DE1469447B2

DE1469447B2 - Stabilisierte wässrige Emulsionen auf Basis von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1469447B2
Application number: DE1469447A
Authority: DE
Inventors: George Edward Eilerman; Robert Louis Kolek
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1964-03-19
Publication date: 1974-11-07
Also published as: US3249412A; BE645489A; NL139760B; GB1039876A; DE1469447A1; NL302868A

Description

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Glasfasern werden in Form von Fasersträngen zur Verstärkung von Harzen verwendet. Diese Faserstränge werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die aus Düsen, z. B. der in dem USA.-Patent 133 238 beschriebenen Art, mit hoher Geschwindigkeit von etwa 1500 bis 1000 m/Min, abgezogenen Glasfäden mit einer Schlichte, die ein Bindemittel enthält, überzieht und zu einem Strang zusammenfaßt. Das Aufbringen eines Schlichtmittels ist notwendig, um bei der Verwendung des Stranges als Textil- oder Verstärkungsmaterial wie auch schon bei der Bildung des Stranges sicherzustellen, daß ein Absplittern von Fasern und ein Brechen des Stranges vermieden wird· Die Schlichte enthält auch ein Gleitmittel für die Fäden* um die Zerstörung des Strangs durch Abrieb der einzelnen Fäden gegeneinander oder an der Vorrichtung, in der sie behandelt werden, zu vermeiden.

Bei der Verwendung von Glasfasersträngen und Glasfaserstücken als Verstärkung für Harze ist es allgemein üblich, die Glasfasern mit einem Kupplungsmittel oder einer Ausrüstung zu überziehen, die die Oberfläche der Glasfasern fest und mit den jeweiligen Harzen, mit denen sie verwendet werden sollen, verträglich macht. Diese Kupplungsmittel erhöhen wesentlich die Trocken- und Naßbiegefestigkeit der aus Glasfasern und Harz bestehenden Laminate.

Werden die Glasfaserstränge als Vorgespinst oder zerschnittene Stränge oder gezwirnte Stränge als Verstärkung für Harze verwendet, so wird das Kupplungsmittel gewöhnlich mit der Schlichte vereinigt und mit dieser zusammen auf die Fasern während ihrer Bildung aufgebracht. Die verwendete Schlichte ist gewöhnlich eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden synthetischen Harzes.· Das Vorgespinst wird in bekannter Weise durch Vereinigung einer Anzahl von Strängen in paralleler Form und Aufwinden der Stränge auf eine rohrf örmige Unterlage, von der die vereinigten Stränge dann abgewickelt und zu einem gewebten Vorgespinst oder zerschnittenen Strang verarbeitet werden, hergestellt. Gezwirnte Stränge werden ebenfalls nach herkömmlichen Zwirnverfahren erhalten. Es ist daher notwendig, daß der Strang eine gute Einheitlichkeit und eine Beständigkeit gegenüber dem Abfasern während der Bearbeitungsstufen aufweist, die zur Herstellung des gezwirnten Stranges oder des Vorgespinstes nötig sind.

Bei der Herstellung von Schlichten, die bei der Behandlung von Glasfasern verwendet werden, ist es allgemein üblich, ein Gleitmittel oder ein Erweichungsmittel zu verwenden. Diese Gleit- oder Erweichungsmittel für Glasfasern sind im allgemeinen kationische Materialien.

Ein Schlichtmittel für laufende Glasfasern wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Emulsion als dünner Film auf die Oberfläche der einzelnen Eäden unmittelbar nach ihrer Bildung aufgebracht. Diese. wäßrigen Emulsionen werden mittels einer Auftragwalze oder einer anderen geeigneten Vorrichtung aufgebracht. An dem Aufbringer wird die Schlichte sehr hohen Scherkräften unterworfen, die dazu neigen, die Emulsion zu brechen. Falls die Emulsion während der Aufbringung auf die Glasflächen bricht, wird ein gummiartiger Rückstand gebildet, der in der Vorrichtung kleben bleiben kann. Es ist dann nötig, das Verfahren zu unterbrechen, um die Vorrichtung zu reinigen und die Schlichte durch eine frische Emulsion zu ersetzen. Die zum Schlichten der Glasfasern verwendete Emulsion sollte daher außerordentlich beständig sein. Bisher sind jedoch keine wäßrigen Emulsionen von Epoxyharzen bekanntgeworden, die dauerhaft beständig bleiben, wenn sie in einer Schlichte für Glasfasern verwendet werden.

Aus der kanadischen Patentschrift 467 873 ist eine Schlichte für Mineralwollfasern bekannt, die durch Polymerisierung von Furfurylalkohol in Wasser, in Gegenwart eines Katalysators und eines Emulgiermittels hergestellt wird.

In den USA.-Patentschriften 2 829 071, 2 933 366 und 2 933 409 werden verschiedene Systeme von Emulsionen bzw. Dispersionen von Epoxyharzen beschrie-

ben, die sich jedoch bei der Verwendung als Glasfaserschlichtemittel als nicht genügend stabilisiert erwiesen.

Es ist wichtig, daß bei der Herstellung der Emulsion während des Emulgiervorganges keine Stoffe vorhanden sind, die normalerweise Epoxyharze katalysieren. Nachdem sich die Emulsion gebildet hat, können sie jedoch dieser zugesetzt werden, ohne nachteilige Wirkungen auf die Beständigkeit der Emulsion auszuüben. Deshalb dürfte die Gegenwart von Polyamiden eines Polyamine bei der Herstellung von Epoxyemulsionen, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 933 409 und 2 933 366 beschrieben sind, sich nicht sehr günstig auf bie Eigenschaften der wäßrigen Emulsionen im Hindlick auf einen hohen Stabilisierungsgrad, wie er bei der Verwendung als Glasfaserschlichte erforderlich ist, auswirken.

In der belgischen Patentschrift 600 234 werden Mittel zum Wasserabweisendmachen von Textilien beschrieben, die Reaktionsprodukte aus dem zu emulgierenden Stoff und dem Emulgator, d. h. aus Epoxyharzen und Polyaminen sind.

Hier handelt es sich nicht mehr um Emulsionen, denen ein Stabilisator zugesetzt wurde, sondern um ein Reaktionsprodukt aus Emulgator und zu emulgierendem Stoff.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines ganz bestimmten Systems von Emulgiermitteln und zu emulgierendem Epoxyharz besonders beständige Emulsionen erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte wäßrige Emulsion aus einem Epoxyharz, einem Emulgiermittel und gegebenenfalls einem hydrophilen kolloidalen Schutzmittel für die Emulsion, sowie einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 Gewichtsprozent des Epoxyharzes eines kationischen Emulgiermittels eines Imidazolins der Formel

R—c;

,Ν—CHR¹

¹N-CHR¹

eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist, R³, R⁴ und R⁶ jeweils Wasserstoff oder —CH₃ bedeuten, und a, b und c ganze Zahlen sind und der Gesamtwert der ganzen Zahlen a, b und c so groß ist, daß das Molekulargewicht des nichtionischen Emulgiermittels zwischen etwa 3000 und etwa 20 000 liegt.

Bei den vorstehenden Formeln, die das kationische emulgierende Mittel darstellen, kann R ein gesättigter oder nicht gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure sein, wie z. B. Caproyl-, Octanyl-, Decanyl-, Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Linolenylsäure usw. Die R^Gruppen können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-Gruppen usw. sowie Wasserstoff- und Hydroxylgruppen sein. Jede R²-Gruppe kann beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 4-Hydroxybutyl-, 5-Hydroxypentyl- und 6-Hydroxyhexylgruppe sein.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Imidazoline können durch Dehydratisieren von Fettsäureamiden von Äthylendiamin oder deren N-substituierten Produkten erhalten werden, d. h. durch Erhitzen von Äthylendiamin oder seiner N-substituierten Produkte, wie z. B. 2-Hydroxyäthyläthylendiamin, 2-Hydroxyisopro-

«5 pyläthylendiamin usw. mit freien Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Stearinsäure usw. oder den entsprechenden Amiden oder Estern unter Wasser abspaltenden Bedingungen. Solche Verbindungen und ihre Herstellung werden eingehend in den USA.-Patentschriften 2 200 815, 2 267 965 und 2 268 273 beschrieben. Einige im Handel erhältliche Imidazoline, die verwendet werden können, haben die Formel

CH₃(CH₂),CH = CH—(CH₂),—C;

_;N —CH₂

¹N-CH₂

CH₂CH₃

R²

und

oder Amids der Formel
O

,R²

¹R²

II

enthält, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, jedes R¹ entweder Wasserstoff, Hydroxyl oder eine niedere Alkylgruppe, R² Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe.oder einen Rest der Formel — (CH₂)zOH, χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und 5 bis 15 Gewichtsprozent des Epoxyharzes eines nichtionischen Emulgiermittels der Formel

R³ R⁴ R⁶

HO(CHCH₂O)_a(CHCH₂O)₆(CHCH₂O)_cY III
wobei y Wasserstoff oder (CH₂)₂CH₃ bedeutet, wobei ζ ,N-CH,

N-CH₂
CH₂CH₂OH

Die Amide, die verwendet werden können, können durch herkömmliche Umsetzung einer Fettsäure, wie z. B. Laurinsäure, ölsäure, Linolensäure, Ricinolensäure, Stearinsäure und Palmitinsäure, sowie deren Salze und Ester mit einem Alkylendiamin oder einem substituierten Derivat desselben, wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, N-Methyläthylendiamin, N-Propyläthylendiamin, Hydroxyäthyläthylendiamin usw., erhalten werden. Ein im Handel erhältliches Amid, das verwendet werden kann, hat die Formel

CH₃(CH₂), — CH = CH — (CH₂), — C — NH — CH₂CH₂ — N — (CH₂CH₃)₂

Bezüglich des vorstehend erwähnten, nichtionischen Emulgiermittels ergibt sich aus der angegebenen Formel, daß diese Verbindung ein Polyoxyäthylenglykol oder ein Monoäther desselben ist. So ist das nichtionische Emulsionsmittel ein Polyoxyäthylenglykol, wenn R³, R⁴, R⁵ und Y alle Wasserstoff bedeuten. Falls R³, R⁴ und R⁵ alle CH₃-Gruppen und Y Wasserstoff bedeuten, ist die Verbindung ein Polyoxypropylenglykol. Falls R³, R⁴ und R⁵ alle Wasserstoff bedeuten und Y eine Laurylgruppe (z. B. — C₁₂H₂₅) bedeutet, ist die Verbindung ein Polyoxyäthylenglykolmonoäther von LaurylalkohoL

Wenn R³, R⁵ und Y alle Wasserstoff bedeuten und R⁴ eine Methylgruppe ist, dann handelt es sich bei der Verbindung um ein Blockpolyoxyäthylen-polyoxypropylen-polyoxyäthylenglykol. Verbindungen dieses Typs sind Blockpolymere und werden hergestellt, indem man Athylenoxid mit einer hydrophoben Base kondensiert, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol nach dem in der USA.-Patentschrift 2 674 619 im einzelnen beschriebenen Verfahren gebildet wird. Diese Produkte können beispielsweise eine Paste mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6500 oder ein Feststoff sein, der einen Schmelzpunkt von 62° C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 16 300 hat.

Die Epoxyharze, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können, sind in der Technik bekannt. Sie sind Verbindungen, die mindestens eine Gruppe enthalten, in der ein Sauerstoffatom an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist.

Eine Gruppe von Epoxyharzen wird durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine, wie z. B. Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Phenol, wie z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(oxyphenyl)-methan (erhalten durch Säurekondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Formaldehyd), Hydrochinon, Resorcin usw. oder mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. GIykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Glycerin usw., erhalten. Derartige Verbindungen sind durch die Anwesenheit von endständigen Hydroxygruppen gekennzeichnet. Diese Harze werden in den USA.-Patentschriften 2 324 483,2 444 333,2 494 295,2 500 600 und 2 511913 beschrieben. Durch Veränderung der Mengenverhältnisse des Epihalogenhydrins und der Polyoxyverbindung und/oder durch Veränderung der Reaktionsbedingungen können Harze mit niedrigen, mittleren und höheren Molekulargewichten hergestellt werden, die flüssig bis fest sind. Die Eigenschaften geeigneter Harze dieses Typs werden nachstehend aufgeführt.

	15	1	Epoxid- äquivalent	Tabelle	Viskosität	Schmelzpunkt
	2		Unge		⁰C
Harz	20 3	140 bis 160	fähres Mole kular	1 bis 2 Poise	flüssig
4	192	gewicht		8 bis 12
5	230 bis 280	306	4 bis 9 Poise	20 bis 28
6	425 bis 550	390	Rest	64 bis 76
	192	470
	374 bis 415	900	200 Poise	flüssig
390
800

Andere verwendbare Epoxyharze sind unter anderem epoxylierte Novolake, epoxydierte Polyolefine, epoxydiertes Polybutadien und andere epoxydierte Dienpolymeren usw.

Bevorzugte Epoxyharze sind solche, die ein Epoxydäquivalent von etwa 140 bis 550 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 900 besitzen.

Falls es sich bei dem Epoxyharz um einen Feststoff oder eine viskose Flüssigkeit handelt, ist es vorzuziehen, das Harz in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, zu lösen, um die Viskosität herabzusetzen, bevor die wäßrige Emulsion gebildet wird.

Falls die wäßrige Emulsion einen längeren Zeitraum gelagert werden soll, ist es vorteilhaft, ein hydrophiles kolloidales Material als Schutzmittel für die Emulsion, z. B. Polyvinylpyrrolidon, zu verwenden.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Kurzzeichen entsprechen folgenden Verbindungen:

A = Kondensationsprodukt aus Athylenoxid und einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol gebildet wurde mit einem Schmelzpunkt von 62° C und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 16 300.

,N-CH₂ B = CH₃(CH₂)₇CH = CH — (CH₂), — C ^

N-CH₂

CH₂CH₃

C = Polyoxyäthylenglykolmonoäther von Laurylalkohol.

Ii ■

D = CH₃(CH₂), — CH = CH — (CH₂), — C — NH — CH₂CH₂ — N — (CH₂CH₃)₂ .

Beispiel 1
Bestandteile Gewichtsteile

Kondensationsprodukt von Bisphenol A
und Epichlorhydrin (Harz 2 vorstehender

Tabelle) 100,0

A 5,0

B 5,0

Wasser 500,0

Bei der Herstellung dieser Emulsion wird das Epoxyharz mit 10 Gewichtsteilen Xylol gemischt und unter Rühren auf etwa 37,8⁰C erhitzt und ergibt eine einheitliche wäßrige Lösung. Anschließend wird die Verbindung A geschmolzen und in der Lösung verrührt. B wird dann in die Lösung gerührt, und die Lösung wird langsam in das Wasser gegossen, welches erwärmt worden ist. Während der Zugabe dieser Lö-

7 8

sung zu dem Wasser wird das Gemisch zur Herstellung etwa 0,1 und 1 Gewichtsprozent eines Glasfaserweichder Emulsion kräftig gerührt. Es wird eine beständige machungsmittels und etwa 5 bis etwa 15 Gewichtspro-Emulsion erhalten. ■ zent des Epoxyharzes jedes der vorstehend beschriebe-

■D „;„„·„ t -ι nen kationischen und nichtionischen Emulsionsmittel

β c ι spi e ι / tv,"i+

Bestandteile - Gewichtsteile ⁵ enttiait.

Kondensationsprodukt von Bisphenol A < Silan und Siloxanmaterialien können als Kupplungsund Epichlorhydrin (Harz 2 vorstehender : ^Tjfm? ^we/,t^en' ^beif^ielsweis? ^s;^{nd Vm},^yl-

Tabelle"» 100 0 ^u Allylhalogen-, Alkoxy-, Ammo-, Acyloxy- oder ^ , j ' " 200 Methacrylatsilane, deren Hydrolyseprodukte und Polypi " j'o · ^{10 meren} des Hydrolyseproduktes und Gemische irgend-

■pj '' Iq'q einer dieser Verbindungen für eine derartige Verwen-

B~i,™;™,i«,,,l^i;,i™ ' ■■·■■■■■■ ,_ ^ geeignet. Einige dieser Silane sind in den USA.-

Polyvinylpyrrolidon 20,0 .p_ate ^B _nf_sch*_{iften 2} |_{88 006}, 2 688 007, 2 723 211,

^was '' ' - 2 742 378, 2 754 237, 2 776 910 und 2 799 598 be-

Das Epoxyharz und das Xylol werden miteinander 15 schrieben. ,

vermischt und unter Rühren auf 65,6° C erwärmt. Das Eine weitere Klasse von Kupplungsmitteln, die sich Emulgiermittel C wird zusammen mit dem Amid D als brauchbar erwiesen hat, sind die basischen (Hyder Lösung zugesetzt und mit ihr vermischt. Die ge- , droxyl enthaltenden) Metallsalze einer starken Minesamte Mischung wird dann langsam unter kräftigem ralsäure, wie z. B. ein basisches Chromchlorid, basi-Rühren in 200,0 Gewichtsteile warmes Wasser ge- ²⁰ sches Chromsulfat usw. Es handelt sich dabei um Vergossen. Das Polyvinylpyrrolidon wird dann in 50,0 Ge- bindungen, die ein dreiwertiges Metallion, wie Chrom, wichtsteile warmem Wasser gelöst und der Emulsion Kobalt, Nickel, Kupfer.oder Blei, mindestens eine an zugesetzt. Die erhaltene Emulsion ist sehr beständig. dem Metall hängende Hydroxylgruppe und mindestens _ . . ein an dem Metall hängendes Anion einer starken

, .. Beispiele 15 Mineralsäure enthalten (sowie koordinierte Komplexe

Bestandteile Gewichtsteile ,. tr u· j j/-. · 1 j ™ \

_ , „ · · «_nnn dieser Verbindungen und Gemische derselben).

Epoxyharz 5 der Tabelle 100,0 _{Ein anderer Typ von} Kupplungsmittel, der verwen-

Y j · · ^'J: det werden kann, ist eine Komplexverbindung des

^ · ■ · ■ ;;':: Werner-Typs, bei der ein dreiwertiges Zentralatom, wie

■ " · · · · ■ 5,U 30 _z. B. Chrom mit einer organischen Säure, wie z. B.

Essigsaure 1,0 Methacrylsäure, koordiniert ist, d. h. ein Methacryl-

^Wasser · · ^15υ'^υ säurekomplex von Chromichlorid.

Das Epoxyharz, Verbindung A und Xylol werden Gemische von beliebigen zwei oder mehreren dieser miteinander vermischt und unter Rühren auf 65,6° C Kupplungsmittel können verwendet werden,
erhitzt. Das Amin B wird mit 50,0 Gewichtsteilen 35 Der Glasfaserweichmacher, der verwendet wird, ist warmem Wasser vermischt, dem die Essigsäure züge- ein kationaktives, säurelöslich gemachtes Fettsäuresetzt worden war. Die Amin-Lösung wird dann lang- amid. Geeignet ist ein wasserfreies Material, das eine sam unter kräftigem Rühren der Lösung von Epoxy- tiefrotbernsteinfarbene Färbung hat und bei Raumharz und Xylol zugesetzt. Weitere 50 Teile Wasser temperatur eine viskose Flüssigkeit ist. Es ist in Wasser werden dann langsam unter Rühren zugesetzt, wonach ♦<> dispergierbar und hat einen pH-Wert von 8,9 bis 9,4 in die Bildung der Emulsion beendet ist. einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion. An-. . j dere, im Handel erhältliche, durch Säure löslich ge-

' ,„ .. B e 1 s ρ 1 e 1 4 _ machte Fettsäureamide, die als Textilweichmacher be-

Bestandteile Gewichtsteile , . . . , -.urn · <. c· 1

^ , . , _ , „ ^_ΛΛΛ kannt sind, sind ebenfalls geeignet. Sie umfassen so-

Epoxyharz 4 der Tabelle 100,0 _4J. _{woW gesättigte als auch un}g_eSättigte Fettsäureamide,

^y¹⁰¹ T^ bei denen die Säuregruppe 4 bis 24 Kohlenstoffatome

^- · 10,0 enthält. Wasserfreie, durch Säure löslich gemachte

5 ,'"'."; ,:;." ΪΗ'H Polymeren von ungesättigten Fettsäureamiden mit

Polyvinylpyrrolidin ^U,U niedrigerem Molekulargewicht können ebenfalls ver-

^Wasser ^2MO

^Wasser · · · ^2M'^O 50 wendet werden. Das Textilweichmachungsmittel wird

Das Epoxyharz und das Xylol werden miteinander in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der vermischt und auf 65,6⁰C erhitzt und ergeben eine ein- Schlichtelösung angewendet.

heitliche Lösung. A und B werden dieser Lösung züge- Ein weiteres Weichmachungs- und Schmiermittel für

setzt und gründlich mit ihr vermischt. Diesem Harz- Glasfasern, das in der Schlichte verwendet werden gemisch werden 200,0 Teile Wasser langsam zugesetzt, 55 kann, ist ein Alkyl-imidazolin-Derivat, wozu Verbinwährend mit einer Homogenisiervorrichtung kräftig düngen der Klasse der μ-Alkyl-N-amidoalkyl-imidgerührt wird. Nachdem sich die Emulsion gebildet hat, azoline gehören, die durch Umsetzung von Fettsäuren wird das Polyvinylpyrrolidin in 50,0 Teilen warmem mit Polyalkylen-polyamiden unter Bedingungen, die Wasser gelöst und der Emulsion zugesetzt. eine Ringschließung ergeben, hergestellt werden kön-

Wenn die erfindungsgemäßen wäßrigen Epoxyharz- 60 nen. Die Umsetzung von Tetraäthylenpentamin mit emulsionen als harzartiger Bindemittelbestandteil in Stearinsäure ist ein Beispiel für eine derartige Umeiner Schlichte zur Behandlung von Glasfasern ver- setzung. Diese Imidazoline werden eingehender in der wendet werden sollen, werden sie in Verbindung mit USA.-Patentschrift 2 200 815 beschrieben. Andere geeinem Kupplungsmittel und einem Glasfaserweich- eignete Imidazoline sind in den USA.-Patentschriften machungsmittel verwendet. Die wäßrige Schlichte ist 65 2 267 965, 2 268 273 und 2 355 837 beschrieben,
so zusammengesetzt, daß sie etwa 1 bis 5 Gewichts- Die Schlichte kann ein Netzmittel enthalten, dies ist

prozent eines Epoxyharzbindemittels, etwa 0,3 bis etwa jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Falls ein 2,0 Gewichtsprozent eines Kupplungsmittels, zwischen Netzmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise kat-

9 10

ionisch oder mchtionisch, und es kann auch als zusatz- mischt. Diese Lösung wird in etwa 75,5 1 kaltes Wasser iich.es Schmiermittel wirken. Es kann jedes Material gegeben. Das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan wird verwendet werden, das üblicherweise für diesen Zweck dann der Lösung des Erweichungsmittels zugesetzt, geeignet ist Derartige Materialien sind z. B. Cetyl- und diese Lösung wird mit der wäßrigen Epoxyemul- oder Stearylmonoaminhydrochlorid oder-acetat, Do- .5 sion vermischt. Das Hexamethylentetramin wird in decylamin, Hexadecylamm und sekundäre und tertiäre Wasser gelöst und der Mischung zugesetzt. Dann wird Derivate derselben, z.B. Dodecylmethylamin und ausreichend Wasser zugegeben, bis 9501 Schlichte-Salze dieser Verbindung. Quaternär« Alkylammo- lösung erhalten werden. Der pH-Wert der Schlichte niumverbindungen, wie z.B. Trimethylstearyl- oder wird durch die Zugabe der Essigsäure auf 4,0 bis 7,0 Cetylammoniumbromide und -chiordde und im allge- io eingestellt.

meinen Aminverbindungen, die in wäßrigen Systemen Die Schlichteemulsion wird auf die einzelnen Glasdissoziieren und ein positives Radikal ergeben, das eine fasern während ihrer Bildung in der in der Abbildung Gruppe mit mehr als 8 und vorzugsweise 12 oder mehr erläuterten Weise aufgebracht. Die Schlichtelösung Kohlenstoffatome enthält, können verwendet werden. wird auf die einzelnen Fasern 10 aufgebracht, unmittel-Andere Beispiele für geeignete Netzmittel sind Poly- 15 bar nachdem sie aus den Öffnungen 11 in einer elekoxyäthylenderivateeinesSorbitfettsäureesters,vyiez.B. irisch beheizten Buchse 12 aus einer Platinlegierung PolyoxyäthylensorbitanmonosteaTat oder Polyoxy- austreten, die das geschmolzene Glas enthält. Die äthylensorbitantrioleat. Die verwendete Menge eines Schlichtelösung wird auf die Fäden vor dem Zeitpunkt, derartigen Netzmittels beträgt im allgemeinen bis zu an dem sie zu einem Strang zusammengefaßt werden, etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige ao mittels einer Auftragswalze 13 auf gebracht, die in die Schlichtelösung, Schlichtelösung 14 eingetaucht ist, welche sich in einem

Der gesamte Feststoffgehalt der Schlichtelösung be- Behälter 15 befindet. Eine derartige Auftragsvorrich-

trägt etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent der Lösung. In tung ist eingehender in der USA.-Patentschrift

allen Fällen sollten die Mengen der verschiedenen Be- 2 728 972 dargestellt. Die Fasern werden durch eine

standteile nicht die Menge überschreiten, bei der die 25 Graphitführung 16 zu einem Strang 17 geformt, und

Viskosität der Lösung größer als etwa 100 Centipoise um eine rohrförmige Spule 18 gewickelt, die mit einer

bei 20° C ist. Lösungen mit einer Viskosität von mehr Geschwindigkeit von etwa 7500 U/Min, rotiert, so daß

als 100 Centipoise bei 20° C lassen sich auf Glasfaser- sich eine Stranggeschwindigkeit von etwa 60,96 bis

stränge während deren Herstellung nur sehr schwierig 76,20 m/Sek. ergibt. Andere Verfahren zur Aufbrin-

aufbringen, ohne daß der Strang zerbricht. Zur Erzie- 30 gung der Schlichte auf den Strang der Glasfasern, z. B.

lung bester Ergebnisse beträgt die Viskosität der_ ein Kissenauf bringer, können angewendet werden, und

Schlichte vorzugsweise zwischen 1 und 20 Centipoise der Strang kann auch auf andere Weise als durch Auf-

bei 20⁰C. Der pH-Wert der Lösung kann im allge- wicklung auf die Spule, z. B. mittels eines Paares

meinen zwischen etwa 3 und 8 liegen. rotierender Abziehräder, gebildet werden, die den

Ein Epoxyharz-Härtungsmittel kann in der Schlichte- 35 Strang zu einer geeigneten Sammelvorrichtung leiten, lösung enthalten sein. Härtungsmittel für Epoxyharze Die Schlichteemulsion ist sehr beständig und bricht sind in der Technik bekannt. Typische Härtungsmittel nicht, obwohl sie während der Aufbringung auf die sind unter anderem sowohl aromatische als auch ali- Glasfäden hohen Scherkräften ausgesetzt ist.
phatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie , Die auf der Spule 18 aufgewickelten Glasfaserz. B. Äthylamin, Piperidin, Pyridin;; Polyamine, wie 40 stränge werden dann getrocknet. Dies kann geschehen, z. B. Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Phenylendi- indem man sie ausreichend lange bei einer Temperatur amin, Polycarbonsäuren und Anhydride, wie z. B. hält, bei der im wesentlichen das gesamte Wasser ent-Succinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, fernt wird, beispielsweise 8 Stunden lang bei 155° C. Polyadipinsäure und Polysebacinsäure und deren An- Diese Trocknung bewirkt, daß die Kupplungsmittel hydride; Polysulfide; Polyamide; phenolische Harn- 45 sich auf der Glasoberfiäche festsetzen und ergeben stoff- und Melaminkondensationsprodukte mit einem einen Integrationsgrad des Stranges und eine Härte, Aldehyd, BF₃-Aminkomplexe, saure Polyester mit die für die Verarbeitung des Stranges zu einem gewebniedrigem Molekulargewicht, die durch die Konden- ten Tuch oder gewebten Strähnen erforderlich sind, sation einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Der Feststoffgehalt der Schlichte auf den Strängen Alkohol erhalten werden usw. 5° beträgt im Durchschnitt etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtspro-

_..,., r zent, vorzugsweise etwa 0,75 Gewichtsprozent.
Beispiele *

Bestandteile Gewichtsteile Beispiel7

Epoxyemulsion, die nach Beispiell herge- Bestandteile Gewichtsteile

stellt wurde 100,0 Epoxyharz 5 der Tabelle 100,0

Pelargonsäureamid, das mit Essigsäure in Xylol 10,0

Wasser gelöst wurde (Glasfasererwei- A 5,0

chungsmittel) 4,5 B 5,0

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 10,0 Polyvinylpyrrolidon 20,0

Hexamethylendiamin 10,0 _6o Essigsäure 5,0

Essigsäure 14,0 Glasfasererweichungsmittel (Pelargonsäure-

Wasser 1900,0 amid, das mit Essigsäure in Wasser gelöst

Es können etwa 950 1 der Glasfaserschlichte herge- _ ^wurde) · · ·.· ···.;_ ■ · 5,0

stellt werden, indem man die Epoxyemulsion in etwa Gamma-Aminopropyltriathoxysilan 10,0

300 1 Wasser in einem Mischtank dispergiert. Das Glas- 65 Das Epoxyharz, A und Xylol werden miteinander

fasererweichungsmittel wird zu etwa 7,5 1 Wasser züge- vermischt und unter Rühren auf 65,6° C erwärmt,

setzt, das bei einer Temperatur von etwa 54,4 bis B wird mit 50,0 Gewichtsteilen warmem Wasser ver-

71,1° C gehalten wurde, und gründlich damit ver- mischt, dem 1,0 Gewichtsteil Essigsäure zugesetzt

worden war. Die Lösung von B wird dann langsam unter kräftigem Rühren der Xylollösung des Epoxyharzes zugesetzt Weitere 50,0 Gewichisteile Wasser werden dann langsam zugesetzt, und anschließend wird das Polyvinylpyrrolidon zugesetzt, das in 50 Gewichtsteilen warmem Wasser gelöst worden war, so daß sich eine Epoxyharzemulsion bildet Das GlasfaserweiGhmachungsmittel und das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan werden in 100,0 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, und dann wird die verbleibende Essigsäure (4,0 Gewichtsteile) zugesetzt Die Epoxynarzemulsion wird dann zu der Dispersion gegeben, und eine ausreichende Menge Wasser wird zugesetzt, um das Gesamtgewicht der auf diese Weise gebildeten Schlichte auf 2000 Teile zu bringen.

Beispiel 8

Bestandteile Gewichtsteile

Epoxyharz 2 der Tabelle .. 125,0

Xylol 12,5

A 6,2

B 6,2

Polyvinylpyrrolidon 25,0

Essigsäure 35,0

Glasfaserweichmachungsmittel (Pelargonsäureamid, das mit Essigsäure in Wasser

gelöst wurde) 5,0

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 12,5

Triäthylentetramin 12,5

Bestandteile

B ei s pi el 10

Gewichtsteile

Epoxyharz 2 der Tabelle 100,0

Xylol '. 10,0

A 5,0

B 5,0

Polyvinylpyrrolidon 20,0

Glasfaserweichmachungsmittel (Pelargonsäureamid, das mit Essigsäure in Wasser

to löslich gemacht wurde) . ..... 5,0

Ganima-Aminopropyltriäthoxysilan . . 10,0

Oxalsäure. 6,0

Das Epoxyharz, A und Xylol werden miteinander

is vermischt und unter Rühren auf 65,6° C erhitzt. B wird mit 50,0 Gewichtsteilen warmem Wasser gemischt. Das wäßrige B wird dann langsam unter kräftigem Rühren der Xylollösung des Epoxyharzes zugegeben. Weiter 50,0 Gewichtsteile Wasser werden dann lang-

ao sam zugesetzt, und darauf wird das Polyvinylpyrrolidon zugesetzt, das in 50,0 Gewichtsteilen warmem Wasser gelöst wurde, um eine Epoxyharzemulsion zu bilden. Das Glasfaser-Erweichungsmittel, das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und die Oxalsäure werden in 1000,0 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Die Epoxyharzemulsion wird dann dieser Dispersion zugesetzt, und eine ausreichende Menge Wasser wird zugegeben, um das Gesamtgewicht der auf diese Weise gebildeten Schlichtezusammensetzung auf 2000,0 Teile

30 zu bringen.

Eine Epoxyharzemulsion wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Das Glasfaserweichmachungsmittel, das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und die verbleibende Essigsäure werden in 1000,0 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Die Epoxyharzemulsion wird dann zugesetzt, und anschließend wird das Triäthylentetramin zugegeben. Darauf wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um das Gesamtgewicht der auf diese Weise gebildeten Schlichte auf 2000,0 Teile zu bringen.

Beispiel*) Bestandteile Gewichtsteile

Epoxyharz 5 der Tabelle 100,0

Xylol 10,0

A 5,0

B 5,0

Polyvinylpyrrolidon 20,0

Glasfaserweichmachungsmittel (Pelargonsäureamid, das mit Essigsäure in Wasser

gelöst wurde) 5,0

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 10,0

Phenylendiamin 10,0

Essigsäure "11,0

Eine Epoxyharzemulsion wird nach dem in Beispiel? beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Glasfaserweichmachungsmittel, das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und 4,0 Gewichtsteile Essigsäure werden zu 1000,0 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt. Die Epoxyemulsion wird dann dieser Mischung zugegeben, und anschließend wird das in 50,0 Gewichtsteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen Essigsäure gelöste Phenylendiamin zugesetzt. Dann wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um das Gesamtgewicht der auf diese Weise gebildeten Schlichte auf 2000,0 Teile zu bringen.

Bestandteile

Beispiel 11

Gewichtsteile

Epoxyharz 5 der Tabelle 100,0

Xylol... 10,0

A 5,0

B ... 5,0

Polyvinylpyrrolidon 20,0

Glasfaserweichmachungsmittel (Pelargonsäureamid, das mit Essigsäure in Wasser

löslich gemacht wurde) 5,0

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 10,0

Polyamidharz, das durch Kondensation einer Polycarbonsäure mit einem Poly- "*

amin hergestellt wurde 10,0

Essigsäure 7,0

Die Epoxyemulsion wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Das Glasfasererweichungsmittel, das gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und 4,0 Gewichtsteile der Essigsäure werden zugesetzt und mit 1000,0 Gewichtsteilen Wasser gemischt. Die Epoxyharzemulsion wird dann dieser Mischung zugegeben, und anschließend wird das Polyamidharz zugesetzt, das in 50,0 Gewichtsteilen Wasser dispergiert ist. Die verbleibende Essigsäure (2,0 Gewichtsteile) wird dann zugegeben, und eine ausreichende Menge Wasser wird zugesetzt, um das Gesamtgewicht des auf diese Weise gebildeten Schlichtemittels auf 2000,0 Teile zu bringen.

B ei spiel 12

Das Verfahren des Beispiels 7 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Epoxyharz 5 der Tabelle durch eine äquivalente Menge eines Epoxyharzes ersetzt wird, das durch die Umsetzung von Epichlorhydrin und Glycerin erhalten wurde.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 8' wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Epoxyharz 2 der Tabelle durch eine gleiche Menge eines epoxylierten Novolak-Harzes ersetzt wird.

B ei spiel 14

Das Verfahren des Beispiels 9 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Epoxyharz 5 der Tabelle durch eine gleiche Menge eines epoxylierten Polybutadiens ersetzt wird.

Die Schlichten der Beispiele 7 bis 14 werden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise auf die Stränge aufgebracht, und die behandelten Stränge werden auf die vorstehend beschriebene Weise getrocknet. Sie können zu verschiedenen Textilprodukten, wie z. B. gezwirnten Strängen, Tüchern, zerschnittenen Strängen, Matten aus zerschnittenen Strängen, Vorgespinsten und gewebten Vorgespinsten, verarbeitet werden. Diese Produkte können mit einem Harz kombiniert werden, ohne ιό daß eine Reinigung unter Wärmeanwendung und Zurichtung des Tuches oder anderen Produktes erforderlich ist, was der Fall ist, wenn Glas mit einer Stärke und Pflanzenöl haltigen Schlichte ausgerüstet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte wäßrige Emulsion aus einem Epoxyharz, einem Emulgiermittel und gegebenenfalls einem hydrophilen kolloidalen Schutzmittel für die Emulsion, sowie einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 Gewichtsprozent des Epoxyharzes eines kationischen Emulgiermittels eines Imidazolins der Formel

,N— CHR¹

R—c:

N-CHR¹

R²

oder Amids der Formel
O

R-C- NH- (CHa)₂,-N(

-R²

II

enthält, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, jedes R¹ entweder Wasserstoff, Hydroxyl oder eine niedere Alkylgruppe, R² Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen Rest der Formel — (CH₂)^OH, χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y eine ganze Zahlvon 1 bis 6 bedeutet, und 5 bis 15 Gewichtsprozent des Epoxyharzes eines nichtionischen Emulgiermittels der Formel

35

R³

R⁴

R⁵

HO(CHCH₂O)_a(CHCH₂O)₆(CHCH₂O)_cY III

wobei y Wasserstoff oder (CH₂)zCH₃ bedeutet, wobei ζ eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist, R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder — CH₃ bedeuten, und a, b und c ganze Zahlen sind und der Gesamtwert der ganzen Zahlen a, b und c so groß ist, daß das Molekulargewicht des nichtionischen Emulgiermittels zwischen etwa 3000 und etwa 20 000 liegt.

2. Wäßriges Schlichtemittel zum Schlichten von laufenden Glasfasern, enthaltend die Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Schlichtemittel, vorliegt und außerdem übliche Zusätze enthalten sind.