DE2528995C3 - Schlichtemittel für Glasfasern - Google Patents

Schlichtemittel für Glasfasern

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DE2528995C3 DE2528995A DE2528995A DE2528995C3 DE 2528995 C3 DE2528995 C3 DE 2528995C3 DE 2528995 A DE2528995 A DE 2528995A DE 2528995 A DE2528995 A DE 2528995A DE 2528995 C3 DE2528995 C3 DE 2528995C3
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/323Polyesters, e.g. alkyd resins

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Description

Bei der Herstellung von Glasfasern ist es üblich, die Glasfasern zu beschichten, und zwar bevorzugt bei ihrer Formung. Hierzu wird eine Schlichtemischung verwendet, die den einzelnen Glasfäden das notwendige Maß an Geschmeidigkeit und Schmierung verleiht, ohne daß die fibrösen Eigenschaften der Glasfasern verlorengehen. Der dünne Film bzw. die Beschichtung, die auf die einzelnen Glasfaseroberflächen aufgebracht wird, dient dabei dem Schutz der Glasfasern vor Beschädigung aufgrund eines gegenseitigen Reibvorganges, wenn die Glasfasern nachfolgenden Verfahrensstufen unterworfen werden. Solche nachfolgenden Verfahrensstufen sind z. B. die Herstellung gewebter oder nichtgewebter Elemente, Rovings-Gewebe, Flächen, Filze, Matten, Vliese und dergleichen sowie die Einarbeitung der beschichteten Glasfasern in Kunststoffmaterialien zur s Herstellung glasfaserverstärkter Elastomerer und thermoplastischer sowie duroplastischer Kunststofferzeugnisse.
Die chemischen Zusammensetzungen der Schlichtemischungen, die bei der Behandlung und Beschichtung
•o von Glasfasern verwendet worden sind, hängen hauptsächlich von dem beabsichtigten Verwendungszweck der zu behandelnden Glasfasern ab. Sollten beispielsweise die zu behandelnden Glasfasern zur Herstellung von Glasfasertextilien verwendet werden, dann wird bevorzugt eine Schlichte verwendet, die dem hergestellten Gewebe eine gute Handhabung und einen einwandfreien Griff verleiht
Sollen beispielsweise Glasfasern als Verstärkung für elastomere Produkte, etwa bei der Herstellung glasfaserverstärkter Antriebsriemen, Reifen und dergleichen verwendet werden, dann wird eine Schlichtemischung benutzt, die mit elastomeren Materialien kompatibel ist und dazu beiträgt, die Bindungsverhälinisse der Glasfasern mit diesen Materialien zu verbessern.
Es ist bekannt, daß die Schwierigkeiten beim Einbau bzw. beim Verbinden von Glasfasern mit organischen polymeren Materialien teilweise darauf zurückzuführen sind, daß die Glasfasern vollständig glatte, stangenähnliehe Elemente sind. Ein weiterer Grund für die Schwierigkeiten ist darin zu sehen, daß die Oberflächen der Glasfasern ihrer Natur nach hydrophil sind, was zur Bildung eines dünnen, jedoch hartnäckigen Wasserfilms auf den Glasfaseroberflächen führt, der in der Lage ist jede Bindung, ob chemisch oder physikalisch, zu verhindern, die sich sonst zwischen den Glasfaseroberflächen und dem organischen polymeren Material, mit dem die Glasfasern kombiniert werden sollen, bilden könnte.
Um die Schwierigkeiten und Probleme bei dem Verbindungen von Glasfasern mi', organischen polymeren Materialien wie oben beschrieben klein zu halten, und eine sichere Bindung zwischen den Glasfasern und organisch polymeren Materialien zu begünstigen und herbeizuführen, werden die Glasfasern geschlichtet, bevorzugt bei ihrem Formvorgang, und zwar mit einer mit dem zu verstärkenden Polymer kompatiblen Schlichte, und dann zu Strängen, Garnen, Korden, Rovings oder Geweben verarbeitet zu Formen also, die aus Glasfaserbündeln bestehen. Die Schlichte hat neben der Verbesserung der mechanischen Stabilität der Glasfaser zusätzlich die Aufgabe, die Haftung des polymeren Materials auf der Glasfaser so zu verbessern, daß eine sichere Bindung zwischen beiden entsteht.
Die Schlichten bestehen in der Regel aus fünf Bestandteilen:
1) Filmbildner, 2) Gleitmittel, 3) Haftvermittler, 4) Additiven, 5) Träger (Wasser). Der Filmbildner hat dabei die Wirkung, daß er einen Film auf der Glasfaseroberfläche bildet, welcher die Glasfaser gegen mechanische Beanspruchung stabilisiert und außerdem die Verträglichkeit zwischen der Faser und dem organischen Polymer verbessert Der chemische Aufbau dieses Bindemittels ist daher von entscheidender
*5 Bedeutung für die Verträglichkeit des Polymeren auf der Glasfaser und damit für die mechanischen Eigenschaften des aus der Glasfaser und dem organischen Polymeren bestehenden Laminats.
Wegen der notwendigen guten Verträglichkeit zwischen der geschlichteten Glasfaser und dem organischen Polymeren verwendet man häufig solche Materialien als Filmbildner, die in ihrem chemischen Aufbau dem mit der Glasfaser zu verstärkenden s Polymeren ähnlich sind. So wird beispielsweise Polypropylen als Filmbildner auf Glasfasern verwendet, die in Polyolefine eingebaut werden (DE-OS 23 60 698).
Auch Polyesterharze, die aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden, wurden bereits als Filmbildner verwendet. So werden in der DE-AS 10 05 484 OH-Gruppen enthaltende Reaktionsprodukte von beispielsweise Itaconsäure. Apfelsäure und Diäthyienglykol erwähnt. Andere Patentschriften zeigen den Gebrauch lediglich gesättigter Polyester (DE 10 10941, DE-OS 10 13 255, DE-OS 14 69 180, US-PS 32 07 623). Die Polyester werden dabei in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen auf die Faser aufgebracht Diese Systeme haben jedoch neben der über größere Benutzungszeiträume auftretenden Neigung zur Instabilität (DE-OS 23 41474) den Nachteil, gegenüber starken pH-Wert-Änderungen und bestimmten zugefügten Reagenzien durch Ausflocken zu reagieren.
Man hat aus diesem Grunde Copolymerisate aus beispielsweise Maleinsäure und Butadien hergestellt und ihre neutralisierten wäßrigen Lösungen als Filmbildner in Glasfaser-Schlichten eingesetzt (DE-OS 23 41 474). Diese Schlichtemittel haben den Nachteil, daß sie keine ausreichende Haftung zwischen Glasfa- χ sern einerseits und Epoxyharzen oder ungesättigten Polyesterharzen andererseits herbeiführen. Außerdem neigen sie zu Instabilität gegenüber Sauerstoff und zu Vergilbungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Glasfaserschlichten herzustellen, welche optimale Verträglichkeit zwischen Glasfasern einerseits und Kunstharzen, insbesondere Epoxidharzen oder ungesättigten Polyesterharzen andererseits herbeiführen sowie außerdem die Verarbeitungseigenschaften der geschlichteten Glasfasern verbessern. Außerdem sollen die mit den erfindungsgemäßen Schlichten behandelten Glasfaser-Kunststoff-Laminate optimale mechanische Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, bestehend aus wasserverdünnbaren, gegebenenfalls organische, wassermischbare Lösungsmittel enthaltenden Filmbildnern auf Polyester-Basis, Gleitmitteln sowie weiteren Hilfsund Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dis so wasserverdünnbaren Filmbildner ölfreie Polyesterharze mit Säurezahlen zwischen 33 und 100 sind, die mit Aminen und/oder Alkali neutralisiert sind, und die durch Veresterung von aliphatischen, cycloaliphatischen und/ oder aromatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen und 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül mit aliphatischen, cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate, gegebenenfalls in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten und/oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen pro Molekül erhalten werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß man erfindungsgemäß als Filmbildner Polyesterharze mit Säurezahlen zwischen 35 und 100, vorzugsweise /.wischen 40 und 70 verwenden kann, welche mit Alkali und/oder Aminen zu über 80% neutralisiert sowie mit Wasser verdünnbar sind. Unter Säurezahl im Sinne der vorliegenden Erfindung soll die zur Neutralisation von 1 g des Harzes notwendige Menge an KOH in mg verstanden werden. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Polyesterharze ausgezeichnete Filmbildner sind, ist um so mehr erstaunlich, da in der US-PS 32 07 623 Spalte 4/5 Polyesterharze mit hohen Säurezahlen als nicht günstig für Glasfaserschlichten beschrieben werden.
Die Polyesterharze werden durch Veresterung von Polyalkoholen und Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren erhalten. Bevorzugt werden dabei verwendet: als Polyalkohole aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyole mit 2 bis 6 an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen und 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül, als Polycarbonsäuren aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atemen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate, aJs gegebenenfal'-.. zuzufügende Monocarbonsäuren alipnatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen pro Molekül.
Besonders günstig hierbei sind ölfreie Polyesterharze, die durch Veresterung von Dicarbonsäuren, Polyolen und gegebenenfalls Monocarbonsäuren bis zu niedrigen Säurezahlen erhalten werden und die in einer anschließenden Stufe zum Polyhalbester einer Dicarbonsäure umgesetzt werden. Ganz besonderen Vorzug verdienen Polyesterzarze, die durch Veresterung von 45—60 Mol-% 2- und/oder 3wertigen Alkoholen mit 55—40 Mol-% mindestens drei verschiedenen Dicarbonsäuren erhalten werden, wobei 5—15 Gew.-% der Dicarbonsäuren aus einem Gemisch von 1 — 100 Gew.-% TetrahydrophthalsSureanhydrid mit 99—0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bestehen. Besonders gut wasserverdünnbar sind dabei Harze, bei denen das Gemisch Tetrahydrophthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid zur Oberführung des Polyesters in den Polyhalbester verwendet wurde.
Als r< jtzuverwendende Dicarbonsäuren eignen sich aromatische, cycloaliphatische, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäure, Endomethyientetrahydrophthalsäure, Endoäthylentetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure und Korksäure, wobei der Einsatz von Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure bevorzugt wird.
Die Polyester können durch Einkondensation von bis zu 10 Molprozent Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure und Hexahydrobenzoesäure oder anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder r.romatischen Monocarbonsäuren, in an sich bekannter Weise modifiziert werden. Aber auch die Einkondensation von bis zu 20 Molprozent drei- und vierwertiger Carbonsäuren, wie Trimellithsäu e und Pyromelithsäure, anstatt der Dicarbonsäi're ist möglich.
Als mehrwertige Alkohole können zweiwertige aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglyko-Ie, Diäthyienglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiolj, Perhydrobisphenol und DirrethylolcYclohexan, alkoxylierte Bisphenole sowie
dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, eingesetzt werden. Höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, sowie Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen können ebenfalls verwendet werden.
Die Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation nach den üblichen Verfahren hergestellt, (vgl. z.B. Houben — Weyl, Methoden der Organ. Chemie, Stuttgart, 1963, Bd. 14/2, S. 1-5, 21—23, 40-44; C. R. Martens, Alkyd Resins, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics Appl. Series, S. 51—59), wobei der Polyester bis zu der gewünschten Säurezahl kondensiert wird. Die Säurezahl sollte größer als 35 sein. Oft genügen Säurezahlen im Bereich von 38 bis 70, die in Verbindung mit einer OH-Zahl des Polyesters zwischen 50 und 150 nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel liefern. Selbstverständlich sind aber auch höhere Säurezahlen und OH-Zahlen möglich.
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Zweistufenverfahren hergestellt. Zweckmäßigerweise wird dann ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einer Säurezahl unter 15, der mehrwertige Alkohole und Dicarbonäsuren im Molverhältnis zwischen 1 :1 und 1,3 :1 einkondensiert enthält, mit dem o. a. Gemisch aus Tetrahydrophthalsäure und Maleinsäure zum Halbester umgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung werden die Polyester zweckmäßigerweise mit organischen Lösungsmitteln, die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sind, vermischt. Solche organischen Lösungsmittel sind insbesondere Ätheralkohole, wie Äthylenglykol-monomethyl-, -äthyl-, -butyläther, aber auch Alkohole, Ester, Ketone, Ketoalkohole oder Äther. Sie unterstützen in günstiger Weise die Wasserverdünnbarkeit und wirken viskositätssenkend.
Die Überführung der Polyester in ihre wasserlöslichen Salze erfolgt in bekannter Weise durch Zugabe von wäßrigem Alkali, wie z. B. KOH, NaOH oder von Aminen zur Lösung des Polyesterharzes im organischen, wassermischbaren Lösungsmittel. Die Menge an Alkali wird vorzugsweise so bemessen, daß eine 10% Polyester enthaltende Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln einen pH-Wert nicht über 9,5, gemessen mit Indikatorpapier, insbesondere zwischen 6,0 und 8,0 aufweist.
Geeignete Amine sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin, Triäthyiamin, und Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyläthanolamin Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, 3-Aminopropanol, und !" ren Äther, wie 3-Melhoxypropylamin, aber auch Morpholin. Als besonders geeignete Vertreter dieser Reihen haben sich Triäthyiamin, Diethanolamin und Dimethyläthanolamin bewährt
in ier Regel sind dabei aikaiineutralisierte Polyesterharze vorteilhafte Filmbildner, wenn die Glasfasern in ungesättigte Polyesterharze eingebaut werden, aminneutralisierte Polyesterharze sind mit Vorteil bei Epoxidharz-Laminaten einzusetzen.
Das neutralisierte Harz kann durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf Festkörpergehalte von 60—5%, vorzugsweise 55—20%, verdünnt werden.
Aus den wäßrigen Lösungen der neutralisierten Polyesterharze, Haftvermittler, Gleitmittel und Hilfsstoffen wie Netzmitteln, oder Antistatika werden auf
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hergestellt. Diese werden auf bekannte Weise, d. h. mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie /.. B. Sprüh- oder Walzensystemen auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach ihrem Erstarren, d. h. noch vor dem Aufwickeln, aufgetragen.
s Es ist aber auch möglich, die Fasern im Anschluß an den Spinnprozeß in einem Tauchbad zu beschlichten.
Die beschlichteten feuchten Glasfasern werden anschließend bei Temperaturen von 90— I6O"C getrocknet und dann zu Rovings, Matten, Geweben,
ίο Schnitt-, Kurzglas usw. verarbeitet. Unter Trocknung ist dabei nicht allein die Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern auch das Festwerden der Schlichtebestandieile. insbesondere des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in eine feste Überzugsmasse verwandelt.
Das Polyesterharz ist in einer erfindungsgemäßen Schlichte in einer Menge von 1 — 15 Gew.-%, berechnet als Feststoff, enthalten. Konzentrationen unie- 1
χι r,pur.% gpbcn nur einen iineemitrenden Schutzfilm auf den Glasfasern. Höhere Konzentrationen als 15 Gew.-% ergeben zu dicke Überzugsschichiun, die zu einei Schwächung des aus derartig beschlichteten Glasfasern hergestellten Glasfaser-Polymer-Verbund-Werkstoffes führen. Außerdem empfiehlt es sich aus Kostengründen nicht, noch größere Mengen Filmbildner auf die Faser aufzubringen. Vorzugsweise wird die Konzentration des neutralisierten Polyesterharzes in einer srfindungsgemäßen Schlichte zwischen 5 und 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf die Glasfasern führt erfahrungsgemäß zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteüen, d. h. zu einem Schlichtegehalt von etwa 0,5— 2 Gew.-%, bezogen auf beschlichtete Fasern, wobei der Filmbildner mengenmäßig in der Regel überwiegt. Schlichtgehalte in dem genannten Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt als auch aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern für die Verstärkung von ungesättigten Polyesterharzen und Epoxidharzen als optimal angesehen.
Die Konzentration des Silan-Haftvermittlers (wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(/?-methoxy-äthoxy)-silan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyl-tris-(/J-methoxyäthoxy)-silan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. f?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltri-methoxysilan) in den erfindungsgemäßen Schlichten beträgt 0,05—1,5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,15—0,75 Gew.-%, bezogen auf
w die gesamte Schlichte. Konzentrationen über 1,5 Gew.-% sind einerseits wegen der Bildung relativ dicker Silikonschichten auf den Glasfasern, die bekann'^rweise den Verbund zwischen den Glasfasern, die bekannterweise den Verbund zwischen den Glasfasern und dem zu verstärkenden Kunststoff eher schwächen als verbessern, unerwünscht, und andererseits wegen der technisch schwer zugänglichen Silane auch unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0,05 Gew.-% ist die Wirksamkeit der Silan-Haftvermittler im allgemeinen
ω nicht ausreichend. Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,15 Gew.-% werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses, d. h. in Bruchteilen einer Sekui '■·;. sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, was aus praktischen Gründen weitaus längere Zeit erfordert, in welcher eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist, als beim Auftrag der Schlichte
während des Spinnprozesses.
Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäßen Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden. Dieses kann aus Folgenden Stoffgruppen gewählt werden:
Polyalkylertglykole, höhere Fettsäureamide
mit 12-18 C-Atomen.
Polyolefindispersionen.
P-.S Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen zwischen 0,05 und I Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schlichte, angewendet.
Die höheren Werte dieses Konzentrftionsbereiches kommen insbesondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine Polyolefindispersion gewählt wird. Dagegen werden die unteren Konzentrationsbereiche bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyalkylenglykol oder ein höheres Fettsäureamid benutzt wird
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Beschichten von Glasfasern mit Hilfe des erfindungsgemäßen Schlichtemittels.
Zur Herstellung der beschlichteten Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrikation verwendeten, bekannter Glastypem wie E-, A-, C- und S-Glas als auch die bekannten Glasstapelfasererzeugnisse geeignet Auch für Spezialzwecke entwickelte sogenannte Hochmodul- und Hochfestigkeitsglasfasern sind verwendbar. Unter den genannten Glastypen für die Herstellung von Endlosglasfasern besitzen die Ε-Glasfasern die größte Bedeutung für die Verstärkung von Kunststoffen. Denn im Gegensatz zu A- und C-Glas ist Ε-Glas nahezu alkalifrei, woraus seine guten Elektroisolier-Eigenschaften und seine höhere Beständigkeit bei Einwirkung von Wasser oder Alkalien ableitet. Auch bezüglich der Zugfestigkeit und des Elektrizitätsmoduls sind E-Glasfascrii den A-Gläsiasern überlegen.
Die mit den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern verstärkten Verbundstoffe können hergestellt werden, indem man die beschlichteten Glasfäden von ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen mit flüssigen Reaktionsharzmassen, die gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder andere Zusätze enthalten können, in Tränkbädern, Formen oder durch Sprühen imprägnier*, und anschließend gegebenenfalls unter Formgebung in den gehärteten Zustand überführt. Unter Reaktionsharzmassen versteht man verarbeitungsfertige Mischungen aus Reaktionsharzen und Reaktionsmitteln. Reaktionsharze sind flüssige oder schmelzbare Stoffe, die nach Zugabe der Reaktionsmittel, gegebenenfalls unter zusätzlicher Wärmezufuhr, in hochmolekulare, meist vernetzbare Produkte umgewandelt werden.
Neben den bereits aufgeführten Reaktionsmassen von ungesättigten Polyesterharzen und Epoxidharzen können gegebenenfalls auch andere gebräuchliche Kunststoffharze, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyurethane, Polycarbonate mit den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern zu glasfaserverstärkten Formkörpern umgesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden:
Beispiel 1
a) Herstellung des Polyesterharzes A
Aus 549,5 g Propandiol-1,2, 371,2 g Trimethylolpropan-1,1,1,465,7 g Adipinsäure, 747,4 g Phthalsäureanhydrid wird in einer Stickstoffatmosphäre durch Veresterung bei 190—230° C bis zu einer Säurezahl von ungefähr 16 ein ölfreies Polyesterharz hergestellt, welches in einer angeschlossenen zweiten Stufe mit einem Gemisch von 175,8 g Maleinsäureanhydrid und 15,4 g Telrahydrophthalsäureanhydrid bis zu einer
■·> Säurezahl von 67 zum Polyhalbester umgesetzt wird. Das Harz wird bei etwa 120° 70%ig in Biitylglyknl gelöst. Zu 1189,9 g der 70%igen Butylglykollösung gibt man bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren 279 g 20%ige wäßrige Kalilauge und verdünnt dann mit
in 195 g entionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 51—54%. Eine mit Wasser auf 10% Festkörpergehalt verdünnte Probe hatte einen pH-Wert von 6,0—6,5.
b) Zusammensetzung
ι · der erfindungsgemäßen Schlichte
Polyesterharz A (53,2% Feststoff) 18,80 Gew.-%
y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0.25 Gew.-%
Polyäthylen-Dispersion (40% Feststoff) l.25Gew.% Entionisiertes Wasser 79,70 Gew.-%
c) Herstellung der Schlichte
In einem Mischbehälter wird ca. Vio der Gesamtmenge Wasser vorgelegt und mit Essigsäure auf pH 3.5
r> angesäuert. Das Silan wird zugegeben und ca. 15 Min. bis zur kompletten Hydrolyse gerührt. In einem anderen größeren Behälter wird das Polyesterharz A vorgelegt und durch langsame Zugabe der restlichen Menge Wasser unter Rühren verdünnt. Nach ca. 10 Min. wird
v) die Silanlösung mittels wäßriger Ammoniaklösung auf pH 8 eingestellt und zu der verdünnten Polyesterharzlösung gegeben. Nach 3—4minütigem Rühren wird die Polyäthylendispersion zugegeben und weitere 5 Min. langsam gerührt. Schließlich wird der pH-Wert der
li Gesamtmischung mit Essigsäure auf pH 7,5 eingestellt.
d) Prüfung der Verstärkungswirkung der
erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern in
ungesättigtem Polyesterharz
•to Zur Herstellung der Prüfkörper werden die beschlichteten Glasfasern in Form von Roving-Strängen (2400 tex) in paralleler Lage mit der 60%igen Lösung in Styro-' eines ungesättigten Polyesterharzes imprägniert und dann mit konstanter Geschwindigkeit in ein Teflonrohr eingezogen. Das imprägnierende Harz ist ein ungesättigtes Polyesterharz auf der Grundlage von Bishydroxyäthoxybisphenol und Maleinsäureanhydrid. Das im Teflonrohr befindliche Material wird auf bekannte Weise mittels Benzoylperoxid gehärtet. Man erhält so unidirektional verstärkte, ca. 5 mm dicke Rundstäbe, die in 8 mm lange zylindrische Prüfkörper zerschnitten werden. Der Glasfaseranteil beträgt 50 Vol.-%. An 5 der erhaltenen Prüfkörper wird die Schneidscherfestigkeit als Maß für die Haftung zwischen Glasfasern und der Harzmatrix gemessen. Zu diesem Zweck werden die Prüfkörper zwischen die gegeneinander verschiebbaren Formteile einer Apparatur gemäß F i g. 1 eingespannt, und durch Verschieben der Formteile gegeneinander wird der Prüfkörper Scherkräften ausgesetzt. Diese
to Scherkräfte werden gesteigert und gleichzeitig mittels einer geeigneten Meßvorrichtung verfolgt bis zur Zerstörung des Formkörpers, was sich durch ihren plötzlichen Abfall bemerkbar macht. Die zur Zerstörung des Formkörpers aufzuwendenden Kräfte werden als Maß für die Schneidscherfestigkeit der Prüfkörper angesehen.
Die Messungen geschehen zunächst an frisch hergestellten Prüfkörpern. Man erhält als Mittelwert
der 5 Messungen die unten angegebene »Trockenschneidscherfestigkeit« aus denselben Rundstäben. An 5 weiteren Prüfkörpern wird die Schneidscherfestigkeit nach 2stündiger Eiinewirkung von kochendem Wasser und anschließender Trocknung gemessen. Als Mittelwert aus 5 Messungen wird unten die »Naßschneidscherfestigkeit« angegeben. Diese ist ein Maß für die in der Praxis der glasfaserverstärkten Kunststoffe besonders wichtige Erhaltung der gewünschten mechanischen Festigkeit der Verbundwerkstoffe bei bzw. nach Einwirkung von Wasser bzw. bei Bewitterung.
Trockcnschneidsciherfestigkeit ΐτ 49,6 MPa
Naßschneidscherfestigkeit fN 46,0 M Pa
e) Verarbeitungseigensrhaften eines aus den
erfindungsgemäß beschiichteten Glasfasern
hergestellten Rovings (2400 tex)
Der Roving ist fliisenarm, gut schneidbar, zeigt einen
ffilten Zusammenhalt Ηργ ihn bildend?!? Q!s5?2SCrSträJV ge und ist nicht gelblich oder bräunlich verfärbt.
Beispiel 2
a) Herstellung des Polyesterharzes B
Aus 464 g Props ndiol-1,2, 521 g Trimethylolpropan-1.1,1, 301 g Adipinsäure, 592 g Phthalsäureanhydrid, 9 g Maleinsäureanhydrid, 261 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird in einer Stickstoffatmosphäre durch Veresterung bei 22!O°C bis zu einer Säurezahl ungefähr 5 ein ölfreies Polyesterharz hergestellt, welches in einer angeschlossenen 2. Stufe mit 281 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von etwa 47 zum Polyhalbester umgesetzt wird. Das Harz wird bei etwa !20° 70%ig in llutylglykol gelöst. Zu 12 972 g der 70%igen Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter intensivem Durchmischen 2145 g einer 20%igen wäßrigen Kalilauge und verdünnt dann mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 50—52%. Eine mit Wasser auf 10% Festkörpergehalt verdünnte Probe hatte einen pH-Wert von 7,0.
b) Zusammensetzung
der erfindungsgemäßen Schlichte
Polyesterharz B(5I,5% Feststoff) 14,55Gew.-%
y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0,25 Gew.-%
Stearinsäureamid- Paste (20% Feststoff) 0,25 Gew.-% Entionisiertes Wasser 84,95 Gew.-%
c) Herstellung der Schlichte
In einem Mischbehälter wird ca. Vio der Gesamtmenge Wasser vorgelegt und mit Essigsäure auf pH 3,5 eingestellt. Das Siliin wird zugesetzt Die Mischung wird 15 Min. gerührt In einem anderen größeren Behälter wird das Polyesterharz B vorgelegt und durch langsame Zugabe der restlichen Menge Wasser unter Rühren verdünnt Nach ca. 1.0 Min. wird die Silanlösung mittels wäßriger Ammoniaklösung auf pH 8 eingestellt und zu der verdünnten Polyesterharzlösung gegeben. Nach 3-bis 4minütigem Rühren wird die Lösung der StearinsäureamidPaste in ca. der 5fachen Menge heißen Wassers der Silan-Pofyesterharz-Wasser-Mischung zugesetzt und weitere 5 Mm. gerührt. Schließlich wird der pH-Wert der Schlichte mit Essigsäure auf 7,5 eingestellt.
d) Prüfung der Verstärkungswirkung der
erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern in
ungesättigtem Polyesterharz
Die Herstellung der Rundstäbe und Prüfkörper
in erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben wobei das gleiche
UP-Harz verwendet wird. Der Glasfaseranteil der Prüfkörper betragt 50 Vol-%. Die Messung der Trocken- und Naßschneidscherfestigkeit nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode ergibt folgende Werte
i (Mittelwert aus Messungen an je 5 Prüfkörpern):
Trockenschneidscherfestigkeit f T 48,3 MPa
Naßschneidscherfestigkeit f * 44,7 MPa M) e) Verarbeitungseigenschaften eines aus den
erfindungsgemäB beschlichteten Glasfasern
hergestellten Rovings (2400 tex)
Der Roving zeigt eine gute Stranggebundenheit, ist flu se η arm und gut schneidbar.
Vergleichsversuch
Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen
Polyesterharzes
a) Zusammensetzung der
nicht erfindungsgemäßen Schlichte:
Handelsübliche Polyesterharz-Emulsion
(40% Feststoff) (Säurezahl - 29) für
Glasfaserschlichten;
(Basis: propoxyliertes Bisphenol) 25 Gew.-%
y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0,25 Gew.-%
Polyäthylendispersi'on (40% Feststoff) 1,25 Gew.-% Entionisiertes Wasser 73,50 Gew.-%
b) Herstellung der Schlichte
Wie in Beispiel 1 beschrieben.
c) Prüfung der Verstärkungswirkung der nk_ht
erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern in
ungesättigtem Polyesterharz
Die Herstellung der Rundstäbe und Prüfkörper erfolgt auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Der Glasfaseranteil der Prüfkörper beträgt 50 Vol.-%. Die Messung der Trocken- und Naßschneid-Scherfestigkeit nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode ergibt folgende Werte (Mittelwert aus Messungen an je 5 Prüfkörpern):
Trockenschneidscherfestikgiet fT 42$ MPa
Naßschneidscherfestigkeit f/v 32,6 MPa
Aus dem Vergleich der in den Beispielen 1 und 2 einerseits und im Vergleichsversuch andererseits angegebenen Werte der Schneidscherfestigkeiten folgt die eindeutige Überlegenheit der erfindüngsgemäßcri Schlichten gegenüber einer Schlichte, die ein handelsübliches Polyesterharz enthält
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche;
1. Wäßrige !3chlichtemittel für Glasfasern, bestehend aus wasseirverdünnbaren, gegebenenfalls organische, wasserrnischbare Lösungsmittel enthaltenden Filmbildncrn auf Polyester-Basis, Gleitmitteln sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserverdünnbaren Filmbildner ölfreie Polyesterharze mit Säurezahlen zwischen 35 und 100 sind, die mit Aminen und/oder Alkali neutralhriert sind, und die durch Veresterung von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen und 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül mit aliphatischen, cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate, gegebenenfalls in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten und/oder aromatischen monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen pro Molekül erhalten werden.
2. Schlichtemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Filmbildner verwendete Polyesterharz zunächst bis zu Säurezahlen, die kleiner als 20 sind, verestert wird und anschließend die Umsetzung dieser Vorstufe zum Polyhalbester von einer oder mehreren Dicarbonsäuren bis zu Säurezahlen von 35 bis 100 erfolgt
3. Schlichtemittel gemäß Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Polyhalbesters zwischen 40 und 70 'iegt
4. Schlichtemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz durch Veresterung von 45—60 Mol-% 2- und 3wertigen Alkoholen, 55-40 Mol-% mindestens drei verschiedenen Dicarbonsäuren erhalten wurde, wobei 5—15 Gew.-% der Dicarbonsäuren aus einem Gemisch von 1 — 100 Gew.-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 99—0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bestehen.
5. Schlichtemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Polyhalbester eines Gemisches aus 1 —100 Gew.-% Tetrahydrophthalsäurenhydrid und 99-0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid ist
6. Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasfaser ein Schlichtemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufgebracht wird.
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