NO762048L - - Google Patents

Description

Vandig limmiddel for glassfibre.

Oppfinnelsen vedrører liming av glassfibre for fremstilling av plast fortrinnsvis epoksy- og umettede polyester-harpikssammensetninger.

Under fremstilling av glassfibre er det vanlig å belegge glassfibrene, fortrinnsvis under deres formningsprosess. For dette formål benyttes en limblanding som gir de individuelle glassfilamenter den nødvendige grad av smidighet og smøring,

uten at de fibrøse egenskaper av glassfibrene tapes. Den tynne film eller limet som påføres til overflaten av de individuelle glassfibre tjener til å beskytte glassfibrene fra skade som skyldes en prosess av stadig friksjon når glassfibrene utsettes til etterfølgende behandling. Slike etterfølgende prosesstrinn er eksempelvis fremstilling av vevede eller ikke vevede elementer, vevede roving, ark, filt, matter, feller og lignende såvel som innarbeidelse av de belagte glassfibre i plastmaterialer for å danne glassfiberarmerte elastomere og termoplastiske og termo-herdende plastprodukter.

De kjemiske sammensetninger av limblandingene som er benyttet for behandling og belegg av glassfibre avhenger hoved-sakelig av det formål hvor det er beregnet å bruke de behandlede glassfibre. Hvis, eksempelvis, glassfibrene som skal behandles skal benyttes for å fremstille glassfibertekstiler, benyttes fortrinnsvis et lim som gir gode håndgrep og mykt grep.på .tek-stilen som er fremstillet.

Hvis f.eks. glassfibre benyttes for å armere elastomere produkter, f.eks. i fremstilling av glassfiberarmerte kjøre-belter, dekker og lignende benyttes en limblanding som er forenlig med de elastomere materialer og som hjelper til å forbedre graden av binding av glassfibrene til disse materialer.

Det er kjent at vanskelighetene som oppstår ved in-korporering av glassfibre i eller binding av glassfibre til organ iske polymere materialer skyldes delvis det faktum åt glassfibrene er fullstendig glatte, stavlignende elementer. En ytterligere grunn for vanskelighetene er å se i det faktum at overflatene av glassfibrene er av deres natur hydrofile, hvilket fører til dannelsen av en tynn, men vedhengende film av vann og glassfibrenes overflate, hvilke film er i stand til å hindre enhver binding, enten kjemisk eller fysisk, som ellers ville bli dannet mellom overflaten av glassfibrene og det organiske poly-mermaterial, hvormed glassfibrene skal kombineres.

For å holde vanskelighetene og problemene som opptrer ved å binde glassfibre til organiske polymermaterialer som nevnt ovenfor på et minimum og for å tilveiebringe en god binding mellom glassfibrene og organiske polymermaterialer, glassfibrene fortrinnsvis under formningsprosessen med et lim som er forenlig med den polymere som skal armeres og behandles deretter for dannelse av strenger, garn, kord, roving eller tekstiler, dvs. i former- som består av bunter og glassfibre. I tillegg til for-bedring av den mekaniske stabilitet av glassfibrene har limet den tilleggshensikt og således forbedre adhesjonen av det polymere material til glassfibrene, at det dannes en god binding mellom de to.

Vanligvis består limet av fem bestanddeler:

1) filmdannende stoff, 2) smøremiddel, 3) adhesjonsfrembringer, 4) additiver og 5) bærer (vann). Effekten av det filmdannende stoff er å danne en film på overflaten av gåassfibre som stabili-serer glassfibre mot mekanisk strekk og også forbedrer forenligheten mellom fibrene og den organiske polymer. Den kjemiske struktur av dette bindemiddel er derfor av avgjørende viktighet med hensyn til forenligheten med polymeren med glassfiberen og således for de mekaniske egenskaper av laminatet som består av glassfibre og den organiske polymer.

På grunn av den nødvendige gode forenlighet mellom de limte glassfibre og den organiske polymer blir de materialer som har en kjemisk struktur tilsvarende til den polymere som skal armeres med glassfibrene ofte benyttet som filmdannende stoffer. Således, eksempelvis, benyttes polypropylen som et filmdannende stoff på glassfibre som er inkorporert i polyolefiner (DOS 2.360.698).

Polyesterharpikser som fremstilles av mettede og umettede dikarboksylsyrer og polyoler er også allerede benyttet som filmdannende stoffer. Således nevnes i DAS 1.005.484 reak-sjonsprodukter inneholdende OH-grupper av f.eks. itakonsyre, maleinsyre og dietylenglykol. Andre patenter angir bruk av bare mettede polyestere (tysk patent nr. 1.010.941, DOS 1.013.255,• DOS 1.469-180 og US-patent nr. 3.207-623). Polyestrene påføres

på fibrene i form av vandige dispersjoner eller emulsjoner. Imidlertid, i tillegg til tendensen mot ustabilitet som oppstår over lengre bruksperioder (DOS 2.341.474) har disse systemer den ulempe at de reagerer til store forandringer i pH-verdien og til at visse tilsatte reagenser flokkulerer ut.

Av denne grunn har kopolymere fremstillet av eksempelvis maleinsyre og butadien og nøytraliserte vandige oppløs-ninger herav blitt anvendt som filmdannende stoffer i glassfiberlim (DOS 2.341.474). Disse limmidler har den ulempe at de ikke bevirker tilstrekkelig adhesjon mellom glassfibre på den ene side og epoksyharpiksene eller umettede polyesterharpikser på den annen side. Videre har de en tendens til å være ustabile overfor oksy-gen • og bli gulfarvet.

Det er følgelig en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe glassfiberlim, som medfører optimal forenlighet mellom glassfibre på den ene side og syntetiske harpikser, spesielt epoksydharpikser eller umettede polyesterharpikser på den annen side og som også forbedrer de limte glassfibrers behandlingsegenskaper.

Det er en ytterligere hensikt.med oppfinnelsen å tilveiebringe glassfiberplastlaminater behandlet med lim ifølge oppfinnelsen, hvilke laminater utøver optimale mekaniske egenskaper .

Disse hensikter oppfylles ifølge oppfinnelsen ved

å tilveiebringe vandige limmidler for glassfibre, hvor limmidlene består av filmdannende stoffer som kan fortynnes med vann og.som eventuelt inneholder organiske vannblandbare oppløsningsmidler, smøremidler og videre hjelpemidler og tilsetninger. Et filmdannende stoff som kan fortynnes med vann er polyesterharpikser med syretall mellom ca. 35 og 100, som nøytraliseres med aminer og/eller alkalimetallhydroksyder.

Det er overraskende funnet at det er mulig, ifølge oppfinnelsen, å benytte som filmdannende stoff polyesterharpikser med syretall mellom 35 og 100, fortrinnsvis mellom ca. 40 og 70, som nøytraliseres til en grad på mer enn 80% med alkali og/eller aminer og som kan fortynnes med vann. Innen oppfinnelsens ramme forstås syretall som den mengde KOH i mg som er nødvendig til å nøytralisere 1 g harpiks. Det faktum at polyesterharpiksen ifølge oppfinnelsen er gode filmdannende stoffer er meget overraskende da polyesterharpikser med høye syretall er omtalt i US-patent nr. 3-207.623, spalte 4/5, som ikke å ha fordeler som glassfiberlim.

Polyesterharpiksene dannes ved forestring av polyalkoholer og polykarboksylsyrer eller derivater herav, som er i stand til forestring, såvel hvis ønskelig, monokarboksylsyrer. Polyalkoholer som er fortrinnsvis benyttet er alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske polyoler med 2 til 6 OH-grupper bundet til ikke-aromatiske C-atomer og 2 til ca. 24 C-atomer pr. molekyl. Polykarboksylsyrer som fortrinnsvis benyttes er alifatiske, cykloalifatiske, mettede eller umettede og/eller aromatiske dikarboksylsyrer med ca. 4 til 12 C-atomer pr. molekyl, eller derivater herav, som er i stand til forestring og monokarboksylsyrer som er fortrinnsvis benyttet og som tilsettes hvis ønsket, er alifatiske, cykloalifatiske, mettede eller umettede og/eller aromatiske monokarboksylsyrer med ca. 6 til 24 C-atomer pr. molekyl.

Oljefrie polyesterharpikser som oppnås ved forestring av dikarboksylsyrer, polyoler og hvis hensiktsmessig monokarboksylsyrer opp til et lavt syretall, fortrinnsvis mindre enn 20,

og som omsettes i et etterfølgende trinn for å gi polyhalvesteren av en dikarboksylsyre er spesielt fordelaktig. Spesielt fore-trukkede polyesterharpikser er de oppnådd ved forestring av ca.

45 - 60 mol% dihydriske og/eller trihydriske alkoholer med ca.

55 - 40 mol% av minst tre forskjellige dikarboksylsyrer, 5 - 15 vekt$ av dikarboksylsyrene bestående av en blanding av 1 - 100 vekt% av tetrahydroftalsyreanhydrid og 99 - 0 vekt% av maleinan-hydrid. Harpikser hvori blandingen av tetrahydroftalsyreanhydrid/ maleinsyreanhydrid har blitt benyttet til å overføre polyesteren i poly-halvesteren og kan fortynnes med vann spesielt lett.

Egnede anvendbare dikarboksylsyrer i tillegg er aromatiske, cykloalifatiske eller alifatiske dikarboksylsyrer med ca. 4 til 12 karbonatomer, eksempelvis ftalsyre, .isoftalsyre, tereftalsyre, heksahydroftalsyre, heksahydroisoftalsyre, heksa-hydrotereftalsyre, metyl-tetrahydroftalsyre, endometylentetra-hydroftalsyre, endoetylentetrahydroftalsyre, adipinsyre, ravsyre, glutarsyre, fumarsyre og suberinsyre; ftalsyre, isoftalsyre og adipinsyre er spesielt benyttet.

Polyestrene kan omfatte polyalkoholene og polykarboksylsyrene hver tilstede i minst ca. 40 mol%. De kan modi-fiseres på en måte som er i og for seg kjent.ved kokondensasjon av opptil ca. 10 vaol% alifatiske, cykloalifatiske, mettede eller umettede og/eller aromatiske monokarboksylsyrer med ca. 6 til 24 C-atomer pr. molekyl monokarboksylsyre, som benzosyre, butyl-benzosyre og heksahydrobenzosyre eller andre aliÆatiske, cykloalifatiske eller aromatiske monokarboksylsyrer. Imidlertid er det også mulig kokondensasjon av opptil ca. 20 mol% av tribasiske og tetrabasiske karboksylsyrer, som trimellitsyre og pyromellit-syre istedenfor dikarboksylsyren.

Polyhydriske alkoholer som kan anvendes er dihydriske, alifatiske og cykloalifatiske alkoholer med 2 til ca. 24 karbonatomer, som etylenglykol, propylenglykoler, dietylenglykol, di-propylenglykol, butandioler, neopentylglykol, heksandiol, per-hydrobisfenol og dimetylcykloheksan, alkoksylerte bisfenoler og trihydriske alkoholer som glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan og trimetylolheksan. Høyere polyhydriske alkoholer,

som pentaerytritol eller dipentaerytritol, og blandingers, av polyhydriske alkoholer kan også benyttes.

Polyestrene fremstilles på i og for seg kjent måte ved kondensering ifølge vanlige prosesser (sammenlign f.eks. Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, (Methods of Organic Chemistry), Stuttgart, 1963, volum 14/2, side 1 - 5, 21 - 23,

40 - 44; CR. Martens, Alkyd Resins, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics Appl. Series, side 51 - 59), idet polyestrene<*>kondenseres opptil det ønskede syretall. Syretallet bør være større enn 35. Hyppige syretall i området på 38 til 70, som i kombinasjon med et OH-tall av polyesteren på mellom 50 og 150 ;gir etter nøytralisasjon bindemidler som kan fortynnes med vann,;er adekvate. Selvsagt, imidlertid, er det også mulig med høyere syretall og OH-tall. ;Polyestrene fremstilles fortrinnsvis ifølge den kjente to-trinns prosess. Hensiktsmessig, en polyester, inneholdende hydroksylgrupper, som har et syretall på mindre enn 15 og som inneholder kokondenserte polyhydriske alkoholer og dikarboksylsyrer i et molart forhold mellom 1 : 1 og 1,3 : 1, omsettes deretter med den overnevnte blanding av tetrahydroftalsyre og maleinsyre for å ;gi polyhalvesteren.;Når reaksjonen er avsluttet, blir polyesteren hensiktsmessig blandet med organiske oppløsningsmidler som er blandbare med vann i alle forhold eller er delvis blandbare med vann. Slike organiske oppløsningsmidler er spesielt eteralkoholer som etylenglykol-monometyleter, etylenglykol-monoetyleter og etylen-glykolmonobutyleter, men også alkoholer, estere, ketoner, keto-alkoholer eller etere. De øker fordelaktig kapasiteten for fortynning med vann og har effekten med å nedsette viskositeten. ;Polyestrene overføres til deres vannoppløselige salter på kjent måte ved å tilsette vandig alkali, som f.eks. KOH eller NaOH, eller aminer til oppløsningen av polyesterharpiksen i et organisk vannblandbart oppløsningsmiddel. Mengden av alkali er fortrinnsvis dimensjonert således at en blanding inneholdende 10% polyester, oppnådd ved fortynning med vann og eventuelt organisk oppløsningsmiddel har en pH-verdi på ikke mer enn 9,5»målt med indikatorpapir og spesielt mellom 6,0 og 8,0. ;Egnede aminer er eksempelvis primære, sekundære og tertiære alkylaminer, som metylamin, dietylamin og trietylamin, og aminalkoholer som etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, N-metyletanolamin, N,N-dimetyletanolamin og 3-aminopropanol og etere derav, som 3~metoksypropylamin og også morfolin. Blant disse forbindelser har trietylamin, dietanolamin ogddimetyl-etanolamin vist seg spesielt egnet. ;Vanligvis er polyesterharpikser nøytralisert med alkali fordelaktige filmdannende stoffer når glassfibrene er-inkorporert i umettede polyesterharpikser og polyesterharpikser nøytralisert med et amin er fordelaktig anvendt i tilfellet av epoksydresinlaminater. ;Den nøytraliserte harpiks kan fortynnes til fast-' stoffinnhold på ca. 60 - 5%, fortrinnsvis ca. 55 - 20$, ved'tilsetning av avionisert vann. ;Limet ifølge oppfinnelsen fremstilles på vanlig måte fra de vandige oppløsninger fra de nøytraliserte polyesterharpikser, adhesjonpromotorer, smøremidler og hjelpemidler som fuktemidler eller antistatiske stoffer. ;Disse lim påføres på kjent måte, dvs. ved hjelp av egnede innretninger som eksempelvis spraysystemer eller valse-systemer, til glassfibrene som er trukket med høy hastighet fra bindingen, umiddelbart etter disse er gjort faste, dvs. før opp-vinning. Imidlertid er det også mulig å^lime fibrene etter spin- ;ningsprosessen i et dyppebad.;De limte fuktige glassfibre tørkes deretter ved temperaturer på ca. 90 - l60°C og fremstilles deretter til rovings, matter, tekstiler, oppdelte strenger, malte fibre og lignende. Tørking skal ikke bare forstås som fjerning av vann og andre flyktige bestanddeler, men også som fastgjøring av lim-bestanddelene, spesielt det filmdannende stoff. Limingen er blitt overført i en fast beleggsammensetning bare når tørkingen er avsluttet. ;Et lim ifølge oppfinnelsen inneholder polyesterharpiksen i en mengde på ca. 1-15 vekt$, beregnet som faststoff. Konsentrasjoner under ca. 1 vekt% gir bare en inadekvat beskyttelsesfilm på glassfibrene. Konsentrasjoner høyere enn ca. 15 vekt% gir belegg som er for tykke og som fører til svekning av det glassfiber-polymer-sammenaatte material fremstillet av glassfibre limt på denne måten. Videre er det ikke tilrådelig på grunn av omkostninger å påføre selv større mengder av filmdannende stoff til fibrene. Fortrinnsvis er konsentrasjonen valgt for den nøytraliserte polyesterharpiks i et lim ifølge oppfinnelsen mellom ca. 5 og 10 vekt$, uttrykt som faststoff. Ifølge erfaring fører anvendelse av et slikt lim på glassfibrene til at de tørkede fibre er oppladet med limbestanddeler, dvs. ;til et liminnhold på ca. 0,5 - 2 vekt$, basert på limt fiber,;det filmdannende stoff er vanligvis en bestanddel som er tilstede i størst mengde. Både fra teknisk synspunkt og fra økonomisk overveielse må liminnhold i nevnte område anses som optimalt for glassfibrene, limt ifølge oppfinnelsen for armering av umettede polyesterharpikser og epoksydharpikser. ;Konsentrasjonen av silanadhesjonspromoteren (som eksempelvis vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, vinyl--tris-(8-metoksyetoksy)-silan, ymetakryloksypropyltrimetoksy-silan,Y~metakryloksypropyl-tris-(8-metoksyetoksy)-silan, y-glycidoksypropyltrimetoksysilan og 6-(3,4-epoksycykloheksyl)-etyl-trimetoksysilan) i limet ifølge oppfinnelsen er ca. 0,05 - 1,5»men fortrinnsvis ca. 0,15 - 0,75 vekt%, basert på totalt lim. Konsentrasjoner over 1,5 vekt% er på den annen side uønsket på grunn av dannelse av relativt tykke lag av silikon på glassfibrene, hvilket som kjent nedsetter heller enn å øke bindingen mellom glassfibrene og plasten som skal armeres og på den annen side er også uøkonomisk på grunn av silanene som er vanskelig å oppnå industrielt. Med konsentrasjoner under 0,05 vekt% er effektivi-teten av silanadhesjonspromoterén vanligvis utilstrekkelig. Konsentrasjoner mellom 0,05 og 0,15 vekt# velges når påføring ;av limet på glassfibrene ikke utøves under spinningsprosessen, dvs.- i fraksjoner av en annen, men f.eks. ved impregnering av glassfibrene i et limbad som av praktiske grunner krever en betraktelig lengre tid, hvorunder vesentlig større anvendelse av lim er mulig enn når limet påføres under spinneprosessen. ;Det er hensiktsmessig å benytte et smøremiddel i et lim ifølge oppfinnelsen. Det kan velges blant følgende stoff-grupper: Polyalkylenglykoler, høyere fettsyreamider med 12 - 18 C-atomer og polyolefindispersjoner. Glykolet og olefinmonomer-enhetene inneholder fortrinnsvis hver 2 til ca. 4 karbonatomer. ;Smøremidlet er hensiktsmessig anvendt i konsentrasjoner på mellom ca. 0,05 og 1 vekt%, basert på det totale lim. ;De høyere verdier i dette konsentrasjonsområde kan benyttes spesielt når en polyolefindispersjon er valgt som smøre-middel. På- den annen side er de laverekonsentrasjonsområder foretrukket når en polyalkylenglykol eller en høyere fettsyre-amid benyttes som smøremiddel. ;De kjente glasstyper som E, A, C og S-glass, som benyttes for fremstilling av glassfilamenter og de kjente glass-stabelfiberprodukter er egnet for fremstilling av glassfibre, limt ifølge oppfinnelsen. Den såkalte høye modulus og høystyrke-glassfibrene utviklet for spesiale formål kan også benyttes. Blant nevnte glasstyper for fremstilling av kontinuerlige glass-fibre er E-glassfibre mest viktige for armering av plastikk, da i motsétning til A-glass og C-glass, er E-glass for det-meste fri for alkali og dets gode elektriske isolerende egenskaper og dets høyere stabilitet Kar utsatt for innvirkning av vann eller alkaliebeskriver seg'fra" dette faktum. E-glassfibre- er også overlegen, overfor A-glassfibre med hensyn til terisilstyrke og elastisitétsmodulus. ;De sammensatte materialer armert med glassfibre ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved impregnering-av de limte glassfilamenter med flytende reaktive hårpikskomposisjoner av umettede polyesterharpikser eller epoksyharpikser, hvilke flytende sammensetninger eventuelt kan inneholde oppløsningsmidler og/eller andre tilsetninger i dyppebad,•støpinger eller ved spraying og deretter overfører dem til herdet tilstand, eventuelt under formning. Reaktive harpikssammensetninger forstås som blandinger som er klar for bruk, bestående av reaktive harpikser og reaksjonsdeltagere. Reaktive harpikser er flytende eller smeltbare stoffer som etter tilsetning av reaksjonsdeltagerne, ;og hvis nødvendig, med tilførsel av ekstra varme, overføres i høymolekylære produkter, som vanligvis er kryssbundet. ;I tillegg til de reaktive sammensetninger av umettede polyesterharpikser og epoksydha-rpikser, som allerede er nevnt, kan andre vanlige syntetiske harpikser, som eksempelvis fenolformaldehydharpikser, polyuretaner og polykairbonater eventuelt omsettes med glassfiberlim ifølge oppfinnelsen for å ;gi" glassfiberarmerte støpninger.;Oppfinnelsen skal nå forklares nærmere ved hjelp;av noen eksempler.;E ksempel 1.;a) Fremstilling av polyesterharpiks A.;En oljefri polyesterharpiks fremstilles av 549,5 g ;propan-1,2-diol, 371,2 g 1,1,1-trimetylolpropan, 465,7 g adipinsyre og 747,4 g ftalanhydrid i en nitrogenatmosfære ved forestring ved 190 - 230°C inntil det er nådd et syretall på ca. 16 og denne harpiks omsettes i et etterfølgende annet trinn med en blanding av 175,8 g maleinsyreanhydrid og 15,4 g tetrahydroftalsyreanhydrid inntil det er nådd et syretall på 67 for å gi polyhalvesteren. Harpiksen oppløses i butylglykol ved ca. 120°C for å gi en oppløsning av 70% styrke. 279 g av 20% styrke vandig kaliumhydroksyd-oppløsning settes til 1189,9 g av den 70%-ige butylglykoloppløsning ved værelsestemperatur under intens omrør-ing og blandingen fortynnes deretter med 195 g avionisert vann til et faststoffinnhold på 51 - 54$. En prøve fortynnet med vann til et faststoffinnhold på 10$ hadde en pH-verdi på 6,0 - 6,5, målt med "Panpeha"-indikatorpapir fra Messrs. Riedel de Haen. ;b) Sammensetning av limet ifølge oppfinnelsen.; ; c) Fremstilling av limet.;Ca. 1/10 av den totale vannmengde innføres til å ;begynne med i et blandekar og surgjøres til pH 3,5 med eddiksyre. Silanet tilsettes og blandingen omrøres i 15 minutter inntil hydrolysen er fullstendig. Polyesterharpiks A innføres til å ;begynne med i et annet stort kar og fortynnes under omrøring ved sakte tilsetning av den gjenværende vannmengde. Etter ca. 10 minutter justeres silanoppløsningens pH til 8 ved hjelp av vandig ammoniakkoppløsning og silanoppløsningen settes deretter til den fortynnede polyesterharpiksoppløsning. Etter omrøring 3-4 minutter settes polyetylendispersjonen til og blandingen omrøres langsomt i ytterligere 5 minutter. Endelig justeres pH-verdien av den totale blanding til pH 7,5 med eddiksyre. d) Prøve for å bestemme armeringseffekten av glassfibre i umettet polyesterharpiks, idet fibrene er blitt limt med limet fremstillet ifølge (c) med sammensetningen ifølge (b) og deretter tørket: For å fremstille prøvestykker blir det limt glassfibre i form av rovingstrenger (2400 tex) anordnet parallelt, impregnert med en 60$-ig oppløsning av en umettet polyesterharpiks i styren og deretter trukket ved konstant hastighet i et "Teflon"-rør. Impregneringsharpiksen er en umettet polyesterharpiks basert på bis-hydroksyetoksy-bisfenol A og maleinsyreanhydrid, markedsført av Bayer AG, Leverkusen under varemerket "Leguval K 41". Materialet i teflonrøret herdnes ved hjelp av benzoylperoksyd på kjent måte. På denne måte opptas unirettede, forsterkede sylindriske staver omtrent 5 mm tykke og disse kuttes i 8 mm lange sylindriske prøvestykker. Glassfiberinnholdet er 50 volum$. Skjærekraften måles for 5 av de.resulterende prøve-stykker som et kriterium for adhesjonen mellom glassfibre og resinmatriksen. For dette formål innspennes prøvestykker mellom kjever som kan beveges i motsatt retning til hverandre på et apparat ifølge figur 1 og ved å bevege kjeven i motsatte retninger utsettes prøvestykket for skjærekrefter. Disse skjærekrefter økes og samtidig fulgt av innretninger av en .egnet måleinnretning inntil støpingen ødelegges, hvilket er klart ved et plutselig fall i den påførte kraft.. Kreftene som må påføres for å ødelegge støpet anses som et kriterium på kutte-skjære-styrken av prøve-stykket . ;Målingene utføres først på nypreparerte prøvestykker. "Tørrkutting-skjærestykket" angitt nedenfor er oppnådd som en gjennomsnittlig verdi av 5 målinger av samme sylindriske stav. ;På 5 ytterligere prøvestykker måles kutte-skjære-styrken etter prøvestykket er blitt utsatt for virkningen av kokende vann i 2 timer og deretter tørket. Den gjennomsnittlige verdi oppnådd av 5 målinger er angitt nedenfor som "våtkutteskjærestyrke". Dette er et kriterium for holdbarheten som er spesielt viktig i området for glassfiberarmert plast av den ønskede mekaniske styrke av de sammensatte materialer på eller etter utsetning for virk-ning av vann eller klimabehandling. ;Tørrkutteskjærestyrke ^fVp: 49,6 MPa. ;Våtkutteskjærestyrke ^N: 46,0 MPa.;e) Behandlingsegenskaper .av en roving (2400 tex) fremstillet av glassfiber limt ifølge oppfinnelsen. ;Rovingen er lav i fluffighet, kan kuttes lett, ut-øver god kohesjon av'glassfiberstrengene,■hvorfra den dannes og har ikke misfarvning i gult eller brunt. ;Eksempel 2.;a) Fremstilling av polyesterharpiks B.;En oljefri polyesterharpiks fremstilles av 464 g ;propan-1,2-diol, 521 g 1,1,1-trimetylolpropan, 301 g adipinsyre, 592 g ffealsyreanhydrid, 9 g maleinsyreanhydrid og 26l g tetrahydroftalsyreanhydrid i en nitrogenatmos.fære ved forestring ved 220°C inntil det er nådd et syretall på ca. 5 og denne harpiks omsettes i et følgende annet trinn med 28l g tetrahydroftalsyreanhydrid inntil det er nådd et syretall på ca. 47 for å gi poly-halvesteren. Harpiksen oppløses i butylglykol ved ca. 120°C for å gi en 70$-ig oppløsning. 2145 g av en 20$-ig vandig kalium-hydroksydoppløsning settes til 12972 g av den 70$-ige oppløsning ved værelsestemperatur under god omrøring og blandingen fortynnes deretter med avionisert vann til et faststoffinnhold på 50 - 52$. En prøve fortynnet med'vann til et faststoffinnhold på 10$ hadde en pH-verdi på 7,0, målt med "Panpeha" indikatorpapir fra Messrs. Riedel de Haen. ;b) Sammensetning av limet ifølge oppfinnelsen.; ; c) Fremstilling av limet.;Ca. 1/10' av den totale vannmengde innføres til å ;begynne med i et blandekar og pH justeres til 3,5 med eddiksyre. Silanet tilsettes. Blandingen omrøres i 15 minutter. Polyesterharpiks B innføres til å begynne med i et annet stort kar og fortynnes under omrøring ved langsomttilsetning av den gjenværende ;vannmengde. Etter ca. 10 minutter justeres silanoppløsningens pH til 8 ved hjelp av vandig ammoniakkoppløsning og silanoppløs-ningen settes til den Pfortynnede polyesterharpiksoppløsning. Etter omrøring i 3 til 4 timer settes en oppløsning av stearin-syreamidpasta i ca. 5 ganger mengden varmt vann til silan-polyester-harpiks-vannblandingen og blandingen i ytterligere 5 minutter. Endelig justeres limets pH-verdi til 735med eddiksyre. d) Prøve for å bestemme armeringseffekten av glassfibre i en umettet polyesterharpiks, idet fibrene er blitt limtfcmed limet ;ifølge c) med sammensetningen ifølge a).;De sylindriske staver og prøvestykker fremstilles som angitt i eksempel 1 og det benyttes samme UP-harpiks ("Leguval K 4l"). Glassfiberinnholdet av prøvestyrkene er 50 volum$. Måling av tørr og våt kutteskjærestyrke ved metoden omtalt i eksempel 1 gir følgende verdier (gjennomsnittlig verdi av målinger på 5 prøvestykker i hvert tilfelle): Tørrkutteskjærestyrke ^T: 48,3 MPa. ;Våtkutteskjærestyrke 44,7 MPa.;e) Behandlingsegenskaper av roving (2400 tex) fremstillet av glassfibre limt ifølge oppfinnelsen. ;Rovingen.utøvet god strengkohesjon, er lav i fluffy-het og kan kuttes lett. ;Sammenlignende prøve.;Bruk av polyesterharpiks som ikke er ifølge oppfinnelsen. a) Sammensetning av limet som ikke er overensstemmende med oppfinnelsen, kommersielt tilgjengelig polyesterharpiksemulsjon "Neoxil 952" (40$ faststoff) (syretall = 29) for glassfiberlim; fremstiller: Savid, Como/Italy (basert på propoksylert bisfenol) 25 vekt$,Y~metakryloksypropyl-trimetoksysilan 0,25 vekt$, polyetylendispersjon (40$ faststoff) 1,25 vekt$, avionisert vann 73>50 vekt$. b) Fremstilling av limet som angitt i eksempel 1. c) Prøve for å bestemme formeringseffekten av glassfibre i en umettet polyesterharpiks, idet fibrene limt med limet ifølge c) ;med sammensetningen ifølge a) og deretter tørket.;De sylindriske staver og prøvestykker fremstilles på samme måte som angitt i eksemplene 1 og 2. "Leguval K 4l" benyttes igjen som UP-harpiks og glassfiberinnholdet i prøve-stykkene er 50 volum$. Måling av tørr og våt kutteskjærestyrke ved metoden omtalt i eksempel 1 gir følgende verdier, (gjennomsnittlig verdi av målinger på 5 prøvestykker i hvert tilfelle): Tørrkutteskjærestyrke ^T : 42,8 MPa.' Våtkutteskjærestyrke * 6^ : 32,6 MPa.

Den klare overlegenhet av limet ifølge oppfinnelsen over et lim som inneholder en kommersiell tilgjengelig polyesterharpiks kan sees av en sammenligning av verdiene av kutte-skjiære-styrkene som er gitt i eksempel 1 og 2, på den ene side, og i det sammenlignende eksempel på den annen side.

Det kan selvsagt foretas modifikasjoner uten over-skridelse av oppfinnelsens ramme slik den fremgår av kravene.

Claims (16)

1. Vandig limmiddel for glassfibre, karakterisert ved at det omfatter filmdannende stoffer som kan fortynnes med vann og som eventuelt inneholder organisk vannblandbare oppløsningsmidler, smøremidler og ytterligere hjelpestoffer og tilsetninger hvor det filmdannende stoff er polyesterharpikser med syretall mellom 35 og 100, som er nøytralisert med aminer og/eller alkali.

'2. Limmiddel ifølge krav 1, karakterisert v e d. at syretallet er mellom 40 og 70.

3. Limmidler ifølge krav 1 eller 2, . karakterisert ved at polyesterharpiksen er oppnådd.ved forestring av polyalkoholer og polykarboksylsyrer eller derivater herav som er egnet til forestring og eventuelt monokarboksylsyre.

4. Limmidler ifølge krav 3, karakterisert ved at polyalkoholen er alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske polyhydriske alkoholer med 2 til 6.OH-grupper bundet til ikke-aromatiske C-atomer og har 2 til 24 C-atomer pr. molekyl.

5- Limmidler ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at polykarboksylsyrene er alifatiske, cykloalifatiske, mettede eller umettede og/eller aromatiske dikarboksylsyrer med 4 til 12 C-atomer pr. molekyl eller derivater herav som er egnet til forestring.

6. Limmidler ifølge et av kravene 3 til 5, karakterisert ved at monokarboksylsyrene er alifatiske, cykloalifatiske, mettede eller umettede og/eller aromatiske monokarboksylsyrer med 6 til 24 C-atomer pr. molekyl.

7. Limmidler ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at polyesterharpiksen.er en oljefri polyesterharpiks som er oppnådd ved i første trinn forestring av dikarboksylsyre, polyalkoholer og eventuelt monokarboksylsyre opp til et lavt syretall for å gi en precursor og, i annet trinn, omsetning av denne precursor for å gi poly-halvesteren av en eller flere dikarboksylsyrer.

8. Limmidler ifølge krav 7, k arr akterisert ved at det lave syretall er mindre enn 20.

9. Limmidler ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at polyesterharpiksen er oppnådd ved forestring av 45 - 60 mol% dihydriske og/eller trihydriske alkoholer med 55 - 40 mol% av minst tre forskjellige dikarboksylsyrer, 5-15 vekt$ av dikarboksylsyrer omfattende en blanding av 1 - 100 vekt$ av tetrahydroftalanhydrid og 99 - 0 vekt$ av maleinsyreanhydrid.

10. LimmidcHér ifølge et av kravene 1 til 95karakterisert ved at polyesterharpiksen er tilstede i en mengde på 1 - 15 vekt% basert på vekten av fast limmiddel.

11. Limmiddel ifølge et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at det inneholder 0,05 til 1,5 vekt% av silanadhesjonpromotor basert på det totale lim.

12. Limmidler ifølge et av kra <g> ene 1 til 11, karakterisert ved at smøremidlene er polyalkylenglykoler, høyere fettsyreamider med 12 til 18 C-atomer eller polyolefindispersj oner.

13- Glassfibre, karakterisert ved at de er limt med et limmiddel ifølge et av kravene 1 til 12.

14. Sammensatt material armert med limte glassfibre ifølge krav 13.

15- Glassfiberarmerte støpninger omfattende limte glassfibre ifølge krav 13-

16. Fremgangsmåte for liming av glassfibre omfattende påføring på fibrene et limmiddel ifølge et av kravene 1 til 12.