DE1157353B - Verfahren zum Appretieren von Glasfasern - Google Patents
Verfahren zum Appretieren von GlasfasernInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
P 27445VIb/32b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT.· 14. NOVEMBER 1963
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des in der Patentanmeldung P 25305 VIb/32 b ("deutsche Auslegeschrift
1 154 243) beschriebenen Verfahrens zum Appretieren von Glasfasern, die in verschiedenen
Formen als Verstärkung für Harze verwendet werden sollen, sowie ein Appreturmittel zur Durchführung
dieses Verfahrens.
Ein Glasfaserstrang besteht aus einer Vielzahl feiner Glasfäden, welche mit hoher Geschwindigkeit
aus geschmolzenen Glaskegeln gezogen sind. (vgl. USA.-Patentschrift 2 133 238). Während ihrer Herstellung
werden die mit einer Geschwindigkeit von 1500 bis 6000 m/Min, abgezogenen laufenden Fäden
mit einem Appreturmittel überzogen, um dem Strang die für seine Bearbeitung, d. h. zum Zwirnen,
Fachen und Weben notwendige Integrität zu verleihen. Besitzt ein Strang diese Integrität nicht, so
fasert er während dieser Bearbeitung und bricht sogar möglicherweise. Das Appreturmittel enthält
auch ein Gleitmittel für die Fäden, um zu verhindern, daß der Strang durch Reibung der einzelnen Fäden
gegeneinander oder gegen das Gerät, in dem er behandelt wird, zerstört wird.
Glasfadenstränge und Glasfadengewebe als Verstärkung für Harze sind bekannt. Durch Überziehen
der Glasfäden mit einem Kupplungs- oder Oberflächenbehandlungsmittel
wird die Oberfläche der Glasfäden wasserabstoßend und mit den Harzen,
mit denen sie verwendet werden sollen, verträglich gemacht. Durch diese Kupplungsmittel werden die
Trocken- und Naßbiegefestigkeit des Glasfaden-Harz-Schichtstoffes weitgehend erhöht.
In der obengenannten Patentanmeldung P 25305 VIb/32b (deutsche Auslegeschrift 1 154 243) wird
eine wäßrige Appreturlösung beschrieben, die auf die Glasfäden aufgetragen wird, während diese zu
einem Strang geformt werden. Diese wäßrige Appreturlösung besteht aus einem synthetischen Latex, der
durch Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen ist, als Bindemittel,
einem Alkenylacyloxysilan als Kupplungsmittel und einem Weichmachungsmittel (Textilweichmacher),
wobei das Alkenylacyloxysilan in Verbindung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan verwendet
wird. Es wurde nun gefunden, daß an Stelle von y-Aminopropyltriäthoxysilan andere Aminoalkylalkoxysilane
als Bestandteil der Appreturlösung verwendet werden können.
Die erfindungsgemäß nunmehr mitzuverwendenden Aminoalkylalkoxysilane mit Ausnahme des γ-Aminopropyltriäthoxysilans
zeigt nachstehende Strukturformel :
Verfahren zum Appretieren von Glasfasern
Zusatz zur Patentanmeldung P 25305 VIb/32b
(Auslegeschrift 1 154243)
(Auslegeschrift 1 154243)
Anmelder:
Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1960 (Nr. 79 031)
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1960 (Nr. 79 031)
George Edward Eilerman, Pittsburgh, Pa.
(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
R2
1X
N-R3
— Si —
OR4
4-ίϊ
in der Ri aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder
H NHCH2 — CH2
wobei χ eine Zahl von 1 bis 5 ist, besteht, R2 Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 und R4 Alkylreste mit vorzugsweise
1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise die
Zahl 1 bedeutet. Beispiele solcher Aminoalkylalkoxysilane sind y-Aminopropyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltripropoxysilan,
β - Aminopropyltriäthoxysilan und y-Aminopropyltributoxysilan. Andere Beispiele
geeigneter Aminoalkylalkoxysilane sind Bis-
309 748/168
(Triäthoxysilylpropyl) - amin, Tris - (Triäthoxysilylpropyl)-amin
und Bis-(Tripfopoxysilylpropyl)-amin. Die in dem zu verwendenden Appreturmittel
ferner enthaltenen Alkenylacyloxysilane haben die Strukturformel
)n — Si — \0C — R2/4-TC
(Π)
in der Ri einen Vinyl- oder Allylrest bedeutet, R2
Wasserstoff oder einen Alkylrest oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt
und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise die Zahl 1 ist. Geeignet sind z. B. Vinyltriacetoxysilan,
Vinyldiacetoxymonopropionoxysilan, Vinylmonoacetoxydipropionoxysilan, Allyltriacetoxysilan,
Vinyltributyroxysilan, Vinyltripropionoxysilan, Allyldiacetoxymonopropionoxysilan, Allylacetoxydipropionoxysilan,
Allyltripropionoxysilan und Vinyltrimonochloracetoxysilane.
Bei der Herstellung des Appreturmittels ist es zweckmäßig, die Silane zuerst in einer wäßrigen
Lösung zusammenzubringen, bevor sie der Appreturlösung zugesetzt werden, um so einen Silanansatz
zu erhalten, der sauer reagiert. Das Aminoalkylalkoxysilan ist alkalisch, und wenn es als solches
zugesetzt wird, so fällt es leicht einen Teil des PoIyvinylacetatlatex
aus der Dispersion aus.
Die Appreturlösung wird während der Herstellung der einzelnen Fäden auf diese in der in dem vorgenannten
Patent beschriebenen Weise aufgebracht. Danach werden die Fäden mit Hilfe einer Graphitführung
zu einem Strang vereinigt und um eine strangbildende Spule gewickelt, die mit einer Geschwindigkeit
von etwa 7500 Umdr./Min. rotiert, so daß der Strang eine Laufgeschwindigkeit von 3600
bis 4500 m in der Minute aufweist. Anschließend werden die behandelten und aufgespulten Glasfädenstränge
getrocknet. Zu diesem Zwecke können sie während einer ausreichenden Zeitspanne so erhitzt
werden, daß praktisch das gesamte Wasser entfernt wird, z.B. 8 Stunden auf 135°C. Dadurch binden
sich die Silane an die Glasoberfläche, und man erhält einen Strang von ausreichender Integrität
und Härte, um daraus ein Gewebe oder einen Flor herzustellen. Der Feststoffgehalt in der auf den
Strang aufgebrachten Appretur beträgt 0,5 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,75 Gewichtsprozent.
Die verschiedenen erfindungsgemäß zu verwendenden Glasfadenappreturmittel und Plastifizierungsmittel
sind in dem obengenannten Patent beschrieben. In dem Appreturmittel werden, auf Trockenbasis
errechnet, 1 bis 5 Gewichtsprozent Plastifizierungsmittel (Latex) verwendet. Etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des festen Latex, können eingesetzt werden. Größere
Mengen können im Falle von Polyvinylchlorid-, Polystyrol- und Polyvinylidenchlorid-Latizes verwendet
werden, wenn dies zur Bildung eines völligen Überzugs erforderlich ist.
Das Appreturmittel enthält 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Alkenylacyloxysilan und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent
Aminoalkylalkoxysilan. Die Vinyltriacetoxysilanmenge beträgt im allgemeinen das 1- bis 4fache
der in dem Appreturmittel vorhandenen Menge an Aminoalkylalkoxysilan. Es können auch mehr als
2 Gewichtsprozent von jedem der Silane verwendet werden, doch wird durch größere Mengen keine
wesentliche Erhöhung der Biegefestigkeit der Harzschichtstoffe erzielt. Vorzugsweise setzt man nicht
mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des Aminoalkylalkoxysilans ein, da mit einer solchen Menge eine
hinreichende Härte erzielt wird. Wird jedoch ein außergewöhnlich harter Flor gewünscht, so können
größere Mengen des Aminoalkylalkoxysilans verwendet werden.
Als Weichmachungsmittel wird erfindungsgemäß ein kationaktives, säurelöslich gemachtes Fettsäureamid
verwendet.
Ferner kann in dem Appreturmittel als Weichmachungsmittel und Gleitmittel ein Alkylimidazolinderivat verwendet werden. Hierzu gehören Verbindungen der 2-Alkyl-l-amidoalkylimidazoline, die z.B. unter Ringschluß aus Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen erhalten werden, z. B. das Umsetzungsprodukt aus Tetraäthylenpentamin und Stearinsäure. Wie in dem obengenannten Patent beschrieben, kann das Appretiermittel auch ein Netzmittel enthalten, z. B. ein kationisches oder nichtionisches Mittel,-das auch als zusätzliches Gleitmittel dient.
Ferner kann in dem Appreturmittel als Weichmachungsmittel und Gleitmittel ein Alkylimidazolinderivat verwendet werden. Hierzu gehören Verbindungen der 2-Alkyl-l-amidoalkylimidazoline, die z.B. unter Ringschluß aus Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen erhalten werden, z. B. das Umsetzungsprodukt aus Tetraäthylenpentamin und Stearinsäure. Wie in dem obengenannten Patent beschrieben, kann das Appretiermittel auch ein Netzmittel enthalten, z. B. ein kationisches oder nichtionisches Mittel,-das auch als zusätzliches Gleitmittel dient.
Der Gesamtfeststoffgehalt der Appreturlösung beträgt 2 bis 5,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Lösung. Keinesfalls soll die Gesamtmenge der verschiedenen Bestandteile die Menge überschreiten,
die zu einer Viskosität der Lösung von mehr als etwa 100 cP bei 2O0C führt. Lösungen mit einer
Viskosität von mehr als 100 cP bei 200C lassen sich nur unter Schwierigkeiten während der Herstellung
der Glasfadenstränge auf diese auftragen, ohne daß letztere brechen. Zur Erzielung günstigster Ergebnisse
beträgt die Viskosität des Appreturmittels vorzugsweise 1 bis 2OcP bei 200C. Der pn-Wert der
Lösung kann zwischen 3 und 8 schwanken und wird bestimmt durch die größere oder geringere Neigung
des Latex, aus der Dispersion auszufallen. Je leichter der Latex ausfällt, desto höher muß der pn-Wert
der Lösung sein. Wird Polyvinylacetat als Latex verwendet, so soll der pH-Wert der Appreturlösung
4 bis 5 betragen.
Es wurde ferner gefunden, daß der Zusatz von 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines MelaminformalJehydkondensates
zu dem Appreturmittel mehreren Zwecken dient. So ist der auf diese Weise ausgerüstete
Strang weißer als ein ohne Melaminformaldehydkondensat grundierter Strang. Diese verbesserte
Farbe ist auf das Melaminformaldehydharz zurückzuführen, das die Härte des derart hergestellten
Stranges geringfügig verringert. Dies ist deshalb wichtig, weil im Gegensatz hierzu der Zusatz
von Aminoalkylalkoxysilan zu dem Appreturmittel die Härte des Stranges erhöht. Ferner wird
die Verträglichkeit mit Epoxyharzen erhöht. Melaminformaldehydharz eignet sich also zur Regulierung
der Härte des derart hergestellten Stranges. Außerdem wird durch das in dem Appreturmittel
vorhandene Melaminformaldehydkondensates die Reibfestigkeit des Stranges erhöht, und es wird
möglich, letzteren nach in der Textilindustrie üblichen Verfahren zu drehen und zu fachen, ohne daß die
Fäden in unzulässiger Weise brechen. Der gedrehte Strang (Garn) kann verwebt und mit einem Harz
kombiniert werden, ohne daß das daraus hergestellte Gewebe unter Anwendung von Wärme gereinigt und
appretiert werden muß.
Bestandteile des Appreturmittels
Wäßrige Dispersion von Polyvinylacetatlatex (55 Gewichtsprozent Feststoffe)
Pelargonsäureamid, in Wasser mit Essigsäure löslich gemacht
Vinyltriacetoxysilan
y-Aminopropyltripropoxysilan
Wasser
Gewichtsteile
129,1
5,0 11,0
5,5 1942 IS
950 1 Appreturmittel für Glasfasern werden dadurch hergestellt, daß man das Polyvinylacetat in einem
Mischbehälter in 3001 Wasser dispergiert. Das Weichmachungsmittel wird mit 265 1 Wasser von 54
bis 710C zugesetzt. Dann wird dieses Gemisch der
wäßrigen Latexdispersion zugegeben. Das Vinyltriacetoxysilan und das Aminopropyltripropoxysilan
werden getrennt mit gleichen Mengen kaltem Wasser gemischt, anschließend zusammengegeben und dann
umgehend, z. B. innerhalb von 10 Minuten, in den Mischbehälter eingeführt. Nachweislich bleibt eine
Verbesserung der Naßfestigkeit aus, wenn das Silangemisch zu lange, d. h. 30 Minuten, stehengelassen
wird, bevor es dem Latex zugegeben wird. Dann wird genügend Wasser zugefügt, um auf 9501
Appreturlösung aufzufüllen. Die derart hergestellte Appreturlösung hat einen pH-Wert zwischen 4,3 und
4,7 und einen Feststoffgehalt von 3,5 bis 4,1 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Glasfäden eignen sich als Verstärkung für bei niedrigem Druck
hitzehärtbare Harze, z. B. für Harze aus ungesättigten Polyestern und äthylenischen Monomeren. Solche
Harze sind bekannt.
Ferner können die erfindungsgemäß appretierten Glasfäden mit z. B. Kondensationspolymeren eines
Epihalohydrins und einer phenolischen Polyhydroxyverbindung und deren Derivaten wie Bisphenol
A zu Schichtstoffen verarbeitet werden.
Bei der Herstellung harzartiger Schichtstoffe unter
Verwendung von Glasfasersträngen mit einem Überzug aus einem sowohl ein Alkenylacyloxysilan als
auch ein Aminoalkylalkoxysilan enthaltenden Appreturmittel hat sich gezeigt, daß die in verschiedenen
Formen, z. B. als Gewebe, als Glasseidenmatte und als gewebter Flor vorliegenden und erfindungsgemäß
ausgerüsteten Stränge eine bessere Naßfestigkeit besitzen als solche Stränge, die mit einem Appreturmittel
hergestellt sind, das nur eines dieser Silane allein unter Verwendung vergleichbarer Mengen enthält.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zum Appretieren von Glasfasern während ihrer Vereinigung zu einem Strang nach Patentanmeldung P 25305 VIb/32b (deutsche Auslegeschrift 1 154 243) unter Verwendung eines Gemisches aus einem synthetischen Latex aus der Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel, einem Alkenylacyloxysilan als Kupplungsmittel und einem Weichmachungsmittel, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkenylacyloxysilan zusammen mit einem Aminoalkylalkoxysilan, ausgenommen }'-Aminopropyltriäthoxysilan, verwendet wird, vorzugsweise einem Aminoalkylalkoxysilan entsprechend der allgemeinen FormelRiR2N-R3— Si —OR44—»in welcher Ri Wasserstoff oder einen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen Rest H[NHCH2- CH2] x —, wobei χ eine der ganzen Zahlen 1 bis 5 ist, R2 Wasserstoff oder einen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, R3 und Ri Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine der ganzen Zahlen 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist.©309 748/168 11.63
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