NO762048L

NO762048L -

Info

Publication number: NO762048L
Application number: NO762048A
Authority: NO
Inventors: K Zabrocki; K Friederich; R Dhein; J Schoeps; M Schoen
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1976-12-29
Also published as: DK286576A; FI761860A; SE7607227L; FR2317245A1; NL7606998A; CH592031A5; GB1522715A; DE2528995B2; DE2528995A1; ES449232A1; DE2528995C3; JPS525392A; BE843473A

Description

Vandig limmiddel for glassfibre.Aqueous adhesive for glass fibres.

Oppfinnelsen vedrører liming av glassfibre for fremstilling av plast fortrinnsvis epoksy- og umettede polyester-harpikssammensetninger. The invention relates to gluing glass fibers for the production of plastics, preferably epoxy and unsaturated polyester resin compositions.

Under fremstilling av glassfibre er det vanlig å belegge glassfibrene, fortrinnsvis under deres formningsprosess. For dette formål benyttes en limblanding som gir de individuelle glassfilamenter den nødvendige grad av smidighet og smøring, During the manufacture of glass fibres, it is common to coat the glass fibres, preferably during their forming process. For this purpose, an adhesive mixture is used which gives the individual glass filaments the required degree of flexibility and lubrication,

uten at de fibrøse egenskaper av glassfibrene tapes. Den tynne film eller limet som påføres til overflaten av de individuelle glassfibre tjener til å beskytte glassfibrene fra skade som skyldes en prosess av stadig friksjon når glassfibrene utsettes til etterfølgende behandling. Slike etterfølgende prosesstrinn er eksempelvis fremstilling av vevede eller ikke vevede elementer, vevede roving, ark, filt, matter, feller og lignende såvel som innarbeidelse av de belagte glassfibre i plastmaterialer for å danne glassfiberarmerte elastomere og termoplastiske og termo-herdende plastprodukter. without the fibrous properties of the glass fibers being lost. The thin film or adhesive applied to the surface of the individual glass fibers serves to protect the glass fibers from damage due to a process of constant friction when the glass fibers are subjected to subsequent processing. Such subsequent process steps are, for example, the production of woven or non-woven elements, woven roving, sheets, felt, mats, traps and the like, as well as the incorporation of the coated glass fibers into plastic materials to form glass fiber reinforced elastomers and thermoplastic and thermosetting plastic products.

De kjemiske sammensetninger av limblandingene som er benyttet for behandling og belegg av glassfibre avhenger hoved-sakelig av det formål hvor det er beregnet å bruke de behandlede glassfibre. Hvis, eksempelvis, glassfibrene som skal behandles skal benyttes for å fremstille glassfibertekstiler, benyttes fortrinnsvis et lim som gir gode håndgrep og mykt grep.på .tek-stilen som er fremstillet. The chemical compositions of the adhesive mixtures used for the treatment and coating of glass fibers mainly depend on the purpose for which the treated glass fibers are intended to be used. If, for example, the glass fibers to be treated are to be used to produce glass fiber textiles, preferably an adhesive is used that provides good grip and a soft grip on the .tek style that has been produced.

Hvis f.eks. glassfibre benyttes for å armere elastomere produkter, f.eks. i fremstilling av glassfiberarmerte kjøre-belter, dekker og lignende benyttes en limblanding som er forenlig med de elastomere materialer og som hjelper til å forbedre graden av binding av glassfibrene til disse materialer. If e.g. glass fibers are used to reinforce elastomeric products, e.g. in the production of glass fiber reinforced driving belts, tires and the like, an adhesive mixture is used which is compatible with the elastomeric materials and which helps to improve the degree of bonding of the glass fibers to these materials.

Det er kjent at vanskelighetene som oppstår ved in-korporering av glassfibre i eller binding av glassfibre til organ iske polymere materialer skyldes delvis det faktum åt glassfibrene er fullstendig glatte, stavlignende elementer. En ytterligere grunn for vanskelighetene er å se i det faktum at overflatene av glassfibrene er av deres natur hydrofile, hvilket fører til dannelsen av en tynn, men vedhengende film av vann og glassfibrenes overflate, hvilke film er i stand til å hindre enhver binding, enten kjemisk eller fysisk, som ellers ville bli dannet mellom overflaten av glassfibrene og det organiske poly-mermaterial, hvormed glassfibrene skal kombineres. It is known that the difficulties encountered in incorporating glass fibers into or bonding glass fibers to organic polymeric materials are due in part to the fact that the glass fibers are completely smooth, rod-like elements. A further reason for the difficulty is to be seen in the fact that the surfaces of the glass fibers are by their nature hydrophilic, leading to the formation of a thin but adherent film of water and the surface of the glass fibers, which film is capable of preventing any binding, either chemical or physical, which would otherwise be formed between the surface of the glass fibers and the organic polymer material with which the glass fibers are to be combined.

For å holde vanskelighetene og problemene som opptrer ved å binde glassfibre til organiske polymermaterialer som nevnt ovenfor på et minimum og for å tilveiebringe en god binding mellom glassfibrene og organiske polymermaterialer, glassfibrene fortrinnsvis under formningsprosessen med et lim som er forenlig med den polymere som skal armeres og behandles deretter for dannelse av strenger, garn, kord, roving eller tekstiler, dvs. i former- som består av bunter og glassfibre. I tillegg til for-bedring av den mekaniske stabilitet av glassfibrene har limet den tilleggshensikt og således forbedre adhesjonen av det polymere material til glassfibrene, at det dannes en god binding mellom de to. In order to keep the difficulties and problems arising from bonding glass fibers to organic polymer materials as mentioned above to a minimum and to provide a good bond between the glass fibers and organic polymer materials, the glass fibers preferably during the forming process with an adhesive compatible with the polymer to be reinforced and is then processed to form strings, yarn, cord, roving or textiles, i.e. in forms - which consist of bundles and glass fibres. In addition to improving the mechanical stability of the glass fibres, the glue has the additional purpose of improving the adhesion of the polymeric material to the glass fibres, so that a good bond is formed between the two.

Vanligvis består limet av fem bestanddeler:Generally, the glue consists of five components:

1) filmdannende stoff, 2) smøremiddel, 3) adhesjonsfrembringer, 4) additiver og 5) bærer (vann). Effekten av det filmdannende stoff er å danne en film på overflaten av gåassfibre som stabili-serer glassfibre mot mekanisk strekk og også forbedrer forenligheten mellom fibrene og den organiske polymer. Den kjemiske struktur av dette bindemiddel er derfor av avgjørende viktighet med hensyn til forenligheten med polymeren med glassfiberen og således for de mekaniske egenskaper av laminatet som består av glassfibre og den organiske polymer. 1) film-forming substance, 2) lubricant, 3) adhesion promoter, 4) additives and 5) carrier (water). The effect of the film-forming substance is to form a film on the surface of the fly ash fibers which stabilizes the glass fibers against mechanical tension and also improves the compatibility between the fibers and the organic polymer. The chemical structure of this binder is therefore of decisive importance with regard to the compatibility of the polymer with the glass fiber and thus for the mechanical properties of the laminate consisting of glass fibers and the organic polymer.

På grunn av den nødvendige gode forenlighet mellom de limte glassfibre og den organiske polymer blir de materialer som har en kjemisk struktur tilsvarende til den polymere som skal armeres med glassfibrene ofte benyttet som filmdannende stoffer. Således, eksempelvis, benyttes polypropylen som et filmdannende stoff på glassfibre som er inkorporert i polyolefiner (DOS 2.360.698). Because of the necessary good compatibility between the glued glass fibers and the organic polymer, the materials which have a chemical structure similar to the polymer to be reinforced with the glass fibers are often used as film-forming substances. Thus, for example, polypropylene is used as a film-forming substance on glass fibers which are incorporated in polyolefins (DOS 2,360,698).

Polyesterharpikser som fremstilles av mettede og umettede dikarboksylsyrer og polyoler er også allerede benyttet som filmdannende stoffer. Således nevnes i DAS 1.005.484 reak-sjonsprodukter inneholdende OH-grupper av f.eks. itakonsyre, maleinsyre og dietylenglykol. Andre patenter angir bruk av bare mettede polyestere (tysk patent nr. 1.010.941, DOS 1.013.255,• DOS 1.469-180 og US-patent nr. 3.207-623). Polyestrene påføres Polyester resins produced from saturated and unsaturated dicarboxylic acids and polyols are also already used as film-forming substances. Thus, DAS 1,005,484 mentions reaction products containing OH groups of e.g. itaconic acid, maleic acid and diethylene glycol. Other patents indicate the use of only saturated polyesters (German Patent No. 1,010,941, DOS 1,013,255, • DOS 1,469-180 and US Patent No. 3,207-623). The polyesters are applied

på fibrene i form av vandige dispersjoner eller emulsjoner. Imidlertid, i tillegg til tendensen mot ustabilitet som oppstår over lengre bruksperioder (DOS 2.341.474) har disse systemer den ulempe at de reagerer til store forandringer i pH-verdien og til at visse tilsatte reagenser flokkulerer ut. on the fibers in the form of aqueous dispersions or emulsions. However, in addition to the tendency towards instability that occurs over longer periods of use (DOS 2,341,474), these systems have the disadvantage that they react to large changes in pH and to the flocculation of certain added reagents.

Av denne grunn har kopolymere fremstillet av eksempelvis maleinsyre og butadien og nøytraliserte vandige oppløs-ninger herav blitt anvendt som filmdannende stoffer i glassfiberlim (DOS 2.341.474). Disse limmidler har den ulempe at de ikke bevirker tilstrekkelig adhesjon mellom glassfibre på den ene side og epoksyharpiksene eller umettede polyesterharpikser på den annen side. Videre har de en tendens til å være ustabile overfor oksy-gen • og bli gulfarvet. For this reason, copolymers made from, for example, maleic acid and butadiene and neutralized aqueous solutions thereof have been used as film-forming substances in glass fiber adhesives (DOS 2,341,474). These adhesives have the disadvantage that they do not cause sufficient adhesion between glass fibers on the one hand and the epoxy resins or unsaturated polyester resins on the other hand. Furthermore, they tend to be unstable to oxygen • and turn yellow.

Det er følgelig en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe glassfiberlim, som medfører optimal forenlighet mellom glassfibre på den ene side og syntetiske harpikser, spesielt epoksydharpikser eller umettede polyesterharpikser på den annen side og som også forbedrer de limte glassfibrers behandlingsegenskaper. It is therefore an aim of the invention to provide glass fiber glue, which leads to optimal compatibility between glass fibers on the one hand and synthetic resins, especially epoxy resins or unsaturated polyester resins on the other hand and which also improves the processing properties of the glued glass fibers.

Det er en ytterligere hensikt.med oppfinnelsen å tilveiebringe glassfiberplastlaminater behandlet med lim ifølge oppfinnelsen, hvilke laminater utøver optimale mekaniske egenskaper . It is a further purpose of the invention to provide fiberglass plastic laminates treated with glue according to the invention, which laminates exert optimal mechanical properties.

Disse hensikter oppfylles ifølge oppfinnelsen vedThese purposes are fulfilled according to the invention by

å tilveiebringe vandige limmidler for glassfibre, hvor limmidlene består av filmdannende stoffer som kan fortynnes med vann og.som eventuelt inneholder organiske vannblandbare oppløsningsmidler, smøremidler og videre hjelpemidler og tilsetninger. Et filmdannende stoff som kan fortynnes med vann er polyesterharpikser med syretall mellom ca. 35 og 100, som nøytraliseres med aminer og/eller alkalimetallhydroksyder. to provide aqueous adhesives for glass fibres, where the adhesives consist of film-forming substances which can be diluted with water and which possibly contain organic water-miscible solvents, lubricants and further auxiliaries and additives. A film-forming substance that can be diluted with water is polyester resins with an acid number between approx. 35 and 100, which are neutralized with amines and/or alkali metal hydroxides.

Det er overraskende funnet at det er mulig, ifølge oppfinnelsen, å benytte som filmdannende stoff polyesterharpikser med syretall mellom 35 og 100, fortrinnsvis mellom ca. 40 og 70, som nøytraliseres til en grad på mer enn 80% med alkali og/eller aminer og som kan fortynnes med vann. Innen oppfinnelsens ramme forstås syretall som den mengde KOH i mg som er nødvendig til å nøytralisere 1 g harpiks. Det faktum at polyesterharpiksen ifølge oppfinnelsen er gode filmdannende stoffer er meget overraskende da polyesterharpikser med høye syretall er omtalt i US-patent nr. 3-207.623, spalte 4/5, som ikke å ha fordeler som glassfiberlim. It has surprisingly been found that it is possible, according to the invention, to use polyester resins with an acid number between 35 and 100, preferably between approx. 40 and 70, which are neutralized to a degree of more than 80% with alkali and/or amines and which can be diluted with water. Within the framework of the invention, acid number is understood as the amount of KOH in mg that is necessary to neutralize 1 g of resin. The fact that the polyester resins according to the invention are good film-forming substances is very surprising since polyester resins with high acid numbers are mentioned in US patent no. 3-207,623, column 4/5, as not having advantages as glass fiber adhesives.

Polyesterharpiksene dannes ved forestring av polyalkoholer og polykarboksylsyrer eller derivater herav, som er i stand til forestring, såvel hvis ønskelig, monokarboksylsyrer. Polyalkoholer som er fortrinnsvis benyttet er alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske polyoler med 2 til 6 OH-grupper bundet til ikke-aromatiske C-atomer og 2 til ca. 24 C-atomer pr. molekyl. Polykarboksylsyrer som fortrinnsvis benyttes er alifatiske, cykloalifatiske, mettede eller umettede og/eller aromatiske dikarboksylsyrer med ca. 4 til 12 C-atomer pr. molekyl, eller derivater herav, som er i stand til forestring og monokarboksylsyrer som er fortrinnsvis benyttet og som tilsettes hvis ønsket, er alifatiske, cykloalifatiske, mettede eller umettede og/eller aromatiske monokarboksylsyrer med ca. 6 til 24 C-atomer pr. molekyl. The polyester resins are formed by esterification of polyalcohols and polycarboxylic acids or derivatives thereof, which are capable of esterification, as well as, if desired, monocarboxylic acids. Polyalcohols which are preferably used are aliphatic, cycloaliphatic and/or aromatic polyols with 2 to 6 OH groups bound to non-aromatic C atoms and 2 to approx. 24 C atoms per molecule. Polycarboxylic acids that are preferably used are aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated and/or aromatic dicarboxylic acids with approx. 4 to 12 C atoms per molecule, or derivatives thereof, which are capable of esterification and monocarboxylic acids which are preferably used and which are added if desired, are aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated and/or aromatic monocarboxylic acids with approx. 6 to 24 C atoms per molecule.

Oljefrie polyesterharpikser som oppnås ved forestring av dikarboksylsyrer, polyoler og hvis hensiktsmessig monokarboksylsyrer opp til et lavt syretall, fortrinnsvis mindre enn 20, Oil-free polyester resins obtained by esterification of dicarboxylic acids, polyols and, if appropriate, monocarboxylic acids up to a low acid number, preferably less than 20,

og som omsettes i et etterfølgende trinn for å gi polyhalvesteren av en dikarboksylsyre er spesielt fordelaktig. Spesielt fore-trukkede polyesterharpikser er de oppnådd ved forestring av ca. and which is reacted in a subsequent step to give the polyhalf ester of a dicarboxylic acid is particularly advantageous. Particularly preferred polyester resins are those obtained by esterification of approx.

45 - 60 mol% dihydriske og/eller trihydriske alkoholer med ca.45 - 60 mol% dihydric and/or trihydric alcohols with approx.

55 - 40 mol% av minst tre forskjellige dikarboksylsyrer, 5 - 15 vekt$ av dikarboksylsyrene bestående av en blanding av 1 - 100 vekt% av tetrahydroftalsyreanhydrid og 99 - 0 vekt% av maleinan-hydrid. Harpikser hvori blandingen av tetrahydroftalsyreanhydrid/ maleinsyreanhydrid har blitt benyttet til å overføre polyesteren i poly-halvesteren og kan fortynnes med vann spesielt lett. 55 - 40 mol% of at least three different dicarboxylic acids, 5 - 15% by weight of the dicarboxylic acids consisting of a mixture of 1 - 100% by weight of tetrahydrophthalic anhydride and 99 - 0% by weight of maleic hydride. Resins in which the mixture of tetrahydrophthalic anhydride/maleic anhydride has been used to transfer the polyester in the poly-half ester and can be diluted with water particularly easily.

Egnede anvendbare dikarboksylsyrer i tillegg er aromatiske, cykloalifatiske eller alifatiske dikarboksylsyrer med ca. 4 til 12 karbonatomer, eksempelvis ftalsyre, .isoftalsyre, tereftalsyre, heksahydroftalsyre, heksahydroisoftalsyre, heksa-hydrotereftalsyre, metyl-tetrahydroftalsyre, endometylentetra-hydroftalsyre, endoetylentetrahydroftalsyre, adipinsyre, ravsyre, glutarsyre, fumarsyre og suberinsyre; ftalsyre, isoftalsyre og adipinsyre er spesielt benyttet. Suitable dicarboxylic acids that can be used in addition are aromatic, cycloaliphatic or aliphatic dicarboxylic acids with approx. 4 to 12 carbon atoms, for example phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endoethylenetetrahydrophthalic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid and suberic acid; phthalic acid, isophthalic acid and adipic acid are particularly used.

Polyestrene kan omfatte polyalkoholene og polykarboksylsyrene hver tilstede i minst ca. 40 mol%. De kan modi-fiseres på en måte som er i og for seg kjent.ved kokondensasjon av opptil ca. 10 vaol% alifatiske, cykloalifatiske, mettede eller umettede og/eller aromatiske monokarboksylsyrer med ca. 6 til 24 C-atomer pr. molekyl monokarboksylsyre, som benzosyre, butyl-benzosyre og heksahydrobenzosyre eller andre aliÆatiske, cykloalifatiske eller aromatiske monokarboksylsyrer. Imidlertid er det også mulig kokondensasjon av opptil ca. 20 mol% av tribasiske og tetrabasiske karboksylsyrer, som trimellitsyre og pyromellit-syre istedenfor dikarboksylsyren. The polyesters may comprise the polyalcohols and the polycarboxylic acids each present in at least approx. 40 mol%. They can be modified in a manner known per se. by cocondensation of up to approx. 10 vol% aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated and/or aromatic monocarboxylic acids with approx. 6 to 24 C atoms per molecule monocarboxylic acid, such as benzoic acid, butyl-benzoic acid and hexahydrobenzoic acid or other aliatic, cycloaliphatic or aromatic monocarboxylic acids. However, co-condensation of up to approx. 20 mol% of tribasic and tetrabasic carboxylic acids, such as trimellitic acid and pyromellitic acid instead of the dicarboxylic acid.

Polyhydriske alkoholer som kan anvendes er dihydriske, alifatiske og cykloalifatiske alkoholer med 2 til ca. 24 karbonatomer, som etylenglykol, propylenglykoler, dietylenglykol, di-propylenglykol, butandioler, neopentylglykol, heksandiol, per-hydrobisfenol og dimetylcykloheksan, alkoksylerte bisfenoler og trihydriske alkoholer som glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan og trimetylolheksan. Høyere polyhydriske alkoholer, Polyhydric alcohols that can be used are dihydric, aliphatic and cycloaliphatic alcohols with 2 to approx. 24 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycols, diethylene glycol, di-propylene glycol, butanediols, neopentyl glycol, hexanediol, per-hydrobisphenol and dimethylcyclohexane, alkoxylated bisphenols and trihydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane and trimethylolhexane. Higher polyhydric alcohols,

som pentaerytritol eller dipentaerytritol, og blandingers, av polyhydriske alkoholer kan også benyttes. such as pentaerythritol or dipentaerythritol, and mixtures of polyhydric alcohols can also be used.

Polyestrene fremstilles på i og for seg kjent måte ved kondensering ifølge vanlige prosesser (sammenlign f.eks. Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, (Methods of Organic Chemistry), Stuttgart, 1963, volum 14/2, side 1 - 5, 21 - 23, The polyesters are produced in a manner known per se by condensation according to usual processes (compare e.g. Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, (Methods of Organic Chemistry), Stuttgart, 1963, volume 14/2, pages 1 - 5 , 21 - 23,

40 - 44; CR. Martens, Alkyd Resins, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics Appl. Series, side 51 - 59), idet polyestrene<*>kondenseres opptil det ønskede syretall. Syretallet bør være større enn 35. Hyppige syretall i området på 38 til 70, som i kombinasjon med et OH-tall av polyesteren på mellom 50 og 150 ;gir etter nøytralisasjon bindemidler som kan fortynnes med vann,;er adekvate. Selvsagt, imidlertid, er det også mulig med høyere syretall og OH-tall. ;Polyestrene fremstilles fortrinnsvis ifølge den kjente to-trinns prosess. Hensiktsmessig, en polyester, inneholdende hydroksylgrupper, som har et syretall på mindre enn 15 og som inneholder kokondenserte polyhydriske alkoholer og dikarboksylsyrer i et molart forhold mellom 1 : 1 og 1,3 : 1, omsettes deretter med den overnevnte blanding av tetrahydroftalsyre og maleinsyre for å ;gi polyhalvesteren.;Når reaksjonen er avsluttet, blir polyesteren hensiktsmessig blandet med organiske oppløsningsmidler som er blandbare med vann i alle forhold eller er delvis blandbare med vann. Slike organiske oppløsningsmidler er spesielt eteralkoholer som etylenglykol-monometyleter, etylenglykol-monoetyleter og etylen-glykolmonobutyleter, men også alkoholer, estere, ketoner, keto-alkoholer eller etere. De øker fordelaktig kapasiteten for fortynning med vann og har effekten med å nedsette viskositeten. ;Polyestrene overføres til deres vannoppløselige salter på kjent måte ved å tilsette vandig alkali, som f.eks. KOH eller NaOH, eller aminer til oppløsningen av polyesterharpiksen i et organisk vannblandbart oppløsningsmiddel. Mengden av alkali er fortrinnsvis dimensjonert således at en blanding inneholdende 10% polyester, oppnådd ved fortynning med vann og eventuelt organisk oppløsningsmiddel har en pH-verdi på ikke mer enn 9,5»målt med indikatorpapir og spesielt mellom 6,0 og 8,0. ;Egnede aminer er eksempelvis primære, sekundære og tertiære alkylaminer, som metylamin, dietylamin og trietylamin, og aminalkoholer som etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, N-metyletanolamin, N,N-dimetyletanolamin og 3-aminopropanol og etere derav, som 3~metoksypropylamin og også morfolin. Blant disse forbindelser har trietylamin, dietanolamin ogddimetyl-etanolamin vist seg spesielt egnet. ;Vanligvis er polyesterharpikser nøytralisert med alkali fordelaktige filmdannende stoffer når glassfibrene er-inkorporert i umettede polyesterharpikser og polyesterharpikser nøytralisert med et amin er fordelaktig anvendt i tilfellet av epoksydresinlaminater. ;Den nøytraliserte harpiks kan fortynnes til fast-' stoffinnhold på ca. 60 - 5%, fortrinnsvis ca. 55 - 20$, ved'tilsetning av avionisert vann. ;Limet ifølge oppfinnelsen fremstilles på vanlig måte fra de vandige oppløsninger fra de nøytraliserte polyesterharpikser, adhesjonpromotorer, smøremidler og hjelpemidler som fuktemidler eller antistatiske stoffer. ;Disse lim påføres på kjent måte, dvs. ved hjelp av egnede innretninger som eksempelvis spraysystemer eller valse-systemer, til glassfibrene som er trukket med høy hastighet fra bindingen, umiddelbart etter disse er gjort faste, dvs. før opp-vinning. Imidlertid er det også mulig å^lime fibrene etter spin- ;ningsprosessen i et dyppebad.;De limte fuktige glassfibre tørkes deretter ved temperaturer på ca. 90 - l60°C og fremstilles deretter til rovings, matter, tekstiler, oppdelte strenger, malte fibre og lignende. Tørking skal ikke bare forstås som fjerning av vann og andre flyktige bestanddeler, men også som fastgjøring av lim-bestanddelene, spesielt det filmdannende stoff. Limingen er blitt overført i en fast beleggsammensetning bare når tørkingen er avsluttet. ;Et lim ifølge oppfinnelsen inneholder polyesterharpiksen i en mengde på ca. 1-15 vekt$, beregnet som faststoff. Konsentrasjoner under ca. 1 vekt% gir bare en inadekvat beskyttelsesfilm på glassfibrene. Konsentrasjoner høyere enn ca. 15 vekt% gir belegg som er for tykke og som fører til svekning av det glassfiber-polymer-sammenaatte material fremstillet av glassfibre limt på denne måten. Videre er det ikke tilrådelig på grunn av omkostninger å påføre selv større mengder av filmdannende stoff til fibrene. Fortrinnsvis er konsentrasjonen valgt for den nøytraliserte polyesterharpiks i et lim ifølge oppfinnelsen mellom ca. 5 og 10 vekt$, uttrykt som faststoff. Ifølge erfaring fører anvendelse av et slikt lim på glassfibrene til at de tørkede fibre er oppladet med limbestanddeler, dvs. ;til et liminnhold på ca. 0,5 - 2 vekt$, basert på limt fiber,;det filmdannende stoff er vanligvis en bestanddel som er tilstede i størst mengde. Både fra teknisk synspunkt og fra økonomisk overveielse må liminnhold i nevnte område anses som optimalt for glassfibrene, limt ifølge oppfinnelsen for armering av umettede polyesterharpikser og epoksydharpikser. ;Konsentrasjonen av silanadhesjonspromoteren (som eksempelvis vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, vinyl--tris-(8-metoksyetoksy)-silan, ymetakryloksypropyltrimetoksy-silan,Y~metakryloksypropyl-tris-(8-metoksyetoksy)-silan, y-glycidoksypropyltrimetoksysilan og 6-(3,4-epoksycykloheksyl)-etyl-trimetoksysilan) i limet ifølge oppfinnelsen er ca. 0,05 - 1,5»men fortrinnsvis ca. 0,15 - 0,75 vekt%, basert på totalt lim. Konsentrasjoner over 1,5 vekt% er på den annen side uønsket på grunn av dannelse av relativt tykke lag av silikon på glassfibrene, hvilket som kjent nedsetter heller enn å øke bindingen mellom glassfibrene og plasten som skal armeres og på den annen side er også uøkonomisk på grunn av silanene som er vanskelig å oppnå industrielt. Med konsentrasjoner under 0,05 vekt% er effektivi-teten av silanadhesjonspromoterén vanligvis utilstrekkelig. Konsentrasjoner mellom 0,05 og 0,15 vekt# velges når påføring ;av limet på glassfibrene ikke utøves under spinningsprosessen, dvs.- i fraksjoner av en annen, men f.eks. ved impregnering av glassfibrene i et limbad som av praktiske grunner krever en betraktelig lengre tid, hvorunder vesentlig større anvendelse av lim er mulig enn når limet påføres under spinneprosessen. ;Det er hensiktsmessig å benytte et smøremiddel i et lim ifølge oppfinnelsen. Det kan velges blant følgende stoff-grupper: Polyalkylenglykoler, høyere fettsyreamider med 12 - 18 C-atomer og polyolefindispersjoner. Glykolet og olefinmonomer-enhetene inneholder fortrinnsvis hver 2 til ca. 4 karbonatomer. ;Smøremidlet er hensiktsmessig anvendt i konsentrasjoner på mellom ca. 0,05 og 1 vekt%, basert på det totale lim. ;De høyere verdier i dette konsentrasjonsområde kan benyttes spesielt når en polyolefindispersjon er valgt som smøre-middel. På- den annen side er de laverekonsentrasjonsområder foretrukket når en polyalkylenglykol eller en høyere fettsyre-amid benyttes som smøremiddel. ;De kjente glasstyper som E, A, C og S-glass, som benyttes for fremstilling av glassfilamenter og de kjente glass-stabelfiberprodukter er egnet for fremstilling av glassfibre, limt ifølge oppfinnelsen. Den såkalte høye modulus og høystyrke-glassfibrene utviklet for spesiale formål kan også benyttes. Blant nevnte glasstyper for fremstilling av kontinuerlige glass-fibre er E-glassfibre mest viktige for armering av plastikk, da i motsétning til A-glass og C-glass, er E-glass for det-meste fri for alkali og dets gode elektriske isolerende egenskaper og dets høyere stabilitet Kar utsatt for innvirkning av vann eller alkaliebeskriver seg'fra" dette faktum. E-glassfibre- er også overlegen, overfor A-glassfibre med hensyn til terisilstyrke og elastisitétsmodulus. ;De sammensatte materialer armert med glassfibre ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved impregnering-av de limte glassfilamenter med flytende reaktive hårpikskomposisjoner av umettede polyesterharpikser eller epoksyharpikser, hvilke flytende sammensetninger eventuelt kan inneholde oppløsningsmidler og/eller andre tilsetninger i dyppebad,•støpinger eller ved spraying og deretter overfører dem til herdet tilstand, eventuelt under formning. Reaktive harpikssammensetninger forstås som blandinger som er klar for bruk, bestående av reaktive harpikser og reaksjonsdeltagere. Reaktive harpikser er flytende eller smeltbare stoffer som etter tilsetning av reaksjonsdeltagerne, ;og hvis nødvendig, med tilførsel av ekstra varme, overføres i høymolekylære produkter, som vanligvis er kryssbundet. ;I tillegg til de reaktive sammensetninger av umettede polyesterharpikser og epoksydha-rpikser, som allerede er nevnt, kan andre vanlige syntetiske harpikser, som eksempelvis fenolformaldehydharpikser, polyuretaner og polykairbonater eventuelt omsettes med glassfiberlim ifølge oppfinnelsen for å ;gi" glassfiberarmerte støpninger.;Oppfinnelsen skal nå forklares nærmere ved hjelp;av noen eksempler.;E ksempel 1.;a) Fremstilling av polyesterharpiks A.;En oljefri polyesterharpiks fremstilles av 549,5 g ;propan-1,2-diol, 371,2 g 1,1,1-trimetylolpropan, 465,7 g adipinsyre og 747,4 g ftalanhydrid i en nitrogenatmosfære ved forestring ved 190 - 230°C inntil det er nådd et syretall på ca. 16 og denne harpiks omsettes i et etterfølgende annet trinn med en blanding av 175,8 g maleinsyreanhydrid og 15,4 g tetrahydroftalsyreanhydrid inntil det er nådd et syretall på 67 for å gi polyhalvesteren. Harpiksen oppløses i butylglykol ved ca. 120°C for å gi en oppløsning av 70% styrke. 279 g av 20% styrke vandig kaliumhydroksyd-oppløsning settes til 1189,9 g av den 70%-ige butylglykoloppløsning ved værelsestemperatur under intens omrør-ing og blandingen fortynnes deretter med 195 g avionisert vann til et faststoffinnhold på 51 - 54$. En prøve fortynnet med vann til et faststoffinnhold på 10$ hadde en pH-verdi på 6,0 - 6,5, målt med "Panpeha"-indikatorpapir fra Messrs. Riedel de Haen. ;b) Sammensetning av limet ifølge oppfinnelsen.; ; c) Fremstilling av limet.;Ca. 1/10 av den totale vannmengde innføres til å ;begynne med i et blandekar og surgjøres til pH 3,5 med eddiksyre. Silanet tilsettes og blandingen omrøres i 15 minutter inntil hydrolysen er fullstendig. Polyesterharpiks A innføres til å ;begynne med i et annet stort kar og fortynnes under omrøring ved sakte tilsetning av den gjenværende vannmengde. Etter ca. 10 minutter justeres silanoppløsningens pH til 8 ved hjelp av vandig ammoniakkoppløsning og silanoppløsningen settes deretter til den fortynnede polyesterharpiksoppløsning. Etter omrøring 3-4 minutter settes polyetylendispersjonen til og blandingen omrøres langsomt i ytterligere 5 minutter. Endelig justeres pH-verdien av den totale blanding til pH 7,5 med eddiksyre. d) Prøve for å bestemme armeringseffekten av glassfibre i umettet polyesterharpiks, idet fibrene er blitt limt med limet fremstillet ifølge (c) med sammensetningen ifølge (b) og deretter tørket: For å fremstille prøvestykker blir det limt glassfibre i form av rovingstrenger (2400 tex) anordnet parallelt, impregnert med en 60$-ig oppløsning av en umettet polyesterharpiks i styren og deretter trukket ved konstant hastighet i et "Teflon"-rør. Impregneringsharpiksen er en umettet polyesterharpiks basert på bis-hydroksyetoksy-bisfenol A og maleinsyreanhydrid, markedsført av Bayer AG, Leverkusen under varemerket "Leguval K 41". Materialet i teflonrøret herdnes ved hjelp av benzoylperoksyd på kjent måte. På denne måte opptas unirettede, forsterkede sylindriske staver omtrent 5 mm tykke og disse kuttes i 8 mm lange sylindriske prøvestykker. Glassfiberinnholdet er 50 volum$. Skjærekraften måles for 5 av de.resulterende prøve-stykker som et kriterium for adhesjonen mellom glassfibre og resinmatriksen. For dette formål innspennes prøvestykker mellom kjever som kan beveges i motsatt retning til hverandre på et apparat ifølge figur 1 og ved å bevege kjeven i motsatte retninger utsettes prøvestykket for skjærekrefter. Disse skjærekrefter økes og samtidig fulgt av innretninger av en .egnet måleinnretning inntil støpingen ødelegges, hvilket er klart ved et plutselig fall i den påførte kraft.. Kreftene som må påføres for å ødelegge støpet anses som et kriterium på kutte-skjære-styrken av prøve-stykket . ;Målingene utføres først på nypreparerte prøvestykker. "Tørrkutting-skjærestykket" angitt nedenfor er oppnådd som en gjennomsnittlig verdi av 5 målinger av samme sylindriske stav. ;På 5 ytterligere prøvestykker måles kutte-skjære-styrken etter prøvestykket er blitt utsatt for virkningen av kokende vann i 2 timer og deretter tørket. Den gjennomsnittlige verdi oppnådd av 5 målinger er angitt nedenfor som "våtkutteskjærestyrke". Dette er et kriterium for holdbarheten som er spesielt viktig i området for glassfiberarmert plast av den ønskede mekaniske styrke av de sammensatte materialer på eller etter utsetning for virk-ning av vann eller klimabehandling. ;Tørrkutteskjærestyrke ^fVp: 49,6 MPa. ;Våtkutteskjærestyrke ^N: 46,0 MPa.;e) Behandlingsegenskaper .av en roving (2400 tex) fremstillet av glassfiber limt ifølge oppfinnelsen. ;Rovingen er lav i fluffighet, kan kuttes lett, ut-øver god kohesjon av'glassfiberstrengene,■hvorfra den dannes og har ikke misfarvning i gult eller brunt. ;Eksempel 2.;a) Fremstilling av polyesterharpiks B.;En oljefri polyesterharpiks fremstilles av 464 g ;propan-1,2-diol, 521 g 1,1,1-trimetylolpropan, 301 g adipinsyre, 592 g ffealsyreanhydrid, 9 g maleinsyreanhydrid og 26l g tetrahydroftalsyreanhydrid i en nitrogenatmos.fære ved forestring ved 220°C inntil det er nådd et syretall på ca. 5 og denne harpiks omsettes i et følgende annet trinn med 28l g tetrahydroftalsyreanhydrid inntil det er nådd et syretall på ca. 47 for å gi poly-halvesteren. Harpiksen oppløses i butylglykol ved ca. 120°C for å gi en 70$-ig oppløsning. 2145 g av en 20$-ig vandig kalium-hydroksydoppløsning settes til 12972 g av den 70$-ige oppløsning ved værelsestemperatur under god omrøring og blandingen fortynnes deretter med avionisert vann til et faststoffinnhold på 50 - 52$. En prøve fortynnet med'vann til et faststoffinnhold på 10$ hadde en pH-verdi på 7,0, målt med "Panpeha" indikatorpapir fra Messrs. Riedel de Haen. ;b) Sammensetning av limet ifølge oppfinnelsen.; ; c) Fremstilling av limet.;Ca. 1/10' av den totale vannmengde innføres til å ;begynne med i et blandekar og pH justeres til 3,5 med eddiksyre. Silanet tilsettes. Blandingen omrøres i 15 minutter. Polyesterharpiks B innføres til å begynne med i et annet stort kar og fortynnes under omrøring ved langsomttilsetning av den gjenværende ;vannmengde. Etter ca. 10 minutter justeres silanoppløsningens pH til 8 ved hjelp av vandig ammoniakkoppløsning og silanoppløs-ningen settes til den Pfortynnede polyesterharpiksoppløsning. Etter omrøring i 3 til 4 timer settes en oppløsning av stearin-syreamidpasta i ca. 5 ganger mengden varmt vann til silan-polyester-harpiks-vannblandingen og blandingen i ytterligere 5 minutter. Endelig justeres limets pH-verdi til 735med eddiksyre. d) Prøve for å bestemme armeringseffekten av glassfibre i en umettet polyesterharpiks, idet fibrene er blitt limtfcmed limet ;ifølge c) med sammensetningen ifølge a).;De sylindriske staver og prøvestykker fremstilles som angitt i eksempel 1 og det benyttes samme UP-harpiks ("Leguval K 4l"). Glassfiberinnholdet av prøvestyrkene er 50 volum$. Måling av tørr og våt kutteskjærestyrke ved metoden omtalt i eksempel 1 gir følgende verdier (gjennomsnittlig verdi av målinger på 5 prøvestykker i hvert tilfelle): Tørrkutteskjærestyrke ^T: 48,3 MPa. ;Våtkutteskjærestyrke 44,7 MPa.;e) Behandlingsegenskaper av roving (2400 tex) fremstillet av glassfibre limt ifølge oppfinnelsen. ;Rovingen.utøvet god strengkohesjon, er lav i fluffy-het og kan kuttes lett. ;Sammenlignende prøve.;Bruk av polyesterharpiks som ikke er ifølge oppfinnelsen. a) Sammensetning av limet som ikke er overensstemmende med oppfinnelsen, kommersielt tilgjengelig polyesterharpiksemulsjon "Neoxil 952" (40$ faststoff) (syretall = 29) for glassfiberlim; fremstiller: Savid, Como/Italy (basert på propoksylert bisfenol) 25 vekt$,Y~metakryloksypropyl-trimetoksysilan 0,25 vekt$, polyetylendispersjon (40$ faststoff) 1,25 vekt$, avionisert vann 73>50 vekt$. b) Fremstilling av limet som angitt i eksempel 1. c) Prøve for å bestemme formeringseffekten av glassfibre i en umettet polyesterharpiks, idet fibrene limt med limet ifølge c) ;med sammensetningen ifølge a) og deretter tørket.;De sylindriske staver og prøvestykker fremstilles på samme måte som angitt i eksemplene 1 og 2. "Leguval K 4l" benyttes igjen som UP-harpiks og glassfiberinnholdet i prøve-stykkene er 50 volum$. Måling av tørr og våt kutteskjærestyrke ved metoden omtalt i eksempel 1 gir følgende verdier, (gjennomsnittlig verdi av målinger på 5 prøvestykker i hvert tilfelle): Tørrkutteskjærestyrke ^T : 42,8 MPa.' Våtkutteskjærestyrke * 6^ : 32,6 MPa. 40 - 44; CR. Martens, Alkyd Resins, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics Appl. Series, pages 51 - 59), as the polyesters<*> are condensed up to the desired acid number. The acid number should be greater than 35. Frequent acid numbers in the range of 38 to 70, which in combination with an OH number of the polyester of between 50 and 150, give after neutralization binders that can be diluted with water, are adequate. Of course, however, higher acid numbers and OH numbers are also possible. The polyesters are preferably produced according to the known two-stage process. Suitably, a polyester containing hydroxyl groups having an acid number of less than 15 and containing co-condensed polyhydric alcohols and dicarboxylic acids in a molar ratio between 1:1 and 1.3:1 is then reacted with the above mixture of tetrahydrophthalic acid and maleic acid to to ;give the polyhalf ester. When the reaction has ended, the polyester is suitably mixed with organic solvents which are miscible with water in all proportions or are partially miscible with water. Such organic solvents are especially ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, but also alcohols, esters, ketones, keto alcohols or ethers. They advantageously increase the capacity for dilution with water and have the effect of reducing viscosity. The polyesters are converted to their water-soluble salts in a known manner by adding aqueous alkali, such as KOH or NaOH, or amines to the solution of the polyester resin in an organic water-miscible solvent. The amount of alkali is preferably sized so that a mixture containing 10% polyester, obtained by dilution with water and any organic solvent, has a pH value of no more than 9.5" measured with indicator paper and especially between 6.0 and 8.0 . Suitable amines are, for example, primary, secondary and tertiary alkylamines, such as methylamine, diethylamine and triethylamine, and amine alcohols such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N,N-dimethylethanolamine and 3-aminopropanol and ethers thereof, such as 3-methoxypropylamine and also morpholine. Among these compounds, triethylamine, diethanolamine and dimethylethanolamine have proven particularly suitable. Generally, polyester resins neutralized with alkali are advantageous film formers when the glass fibers are incorporated into unsaturated polyester resins and polyester resins neutralized with an amine are advantageously used in the case of epoxy resin laminates. The neutralized resin can be diluted to a solids content of approx. 60 - 5%, preferably approx. 55 - 20$, with the addition of deionized water. The adhesive according to the invention is produced in the usual way from the aqueous solutions from the neutralized polyester resins, adhesion promoters, lubricants and auxiliaries such as wetting agents or antistatic substances. These adhesives are applied in a known manner, i.e. using suitable devices such as spray systems or roller systems, to the glass fibers which have been drawn at high speed from the bond, immediately after they have been made solid, i.e. before recovery. However, it is also possible to glue the fibers after the spinning process in a dipping bath. The glued moist glass fibers are then dried at temperatures of approx. 90 - 160°C and is then produced into rovings, mats, textiles, divided strands, ground fibers and the like. Drying should not only be understood as the removal of water and other volatile components, but also as fixing the adhesive components, especially the film-forming substance. The adhesive has been transferred into a solid coating composition only when drying is complete. An adhesive according to the invention contains the polyester resin in an amount of approx. 1-15 wt$, calculated as solid. Concentrations below approx. 1% by weight only provides an inadequate protective film on the glass fibres. Concentrations higher than approx. 15% by weight gives coatings that are too thick and which lead to weakening of the glass fiber-polymer composite material produced from glass fibers glued in this way. Furthermore, it is not advisable due to costs to apply even larger amounts of film-forming substance to the fibers. Preferably, the concentration chosen for the neutralized polyester resin in an adhesive according to the invention is between approx. 5 and 10 wt$, expressed as solids. According to experience, the use of such an adhesive on the glass fibers leads to the dried fibers being loaded with adhesive components, i.e. to an adhesive content of approx. 0.5 - 2% by weight, based on bonded fiber, the film-forming substance is usually a component present in the largest amount. Both from a technical point of view and from an economic consideration, the glue content in the said area must be considered optimal for the glass fibers, glued according to the invention for reinforcing unsaturated polyester resins and epoxy resins. The concentration of the silane adhesion promoter (such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-(8-methoxyethoxy)-silane, ymethacryloxypropyltrimethoxysilane, Y~methacryloxypropyltris-(8-methoxyethoxy)-silane, y-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 6-(3 ,4-epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilane) in the adhesive according to the invention is approx. 0.05 - 1.5" but preferably approx. 0.15 - 0.75% by weight, based on total glue. Concentrations above 1.5% by weight are, on the other hand, undesirable due to the formation of relatively thick layers of silicone on the glass fibers, which as is known reduces rather than increases the bond between the glass fibers and the plastic to be reinforced and, on the other hand, is also uneconomical due to the silanes being difficult to obtain industrially. At concentrations below 0.05% by weight, the effectiveness of the silane adhesion promoter is usually insufficient. Concentrations between 0.05 and 0.15 wt# are chosen when application of the glue to the glass fibers is not carried out during the spinning process, i.e. - in fractions of another, but e.g. by impregnating the glass fibers in a glue bath which, for practical reasons, requires a considerably longer time, during which significantly greater application of glue is possible than when the glue is applied during the spinning process. It is appropriate to use a lubricant in an adhesive according to the invention. It can be chosen from the following substance groups: Polyalkylene glycols, higher fatty acid amides with 12 - 18 C atoms and polyolefin dispersions. The glycol and olefin monomer units preferably each contain 2 to approx. 4 carbon atoms. ;The lubricant is suitably used in concentrations of between approx. 0.05 and 1% by weight, based on the total glue. The higher values in this concentration range can be used especially when a polyolefin dispersion is chosen as lubricant. On the other hand, the lower concentration ranges are preferred when a polyalkylene glycol or a higher fatty acid amide is used as a lubricant. The known glass types such as E, A, C and S-glass, which are used for the production of glass filaments and the known glass staple fiber products are suitable for the production of glass fibres, glued according to the invention. The so-called high modulus and high strength glass fibers developed for special purposes can also be used. Among the glass types mentioned for the production of continuous glass fibers, E-glass fibers are the most important for reinforcing plastics, as in contrast to A-glass and C-glass, E-glass is mostly free of alkali and its good electrical insulating properties and its higher stability Vessel exposed to the influence of water or alkali is explained by this fact. E-glass fibers are also superior to A-glass fibers with regard to Terisil strength and modulus of elasticity. The composite materials reinforced with glass fibers according to the invention can be produced by impregnation of the bonded glass filaments with liquid reactive hairpin compositions of unsaturated polyester resins or epoxy resins, which liquid compositions may possibly contain solvents and/or other additives in dipping baths, castings or by spraying and then transferring them to a hardened state, possibly during molding. Reactive resin compositions are understood as ready-to-use mixtures consisting of re active resins and reaction participants. Reactive resins are liquid or fusible substances which, after the addition of the reaction participants, and if necessary, with the addition of additional heat, are transferred into high molecular weight products, which are usually cross-linked. In addition to the reactive compositions of unsaturated polyester resins and epoxy resins, which have already been mentioned, other common synthetic resins, such as for example phenol formaldehyde resins, polyurethanes and polycarbonates, can optionally be reacted with glass fiber glue according to the invention to "give" glass fiber reinforced castings. now explained in more detail with the help of some examples. Example 1. a) Production of polyester resin A. An oil-free polyester resin is produced from 549.5 g of propane-1,2-diol, 371.2 g of 1,1, 1-trimethylolpropane, 465.7 g of adipic acid and 747.4 g of phthalic anhydride in a nitrogen atmosphere by esterification at 190 - 230°C until an acid number of about 16 is reached and this resin is reacted in a subsequent second step with a mixture of 175 .8 g of maleic anhydride and 15.4 g of tetrahydrophthalic anhydride until an acid number of 67 is reached to give the polyhalf ester. The resin is dissolved in butyl glycol at about 120°C to give a 70% strength solution. 279 g of 20% strength e aqueous potassium hydroxide solution is added to 1189.9 g of the 70% butyl glycol solution at room temperature under intense stirring and the mixture is then diluted with 195 g of deionized water to a solids content of 51 - 54$. A sample diluted with water to a solids content of 10$ had a pH value of 6.0 - 6.5, measured with "Panpeha" indicator paper from Messrs. Riedel de Haen. ;b) Composition of the adhesive according to the invention.; ; c) Production of the adhesive. ;About. 1/10 of the total amount of water is introduced to start with in a mixing vessel and acidified to pH 3.5 with acetic acid. The silane is added and the mixture is stirred for 15 minutes until the hydrolysis is complete. Polyester resin A is introduced to start with in another large vessel and diluted with stirring by slowly adding the remaining amount of water. After approx. After 10 minutes, the pH of the silane solution is adjusted to 8 using aqueous ammonia solution and the silane solution is then added to the diluted polyester resin solution. After stirring for 3-4 minutes, the polyethylene dispersion is added and the mixture is stirred slowly for a further 5 minutes. Finally, the pH value of the total mixture is adjusted to pH 7.5 with acetic acid. d) Test to determine the reinforcement effect of glass fibers in unsaturated polyester resin, the fibers having been glued with the glue produced according to (c) with the composition according to (b) and then dried: To produce test pieces, glass fibers are glued in the form of roving strands (2400 tex ) arranged in parallel, impregnated with a 60% solution of an unsaturated polyester resin in styrene and then drawn at constant speed in a "Teflon" tube. The impregnation resin is an unsaturated polyester resin based on bis-hydroxyethoxy-bisphenol A and maleic anhydride, marketed by Bayer AG, Leverkusen under the trademark "Leguval K 41". The material in the Teflon tube is hardened using benzoyl peroxide in a known manner. In this way, unidirectional, reinforced cylindrical rods approximately 5 mm thick are taken and these are cut into 8 mm long cylindrical test pieces. The glass fiber content is 50 volume$. The cutting force is measured for 5 of the resulting test pieces as a criterion for the adhesion between glass fibers and the resin matrix. For this purpose, test pieces are clamped between jaws which can be moved in opposite directions to each other on an apparatus according to figure 1 and by moving the jaw in opposite directions, the test piece is exposed to cutting forces. These cutting forces are increased and at the same time followed by devices of a suitable measuring device until the casting is destroyed, which is clear by a sudden drop in the applied force. - the piece. ;The measurements are first carried out on freshly prepared test pieces. The "dry-cut cutting" given below is obtained as an average value of 5 measurements of the same cylindrical rod. ;On 5 further test pieces, the cutting-shear strength is measured after the test piece has been exposed to the action of boiling water for 2 hours and then dried. The average value obtained from 5 measurements is given below as "wet cut shear strength". This is a criterion for the durability which is particularly important in the area of glass fiber reinforced plastic of the desired mechanical strength of the composite materials on or after exposure to the effects of water or climate treatment. ;Dry cut shear strength ^fVp: 49.6 MPa. ;Wet cutting shear strength ^N: 46.0 MPa.;e) Processing properties .of a roving (2400 tex) made of glass fiber glued according to the invention. The roving is low in fluffiness, can be cut easily, exerts good cohesion of the fiberglass strands from which it is formed and does not discolour in yellow or brown. Example 2 a) Production of polyester resin B and 26l g of tetrahydrophthalic anhydride in a nitrogen atmosphere by esterification at 220°C until an acid number of approx. 5 and this resin is reacted in a following second step with 28l g of tetrahydrophthalic anhydride until an acid number of approx. 47 to give the poly-half ester. The resin dissolves in butyl glycol at approx. 120°C to give a 70$ solution. 2145 g of a 20% aqueous potassium hydroxide solution is added to 12972 g of the 70% solution at room temperature with good stirring and the mixture is then diluted with deionized water to a solids content of 50 - 52%. A sample diluted with water to a solids content of 10% had a pH value of 7.0, measured with "Panpeha" indicator paper from Messrs. Riedel de Haen. ;b) Composition of the adhesive according to the invention.; ; c) Production of the adhesive. ;About. 1/10' of the total amount of water is introduced to start with in a mixing vessel and the pH is adjusted to 3.5 with acetic acid. The silane is added. The mixture is stirred for 15 minutes. Polyester resin B is initially introduced into another large vessel and diluted while stirring by slowly adding the remaining amount of water. After approx. After 10 minutes, the pH of the silane solution is adjusted to 8 using an aqueous ammonia solution and the silane solution is added to the diluted polyester resin solution. After stirring for 3 to 4 hours, a solution of stearic acid amide paste is placed in approx. 5 times the amount of hot water to the silane-polyester-resin-water mixture and mix for another 5 minutes. Finally, the glue's pH value is adjusted to 735 with acetic acid. d) Test to determine the reinforcement effect of glass fibers in an unsaturated polyester resin, the fibers having been glued with the glue according to c) with the composition according to a). ;The cylindrical rods and test pieces are produced as indicated in example 1 and the same UP resin ("Leguval K 4l") is used. The glass fiber content of the sample strengths is 50 volume$. Measurement of dry and wet cutting shear strength by the method described in example 1 gives the following values (average value of measurements on 5 test pieces in each case): Dry cutting shear strength ^T: 48.3 MPa. ;Wet cutting shear strength 44.7 MPa.;e) Processing characteristics of roving (2400 tex) produced from glass fibers glued according to the invention. The roving has good strand cohesion, is low in fluffiness and can be cut easily. ;Comparative sample. ;Use of polyester resin which is not according to the invention. a) Composition of the adhesive not in accordance with the invention, commercially available polyester resin emulsion "Neoxil 952" (40$ solid) (acid number = 29) for glass fiber adhesive; manufactures: Savid, Como/Italy (based on propoxylated bisphenol) 25 wt$, Y~methacryloxypropyl-trimethoxysilane 0.25 wt$, polyethylene dispersion (40$ solid) 1.25$, deionized water 73>50 wt$. b) Preparation of the adhesive as indicated in example 1. c) Test to determine the propagation effect of glass fibers in an unsaturated polyester resin, the fibers being glued with the adhesive according to c); with the composition according to a) and then dried. The cylindrical rods and test pieces are produced in the same way as stated in examples 1 and 2. "Leguval K 4l" is again used as UP resin and the glass fiber content in the test pieces is 50 vol. Measurement of dry and wet cutting shear strength by the method described in example 1 gives the following values (average value of measurements on 5 test pieces in each case): Dry cutting shear strength ^T : 42.8 MPa.'Wet cutting shear strength * 6^ : 32.6 MPa.

Den klare overlegenhet av limet ifølge oppfinnelsen over et lim som inneholder en kommersiell tilgjengelig polyesterharpiks kan sees av en sammenligning av verdiene av kutte-skjiære-styrkene som er gitt i eksempel 1 og 2, på den ene side, og i det sammenlignende eksempel på den annen side. The clear superiority of the adhesive according to the invention over an adhesive containing a commercially available polyester resin can be seen from a comparison of the values of the cut-shear strengths given in Examples 1 and 2, on the one hand, and in the comparative example on the other side.

Det kan selvsagt foretas modifikasjoner uten over-skridelse av oppfinnelsens ramme slik den fremgår av kravene. Modifications can of course be made without exceeding the scope of the invention as it appears from the claims.

Claims

1. Aqueous adhesive for glass fibres, characterized in that it comprises film-forming substances which can be diluted with water and which possibly contain organic water-miscible solvents, lubricants and further auxiliaries and additives where the film-forming substance is polyester resins with an acid number between 35 and 100, which have been neutralized with amines and/or alkali.

'2. Adhesive according to claim 1, characterized in that the acid number is between 40 and 70.

3. Adhesives according to claim 1 or 2, . characterized in that the polyester resin is obtained by esterification of polyalcohols and polycarboxylic acids or derivatives thereof which are suitable for esterification and possibly monocarboxylic acid.

4. Adhesives according to claim 3, characterized in that the polyalcohol is aliphatic, cycloaliphatic and/or aromatic polyhydric alcohols with 2 to 6.OH groups bound to non-aromatic C atoms and has 2 to 24 C atoms per molecule.

5- Adhesives according to claim 3 or 4, characterized in that the polycarboxylic acids are aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated and/or aromatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms per molecule or derivatives thereof which are suitable for esterification.

6. Adhesives according to one of claims 3 to 5, characterized in that the monocarboxylic acids are aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated and/or aromatic monocarboxylic acids with 6 to 24 C atoms per molecule.

7. Adhesives according to one of claims 1 to 6, characterized in that the polyester resin is an oil-free polyester resin which is obtained by, in the first step, esterification of dicarboxylic acid, polyalcohols and possibly monocarboxylic acid up to a low acid number to give a precursor and, in the second step , reaction of this precursor to give the poly-half ester of one or more dicarboxylic acids.

8. Adhesives according to claim 7, characterized in that the low acid number is less than 20.

9. Adhesives according to one of claims 1 to 8, characterized in that the polyester resin is obtained by esterification of 45-60 mol% dihydric and/or trihydric alcohols with 55-40 mol% of at least three different dicarboxylic acids, 5-15% by weight of dicarboxylic acids comprising a mixture of 1-100 wt% of tetrahydrophthalic anhydride and 99-0 wt% of maleic anhydride.

10. Adhesive according to one of claims 1 to 95, characterized in that the polyester resin is present in an amount of 1 - 15% by weight based on the weight of solid adhesive.

11. Adhesive according to one of claims 1 to 10, characterized in that it contains 0.05 to 1.5% by weight of silane adhesion promoter based on the total adhesive.

12. Adhesives according to one of claims 1 to 11, characterized in that the lubricants are polyalkylene glycols, higher fatty acid amides with 12 to 18 C atoms or polyolefin dispersions.

13- Glass fibres, characterized in that they are glued with an adhesive according to one of claims 1 to 12.

14. Composite material reinforced with glued glass fibers according to claim 13.

15- Glass fiber reinforced castings comprising glued glass fibers according to claim 13-

16. Method for gluing glass fibers comprising applying to the fibers an adhesive according to one of claims 1 to 12.