtemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Filmbildners gegebenenfalls mitzuverwendenden Monocarbonsäuren aliphatisehe, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen pro Molekül sind.

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6) Schlichtemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Filmbildner verwendete Polyesterharz ein ölfreies Polyesterharz ist, das durch Veresterung von Polyolen gemäß Anspruch 3* Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten gemäß Anspruch 4 und gegebenenfalls Monocarbonsäuren gemäß Anspruch 5 bis zu Säurezahlen, die kleiner als 20 sind, und anschließende Umsetzung dieser Vorstufe zum Polyhalbester von einer oder mehreren Dicarbonsäuren bis zu Säurezahlen von 35 bis 100 erhalten wurde.

7) Schlichtemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Polyhalbesters zwischen 4o und 70 liegt.

8) Schlichtemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz durch Veresterung von k5 - 6o MoI-Ji 2- und 3-wertigen Alkoholen, 55 - 4o Mol-% mindestens drei verschiedenen Dicarbonsäuren erhalten wurde, wobei 5-15 Gew.-% der Dicarbonsäuren aus einem Gemisch von 1 - 100 Gew.-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 99-0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bestehen.

9) Schlichtemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Polyhalbester eines Gemisches aus 1 - 100 Gew.-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 99-0 Gew. -Jb Maleinsäureanhydrid ist.

10) Mit einer dünnen Beschichtung auf ihren Oberflächen geschlichtete Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf der Faser mit einer Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wurde.

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11) GlasfaserverbundwerkscoiTe auf Basis von Epoxyharzen und ungesättigten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern mit einer Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschlichtet wurden.

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