DE1518076C3

DE1518076C3 - Verfahren zur Herstellung von mit einer harzhaltigen Schlichte überzogenen Glasfaden oder Glasfasern

Info

Publication number: DE1518076C3
Application number: DE19651518076
Authority: DE
Inventors: Philip W. Sullivan; Robert Wong
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1964-04-16
Filing date: 1965-04-14
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FI44067B; NL128100C; DK108433C; GB1103325A; DE1518076A1; BE662498A; NO120810B; SE309853B; LU48398A1; DE1518076B2; NL6505006A

Description

hat, in welcher mit R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R² ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist, wobei das stöchiometrische Mengenverhältnis des Monoamine zu den Oxirangruppen kleiner als 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Epoxid-Verbindung der Glycidäther des Phenols, ein substituiertes Phenol, Diphenol, ein Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und/oder ein epoxydiertes Polyalkadien ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Epoxid-Verbindung der Glycidäther aus Epichlorhydrin und die zweite Epoxid - Verbindung p,p' - Isopropyliden - diphenol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion das Reaktionsprodukt der zweiten Epoxid-Verbindung mit Diäthanolamin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Epoxid-Verbindung ein Glycidäther eines Phenolaldehydkondensats ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte darüber hinaus zwischen ungefähr 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent eines wasserabweisenden Mittels aus der folgenden Gruppe enthält: Weraersche Chromkomplexe, ungesättigte Organosilane, Epoxy-Silane und Amino-organo-silane.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte in an sich bekannter Weise ein Schmiermittel enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion unmittelbar nach dem Ausziehen der Fäden oder Fasern auf diese aufgebracht wird.

Es ist bekannt (israelische Auslegeschrift 16 464) auf Glasfasern nicht wasserlösliche Epoxy-Harze aufzusprühen bzw. diese Epoxy-Harze vorher in wasserfreien Lösungsmitteln aufzulösen; die Glasfasern werden dabei durch eine Lösung des Harzes und des Härtemittels in einem wasserfreien Lösungsmittel hindurchgeführt. Hierbei handelt es sich um die in-situ-Reaktion eines Silans mit einem Epoxy-Harz, was ein nicht in Wasser lösliches Material ergibt. Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 926 888 die Reaktion eines Silans mit einem Epoxy-Harz zur Herstellung eines Esters bekanntgeworden. Auch dieses Material ist in Wasser nicht löslich. Trotz der technologischen Vielseitigkeit der im Handel erhältlichen großen Zahl von Epoxy-Harzen gibt es'noch keine wasserlöslichen Epoxy-Harz-Systeme oder solche Systeme, die in * Wasser emulgiert werden können, so daß sich stabile wäßrige Emulsionen ergeben. Die derzeit herstellbaren wäßrigen Emulsionen sind nicht nur instabil und von geringer Standzeit, die Notwendigkeit von Emulgatoren oder ähnlichen Hilfsmitteln in solchen Systemen führ t zu einer Verminderung oder »Verwässerung« der erwünschten Eigenschaften des Epoxy-Harzes, was eine entsprechende Qualitätsminderung des Endproduktes zur Folge hat, das aus solchen wäßrigen Emulsionen hergestellt wurde. Dementsprechend beschränkt sich die Anwendung der Epoxy-Harze gegenwärtig auf Lösungen mit wasserfreien Lösungsmitteln, wie etwa Toluol, Xylol, Methyl-alkyl-ketone und Alkohole, wie z. B. Methyl-isobutyl-keton oder Methylamyl-alkohol, Alkylenglykol-alkyl-äther, wie z. B. Äthylenglykol-monobutyl-äther usw., oder auf wäßrige Emulsionen, die nur sehr wenig stabil sind und deren Anwendung durch extrem geringe Standzeiten und durch eine gewisse Verfälschung der Eigenschaften des Epoxy-Harzes wesentlich beeinträchtigt ist.

Die Anwendung solcher Lösungsmittel erfordert in ( erster Linie besondere Aufwendungen in bezug auf die zu verwendenden Werkstoffe, Verfahren, Apparate und die erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen, wie sie sich aus der Feuergefährlichkeit und der Toxizität dieser Stoffe ergeben. Bei der industriellen Anwendung von Epoxy-Harz-Schutzschichten wie etwa als Grundierung für Autokarosserien müssen z. B. die explosiblen und toxischen Dämpfe abgesaugt werden, um sowohl das Personal als auch die Einrichtungen zu schützen. Diese Sicherheitsmaßnahme erfordert die Installation von Belüftungs- und Absaug-Einrichtungen, wozu noch die Zahlung erhöhter Versicherungsprämien und der Verlust an Werkstoffen hinzutritt. Auch wenn Anlagen zur Rückgewinnung der Lösungsmittel vorhanden sind, so läßt sich doch keine vollständige Wiedergewinnung der Lösungsmittel erreichen; darüber hinaus sind der Preis einer solchen Anlage und deren Betriebskosten nicht unbeträchtlich. Außerdem erfordert die vollständige Entfernung oder Verflüchtigung der Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Methyl-isobutylketon aus Epoxy-Harz-Systemen, die Anwendung von Temperaturen, im Bereich zwischen ungefähr 110 und 145⁰C, während Wasser

bei erheblich niedrigeren Temperaturen ausgetrieben werden kann. ■ ' -

Aus diesen Ausführungen geht hervor, daß trotz der erheblichen Fortschritte im Bereich der Epoxy-Harz-Technologie gegenwärtig noch ein ausgesprochener Mangel an geeigneten wäßrigen Lösungen und wäßrigen Emulsionen von Epoxy-Harzen besteht, die als Schlichte bei der Glasfaserherstellung Verwendung finden können.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mit einer harzhaltigen Schlichte überzogenen Glasfaden oder Glasfasern zu schaffen, bei welchem zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit der eine wäßrige Dispersion darstellenden Schlichte keine Emulgatoren mehr verwendet werden müssen, wobei der auf den Glasfasern aufgebrachte überzug geschlossen und einheitlich ist.

Der Erfindung gelingt es daher erstmals, Glasfasern oder Glasfaden mit einem wasserlöslichen Epoxid-Harz-System zu überziehen, bei welchem keine artsfremden Substanzen zur Herbeiführung der Wasserlöslichkeit mehr benötigt werden.

Bei der Erfindung werden also dadurch nicht wasserlösliche Harze in Wasser dispergiert, daß sie mit einem Epoxy-Harz gemischt werden, der mit einem Monoamin zur Erzielung eines Reaktionsproduktes reagiert hat, welches in Wasser löslich ist. Dieses Reaktionsprodukt kann mit dem nicht wasserlöslichen Harz vermischt werden, wobei ein relativ schmaler Anteil des löslichen Materials eine Wasserstoff-Brückenbindung mit dem nicht löslichen Material eingeht und es als dispergierte Phase in Wasser in Lösung trägt. Diese Phase ist beträchtlich besser als die bei bekannten Anordnungen, insofern, als die Partikelgröße der dispergierten Phase sich der Größe der Partikeln einer Lösung annähert.

Verglichen mit Glasfasern, die mit einer harzhaltigen Schlichte unter Verwendung eines Emulgators beschichtet worden sind, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Glasfasern beträchtlich höhere Festigkeitseigenschaften auf und erleiden auch keine Schwächung bei einem Einweichen in Wasser.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Glasfaden oder Glasfasern bei der Herstellung viel schneller von dem Harz benetzt werden und außerdem flexiblere Stränge ergeben.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Der Ausdruck »wäßrige Dispersion« wird hier als Oberbegriff für Lösungen und Dispersionen gebraucht, der beide einschließen soll und ein System bezeichnet, das als eine Suspension von kolloidalen oder gröberen Teilchen eines flüssigen oder festen Epoxy-Harzes in einer wäßrigen Phase oder einem wäßrigen Medium definiert werden kann.

Mit dem Ausdruck »Epoxy-Harz« sollen hier alle die Harze zusammengefaßt werden, die als Polyäther aufgefaßt werden können, die endständige Oxiran-Gruppen enthalten, die durch abwechselnde aromar tische und/oder aliphatische Gruppen voneinander getrennt sind.

Die obengenannten Ziele der Erfindung werden dadurch erreicht, daß ein Epoxy-Harz (oder Epoxy-Harze) der herkömmlichen Art mit einem Epoxy-Harz kombiniert wird, das so modifiziert wurde, daß es dadurch wasserlöslich wurde und daß diese Harzkombination in einer wäßrigen Phase dispergiert wird.

Das modifizierte Epoxy-Harz besteht aus dem Salz des Reaktionsprodukts aus einer Epoxy-Verbindung mit zwei oder mehr Oxiran-Gruppen und einem primären oder sekundären Monoamin, das mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, mit einer geeigneten Säure.

I. Herstellung der modifizierten wasserlöslichen Epoxy-Komponente

Zur Herstellung des Epoxy-Amin-Reaktionsprodukts, das anschließend in das entsprechende Salz überführt wird, berechnet man den Reaktionsansatz in der Weise, daß sich ein Umsetzungsprodukt ergibt, das sowohl Oxiran- als auch Amino-Gruppen enthält, und nicht ein solches, bei welchem alle Oxiran- oder Epoxy-Gruppen für die Umsetzung mit dem Amin verbraucht sind. Die hier in Betracht gezogene Reaktion besteht darin, daß ein Wasserstoffatom, das an das Amino-Stickstoffatom gebunden ist, unter Sprengung des Oxiran-Ringes im Epoxy-Reaktionspartner an den Sauerstoff des Ringes tritt, so daß nun an das eine der Kohlenstoffatome des ursprünglichen Oxiranringes eine Hydroxylgruppe und an das andere der Kohlenstoffatome der Aminrest gebunden ist. Diese Reaktion kann allgemein wie folgt formuliert werden:

H	H	- +	H-	H	f
					I *(-<*
C \	V^ /			I
\ / O	-N \	I N	OH
	.. \

Um das gewünschte Reaktionsprodukt zu erhalten, wobei gesichert ist, daß es sowohl Aminogruppen als auch Oxiran-Ringe enthält, werden das Amin und die Epoxy-Verbindung in einem nicht stöchiometrischen Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, d. h., es kommt weniger als 1 Mol aktiver Amin-Wasserstoff auf 1 Mol Oxiran-Sauerstoff zur Anwendung; oder — anders ausgedrückt — man bringt eine solche Menge Amin zur Umsetzung, die ausreicht, um das Reaktionsprodukt wasserlöslich zu machen, die aber nicht so groß ist, daß alle Oxiran-Gruppen in Reaktion treten können. Bei Umsetzungen mit Epoxy-Verbindungen, die zwischen 2 und 8 Oxiranringe enthalten, erwies es sich als ausreichend, wenn nur eine dieser Oxirangruppen mit einem Mol aktivem Amin-Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird, damit sich ein wasserlösliches Reaktionsprodukt ergibt.

E>ie Umsetzung der Epoxy-Verbindung mit dem Amin läßt sich unter milden Bedingungen und in verhältnismäßig kurzer Zeit herbeiführen. So kann z. B. Glycid-äther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in einer Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 100° C mit Diäthanolamin zur Umsetzung gebrächt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie z. B. Diacetonalkohol, oder auch in einem anderen Lösungsmittel, wie z. B. in Iso-. propanol, Aceton, Toluol, chlorierten Kohlenwasserstoffen und anderem durchgeführt.

Das nach der vorbeschriebenen Reaktion erhaltene Epoxid-Amin-Reaktionsprodukt wird dann durch Bildung eines entsprechenden Salzes mit einer geeigneten Säure löslich gemacht. Für dieses Löslichmachen eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren, wie daraus hervorgeht, daß das Epoxy-Amin-

i O U / U

Reaktionsprodukt durch Bildung der entsprechenden Salze der folgenden Säuren: Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure, in geeigneter Weise in Lösung gebracht werden konnte. '

Zur Herstellung des Salzes kann die Säure zum Gemisch aus Reaktionsprodukt und Reaktionsmedium gegeben werden, bis ein pH-Wert etwas unter 7 erreicht ist. Das Salz kann dann aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden, z. B. durch Extraktion oder Destillation, es kann auch zur Lagerung in der Mischung belassen werden oder überhaupt in der Mischung verbleiben, wenn das Reaktionsmedium bei der Verwendung des Produkts nicht stört. Wenn z. B. Toluol als Reaktionsmedium verwendet wurde, so kann eine verdünnte Säure hinzugefügt werden, welche das Reaktionsprodukt unter Bildung des Salzes löst, das dann durch Trennung der Phasen abgeschieden werden kann. Eine andere Möglichkeit ist, daß das Umsetzungsprodukt in einem Reaktionsmedium entsteht, in dem es löslich ist, wie z. B. in Diacetonalkohol; in diesem Fall wird durch Säurezusatz das Salz gebildet. Wenn eine wäßrige Lösung gewünscht wird, so ist dazu nur ein weiterer Zusatz von Wasser erforderlich.

Wie weiter oben festgestellt, sind die Verbindungen, die in der beschriebenen Weise löslich gemacht werden können, harzartige Epoxid-Verbindungen, die als Polyäther mit endständigen Oxiran-Gruppen definiert werden können, die durch abwechselnd aromatische und aliphatische Reste voneinander getrennt sind und die im Molekül mindestens zwei Oxiran-Gruppen enthalten. Zu solchen Verbindungen gehören z. B. die Glycid-äther von Phenolen, wie etwa das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder substituierten Phenolen wie Methylphenolen, z. B. o-Kresol, oder halogenierten Phenolen, die Glycidäther der Kondensationsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd, wie z. B. die Novolak-Epoxide, die epoxydierten Polydiene wie z. B. epoxydiertes Polybutadien usw.

Die Strukturformeln von verschiedenen Typen von Epoxiden, die mit Erfolg aminiert und löslich gemacht werden konnten, sind die folgenden:

/ \
CH₂- CH-CH₂-J-O

CH₃

A. Glycid-äther von Phenolen

OH 0-CH₂-CH-CH₂H-O CH₃

CH₃

/ \ 0-CH₇-CH- CH,

B. Glycid-äther von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten

O—CH₂ — CH — CH₂

■ /\ Q-CH₂CH CH₂

CH,

Ο —CH₂-CH CH₂

C. Epoxydierte Polyalkadiene CH₂ — CH — CH — (CH₂)_n— CH CH- (CH₂)_n— CH = CH — (CH₂)„— CH — CH₂ — CH

OH O O

C=O
CH₃ CH₂

Spezielle Verbindungen der vorbeschriebenen allgemeinen Art sind z. B. die folgenden:

CH O

\
1. CH₂-CH-CH₂-O

CH₃

Ο ^-Ή-2 V^ ΓΙ C^ri2

O

2. CH₂ — CH — CH₂ — O — (CH₂)₄ — O — CH₂ — CH CH₂

3.. CH₂-CH-CH₂4-O

CH,

OH

CH₃ CH₃
C

CH₃

CH CH₂

O 0-CH₂-CH-CH₂

Ο —CH₂-CH — CH

Ο —CH₂-CH CH

Ο —CH₂-CH-CH

O

O CH₂ " CH CH₂ O CH₂ CH CH₂

CH

CH₂ —~ CH — CH₂

Ο —CH₂-CH — CH₂

Die Aminoverbindung, die mit den vorstehenden Epoxy-Verbindungen zur Umsetzung gebracht wird, kann als primäres oder sekundäres Monoamin beschrieben werden, bei welchem mindestens eine Valenz am Stickstoffatom durch ein Wasserstoffatom, und mindestens eine Valenz am Stickstoffatom durch einen aliphatischen Rest abgesättigt ist, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, wie durch die folgende Formel zum Ausdruck gebracht wird

R'

R —N —R"

in welcher mit R ein Wasserstoffatom, mit R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R" ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist.

Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest oder die Reste, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, werden durch die folgende Formel genauer dargestellt:

N-R³-(Z)_n-OH

in welcher R³ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält; hierzu gehören -

1. die Alkanol- und die Dialkanolamine und deren Isomere, wobein = 0, z. B. Äthanolamin, n-Propanolamin, Butanolamin, Diäthanolamin, Methylaminoäthanol, Äthyl-aminoäthanol, Isopropanolamin, Di-isopropanolamin, 2-Aminobutanol-1 u. dgl.;

2. Aminoäther und Alkylenoxid-Kondensate, wobei Z eine Äthergruppe, z. B.;— OR — ist, in welcher R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei η nicht über 25 liegt, z. B. 2-Aminoäthyl-2-hydroxyäthyl-äther, Polyoxyäthylenamine, Polyoxypropylenamine u. dgl.;
3. mehrwertige Alkohol-Kondensate, Hydroxyalkylamine und Aminoalkandiole, wobei Z eine R-OH- oder R(OH)₂-GrUpPe ist, z.B. 1,2,3, 4,5,6-Hexahydroxyamin, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol u. dgl.

Als Reaktionspartner geeignete Aminoverbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

309 084/214

1 518 07ö

10

Η—	' ■ :—	Γ»	_	O	OH	Repräsentative Verbindungstypen
		κ.				a) Alkanolamine:
						Äthanolamin
						n-Propanolamin
						Butanolamin
		S				b) Alkyl-Alkanolamine:
		O				Methyl-amino-äthanol
						Äthyl-amino-äthanol
	esti	O				c) Dialkanolamine:
	i-R					Diäthanolamin
	N	73				Di-isopropanolamin
	U Ό	(•4 O				d) Isomere:
	Ui υ C	ε				Isopropanolamin
	'53 Ui	I	— 0 —R —	1-25		2-Amino-l -butanol
	δ TJ O	C				a) Aminoäther:
	υ α.					2-Aminoäthyl-
	α. S	res				2-hydroxyäthyl-äther
		2				b) Alkylenoxid-Kondehsate:
		cn				Polyoxyäthylenamin
	tr	cn	OH			. Polyoxypropylenamin
	rsto	B	I			a) Kondensate mehrwertiger
	Ιί crt	O	— R —	1		Alkohole:
	Wa:	i4	H			1,2,3,4,5,6-Hexahydroxyamin
		eher	oder
		ο* J-!	OH I			b) Hydroxyamine:
		lipl	I — R —			Tris(hydroxymethyl)amino-
		<	I			2-Amino-2-methyl-1,2-propan-
			OH			diol

Die Darstellung der wasserlöslichen Salze der vorbeschriebenen Amin-Epoxid-Kondensate mit geeigneten Säuren wird in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8 genauer beschrieben.

Beispiell

371 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 371 Teilen eines Di-epoxides mit der folgenden Formel

O CH₃ O

CH₂ CH- CH₂- O-/V-C-()-O- CH₂- CH- CH₂

CH₃

versetzt. Nach gutem Durchmischen wird der Ansatz 1 Stunde lang auf 100° C erhitzt: Anschließend wird durch Zusatz von Essigsäure ein pH-Wert von 7 eingestellt. Das erhaltene Produkt, eine hellgelbe Flüssigkeit, läßt sich 1 Monat lang bei Zimmertemperatur aufbewahren; es löst sich auch nach dieser Lagerung noch vollständig in warmem Wasser auf. Beispiel 2

Unter Einhaltung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 105 Gewichtsteile Diäthanolamin und 742 Gewichtsteile eines Epoxides der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:

-CH-CH₇-O

CH₃ OH

C-<^~\-O-CH₂-CH-CH₂-O CH₃

CH₃

Q-CH₂-CH — CH₂

Beispiel 3

Unter Einhaltung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 48,3 Gewichtsteile Diäthanolamin und 249 Gewichtsteile eines Epoxides der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt

0-CH₂-CH

CH₇

O -CH₂ -CH CH₂

/ \
O — CH₂ — CH CH₂

CH,

Beispiel 4.

Unter Einhaltung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden äquimolare Mengen von Diäthanolamin und einem Epoxid mit der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:

/ \
CH₂-CH-CH₂-O

CH₃

OH
0-CH₂-CH-CH₂-O

CH₃

0-CH₂-CH-CH₂

Beispiel 5

186 Gewichtsteile Diacetohalkohol werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 186 Gewichtsteilen eines Diepoxides der nachfolgenden Formel gut vermischt

■■■■■■ o o

/ \ / \ CH₂—CH- CH₂- O —(CH₂)₄ — O — CH₂- CH CH₂

Auch dieser Ansatz wird 1 Stunde lang auf 10O⁰C erhitzt.

Bei s piel 6

354 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 354 Gewichtsteilen eines epoxydierten Polybutadiene vermischt, das wie folgt gekennzeichnet ist: spezifisches Gewicht (25° C) 1,01, Viskosität (25° C) 1800 Poise, Epoxy-Prozentgehalt 9 und Epoxy-Äquivalentgewicht (Gewichtsmenge des Harzes, die genau 1 Mol Epoxygruppen enthält) 177.

Dieser Ansatz wird 1 Stunde lang auf 100⁰C erhitzt.

B e i s ρ i e 1 7

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 68 Gewichtsteile Äthanolämin mit 217 Gewichtsteilen des auch im Beispiel 1 verwendeten Diepoxides miteinander umgesetzt

Beispiele

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 450 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Diepoxides mit 73,5 Gewichtsteilen Tris(hydroxymethyl)aminomethan der folgenden Formel

H₂N-C(CH₂OH)₃ .

in 450 Gewichtsteilen Diacetonalkohol miteinander umgesetzt '

Sämtliche Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 8 sind wasserlöslich und behalten in manchen Fällen ihre Wasserlöslichkeit bei der Lagerung bei Zimmertemperatur for Zeiträume von mehr als einem Monat bei. Da diese Präparate jedoch zu einer fortschreitenden Vernetzimgsreaktion befähigt sind, die schließlich zu einem aussäiärteten Produkt führt, ist es empfehlenswert, eine beabsichtigte längere Lagerung nur unter Kühlung vorzunehmen.

II. Herstellung der wäßrigen Epoxy-Dispersionen

Wie schon weiter oben erwähnt, können wäßrige Lösungen und Emulsionen von Epoxy-Harzen, die

normalerweise in Wasser "unlöslich sind und die sich nur schwierig emulgieren lassen oder nur unstabile Emulsionen ergeben und die Anwendung von Emulgatoren erfordern, dadurch erhalten werden, daß diese Harze der herkömmlichen Art mit den oben beschriebenen wasserlöslichen Salzen der Epoxy-Amin-Kondensats kombiniert werden.

Die Epoxy-Verbindungen, die sich in eine wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Form überführen lassen, sind solche, wie sie oben unter A, B und C und als spezielle 5 Beispiele, die repräsentativ für diese drei Hauptgruppen gelten können, aufgeführt sind. Diese Verbindungen können wiederum als Polyäther definiert werden, die endständige Oxirangruppen enthalten, die durch abwechselnde aromatische und aliphatische Reste voneinander getrennt sind. Bei den Epoxy-Harzen jedoch, die mit den wasserlöslichen Epoxy-Amin-Kondensaten kombiniert werden sollen, ist die Zahl der Oxiran-Gruppen unwesentlich, da hier keinerlei Notwendigkeit besteht, die gleichzeitige Anwesenheit von Oxiran-Rihgen und den Gruppen sicherzustellen, die sich bei der Umsetzung der Oxiran-Ringe mit den Hydroxy-Aminen bilden, da die letzteren bereits mit der Epoxy-Verbindung reagiert haben, die löslich gemacht werden sollte, so daß sie demtensprechend nur noch vermindert reaktionsfähig sind. Die erfindungsgemäßen Mischungen und Verfahren lassen sich im wesentlichen allgemein als wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Epoxy-Präparate

1 5 1 8 Ü /

beschreiben, welche die folgenden Bestandteile enthalten:

a) ein Epoxy-Harz der herkömmlichen Art sowie

b) das wasserlösliche Salz eines Epoxy-Amin-Kondensats mit einer geeigneten Säure oder als Verfahren für die überführung von Epoxyharzen der herkömmlichen Art in einen Zustand, in welchem sie leicht in Wasser dispergiert werden können, wobei sich wäßrige Emulsionen oder Lösungen bilden, die im wesentlichen darin bestehen, daß die Epoxy-Harze der herkömmlichen Art mit modifizierten Epoxy-Verbindungen kombiniert werden, die sich in Wasser dispergieren lassen.

Ob sich dabei aber ein Epoxy-System bildet, das in Wasser löslich ist oder das sich in Wasser emulgieren läßt, hängt grundsätzlich von dem Mengenverhältnis ab, in welchem das konventionelle Epoxy-Harz und die modifizierte, wasserlösliche Epoxy-Verbindung miteinander kombiniert werden. Dieses Mengenverhältnis hängt seinerseits von dem »Widerstand«, den das herkömmliche Epoxy-Harz der Lösung oder Emulgierung entgegensetzt, und von der löslichmachenden Wirkung der modifizierten, wasserlöslichen Epoxy-Verbindung ab. Da diese Eigenschaften für die verschiedenen konventionellen Epoxy-Harze und für jede modifizierte Epoxy-Verbindung individuell verschieden sind, läßt sich ein allgemein gültiger Wert für dieses Mengenverhältnis nicht angeben. Es läßt sich z. B. allgemein angeben, daß dann, wenn die modifizierte Epoxy-Verbindung überwiegt oder wenigstens einen beträchtlichen Anteil der Kombination ausmacht —z. B. 40 oder mehr Gewichtsprozent der Mischung— sich ein wasserlösliches System ergibt. Wenn dagegen die modifizierte Epoxy-Verbindung nur in geringeren Anteilen zugegen ist, z. B. weniger als 40 Gewichtsprozent, so ergibt sich ein System, welches fähig ist, wäßrige Emulsionen von außergewöhnlicher Stabilität zu bilden. Dies kann jedoch nur als ganz grobe Regel gelten,' da manche modifizierte Epoxy-Verbindungen — wie z. B. das Produkt von Beispiel 7 — nicht so leicht in Wasser dispergierbar sind wie andere Produkte, so daß von diesen höhere Anteile verwendet werden müssen, damit sich wäßrige Lösungen oder wäßrige Emulsionen ergeben. Andererseits lassen sich einige der herkömmlichen Epoxy-Verbindungen weniger leicht emulgieren oder lösen als andere; dies^ erfordern daher einen höheren Zusatz an modifizierten Epoxy-Verbindungen von z. B. mindestens 70 Gewichtsprozent, damit sich ein wasserlösliches System 5°' bildet, und mindestens 50 Gewichtsprozent, damit man 1 ein in Wasser emulgierbares System erhält.

In den nachfolgenden Beispielen 9 bis 12 werden wäßrige Lösungen und Emulsionen beschrieben, die sich bei verschiedenen Kombinationen von konventionellen Epoxy-Verbindungen und wasserlöslichen Epoxy-Derivaten ergeben.

Beispiel 9

60

50 Gewichtsteile des modifizierten Reaktionsproduktes von Beispiel 1 (bezogen auf die aktiven Feststoffe) werden mit 50 Gewichtsteilen des konventionellen Epoxides kombiniert, welches für das Präparat von Beispiel 2 verwendet wurde. Dieses letztere Epoxid war selbstverständlich nicht den im Beispiel 2 beschriebenen Reaktionen unterworfen worden. Auf Zusatz von 1900 Gewichtsteilen Wasser ergibt sich eine wäßrige Emulsion von außergewöhnlicher Stabilität. Werden weitere 40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von Beispiel 1 hinzugefügt, so bildet sich eine wäßrige Lösung.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erste Phase, die Emulgierstufe, dadurch erleichtert werden kann, daß die Mischung der konventionellen und der modifizierten Epoxy-Verbindung vor der Dispergierung in Wasser mit etwas Essigsäure versetzt wird. Dies ist eine allgemeine Regel, die in ähnlicher Weise auch auf die folgenden Beispiele anwendbar ist. Die Essigsäure wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,15 bis 0,30 Gewichtsprozent angewandt, bezogen auf eine 5%ige Harz-Dispersion. Zwar werden auch ohne diese Behandlung Emulsionen erhalten, doch sind diese im allgemeinen dann nicht ganz so gut. Eine ähnliche Verbesserung kann auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen und auch bei der Gewinnung der Emulsion erzielt werden.

B e i s ρ Le 1 10

30 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 60 Gewichtsteilen des für die Umsetzung von Beispiel 1 verwendeten Epoxids kombiniert. Beim Zusatz von 1900 Gewichtsteilen Wasser ergibt sich wiederum eine außerordentlich stabile Emulsion; wird diese mit weiteren 30 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes von Beispiel 3 versetzt, so erhält, man eine wäßrige Lösung.

B e i s ρ i e 1 11

40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von Beispiel 5 werden mit 60 Gewichtsteilen eines unmodifizierten epoxydierten Polybutadiens, wie es auch für die Umsetzung von Beispiel 6 verwendet wurde, kombiniert. Nach Zusatz von 1900 Gewichtsteilen Wasser liegt eine außerordentlich stabile wäßrige Emulsion vor; wird diese mit weiteren 40 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes von Beispiel 5 versetzt,; so tritt vollständige Lösung ein.

Beispiel 12

20 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von Beispiel 7 und 20 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von Beispiel 8 werden zusammen mit 60 Gewichtsteilen des Diepoxids kombiniert, welches auch zur Durchführung der im Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung verwendet wurde. Mit 1900 Gewichtsteilen Wasser ergibt sich eine wäßrige· Emulsion, die durch Zusatz von 40 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts von Beispiel 8 in eine wäßrige Lösung übergeht.

Bei den vorstehenden Beispielen 9 bis 12 sind die Gewichtsteile, die für die Umsetzungsprodukte der Beispiele 1 bis 8 angegeben sind, die ihrerseits mit den Epoxy-Verbindungen der herkömmlichen Art kombiniert werden, jeweils auf das aktuelle Amin-Epoxid-Salz-Reaktionsprodukt bezogen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch die Reaktionsmischungen, d. h. Umsetzungsprodukt + Reaktionsmedium, verwendet werden können, wenn dies zweckmäßig erscheint oder wenn die Auftrennung oder Destillation der Reaktionsmischung unerwünscht ist. Dies gilt unabhängig

'davon, ob das Amin-Epoxid-Salz und die konventionelle Epoxy-Verbindung in dem Reaktionsmedium löslich sind oder nicht.

Aus den Beispielen 9 bis 12 geht hervor, daß stabile Emulsionen dann erhalten werden, wenn die konventionellen Epoxy-Verbindungen mit Zusätzen von 33 bis 50 Gewichtsprozent der modifizierten Epoxy-Verbindungen versehen werden. In ähnlicher Weise lassen sie erkennen, daß Lösungen dann erhalten werden, wenn die Zusätze an modifizierten Epoxy-Verbindungen zu den konventionellen Epoxy-Harzen zwischen 50 und 65 Gewichtsprozent betragen. Wie jedoch schon weiter oben besprochen, können die Grenzwerte für die löslichmachende und emulgierbarmachende Wirkung dieser Zusätze nicht genauer angegeben werden, und die Beispiele dienen in der Hauptsache dazu, einen geeigneten Bereich innerhalb weiter gesteckter Grenzen der möglichen Arbeitsweise aufzuzeigen. So kann z. B. allgemein festgestellt werden, daß ein Zusatz zwischen 10 und 99 Gewichtsprozent einer der erfindungsgemäß modifizierten Epoxy-Verbindungen ein beliebiges Epoxid-Präparat der herkömmlichen Art in Wasser emulgierbar macht und daß ein Zusatz von 30 bis 99 Gewichtsprozent von einer beliebigen dieser Verbindungen die Herstellung von wäßrigen Lösungen von einem der konventionellen Epoxid-Präparate ermöglicht. Es muß jedoch noch einmal betont werden, daß diese Angaben deshalb nicht präzise sein können, weil die modifizierten Verbindungen verschieden starke löslichmachende und emulgierbarmachende Wirkungen haben und weil die Epoxid-Präparate der herkömmlichen Art verschieden leicht löslich oder emulgierbar gemacht werden können. Als Anhaltspunkt läßt sich jedoch angeben, daß mindestens 10 Gewichtsprozent der modifizierten Verbindüngen erforderlich sind, um ein beliebiges Epoxid-Präparat der herkömmlichen Art in Wasser dispergierbar zu machen.

Des weiteren ist der Hinweis wichtig, daß die Epoxid- . Präparate der herkömmlichen Art, die bei der erfindungsgemäßen Kombination mit den modifizierten Verbindungen wasserlöslich oder in Wasser emulgierbar werden, selbst — d. h. bei Abwesenheit der modifizierten Verbindung — weder in Wasser löslich noch in Wasser emulgierbar sind. Bezüglich der Wasserlöslichkeit ist festzustellen, daß keines der Epoxid-Präparate der herkömmlichen Art ohne die erfindungsgemäße Behandlung wasserlöslich ist. Bezüglich der Emulgierung in Wasser ist zu erwähnen, daß von den. konventionellen Epoxid-Präparaten mit Hilfe anderer, weniger erwünschter Mittel bereits wäßrige Emulsionen hergestellt worden sind. Die typischen wäßrigen Epoxid-Emulsionen sind seither unter Zuhilfenahme von Emulgatoren und Stabilisatoren u.dgl. hergestellt worden. Derartige Systeme sind jedoch nur von begrenzter Stabilität, und das fertige Epoxid-Produkt, d. h. der Anstrich, die Klebeschicht usw., ist weniger gut, da es fremde, meist die Qualität beeinträchtigende Komponenten enthält. So werden Epoxide beispielsweise dann bevorzugt, wenn eine ganz besonders hohe Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit gefordert werden; die Anwesenheit von Emulgatoren u. dgl. bewirken jedoch eine Herabsetzung und Verschlechterung dieser Eigenschaften. Da diese Emulgatoren nicht mit der Epoxy-Verbindung reagieren, wird außerdem die Bildung eines geschlossenen Films oder einer kontinuierlichen Phase gehemmt oder verhindert. Demgegenüber ergibt das System der vorliegenden Erfindung ein gänzlich aus Epoxid-Material bestehendes Endprodukt, das die gewünschten Eigenschaften und Merkmale aufweist und das außerdem eine kontinuierliche Epoxid-Phase bzw. einen geschlossenen Film ergibt. Als spezielle Verbesserungen lassen sich also die Wirtschaftlichkeit und die geringere Gefährlichkeit der Epoxy-Systeme angeben, die außerdem ein verbessertes Endprodukt ergeben.

Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Systeme in bezug auf die Epoxid-Präparate allgemein wie auch in bezug auf deren Anwendung als überzüge, Bindemittel, Einschlußpräparate, gefüllte und verstärkte Schichtstoffe wie z. B. gewundene Faserstrukturen usw., einen wichtigen Fortschritt bedeuten. Doch ergeben diese Systeme eine besondere Anwendungsmöglichkeit zur Beschichtung von frisch hergestellten Glasfasern.

Glasfasern sind in erster Linie einer Gefahrdung durch Abrieb ausgesetzt, der erfolgt, wenn die gebildeten Fasern aneinander reiben. Um dies zu vermeiden, werden die Glasfaden sofort nach ihrer Herstellung, und bevor die einzelnen Fasern zur Bildung eines vielfaserigen Stranges miteinander in Berührung gebracht werden, mit geeigneten Schutzüberzügen versehen. In der üblichen: technischen Praxis werden die verschieb densten Verbindungen wie z. B. Stärke, Gelatine und synthetische Harze als Schutzfilmbildner verwendet. Im Hinblick auf die Tatsache, daß sich die Fasern zu dem Zeitpunkt, an dem die Schutzschicht aufgebracht werden muß, mit einer Lineargeschwindigkeit von über 500m/sec fortbewegen, ist es unmöglich, mit den meisten Uberzugsmaterialien einen geschlossenen Film zu erzielen. Eine weitere Komplikation ergibt sich daraus, daß der Überzug in einem Abstand von nur wenigen Zentimetern von der faserbildenden Düse aufgebracht werden muß, die auf einer Temperatur von über ungefähr 1095°C gehalten wird; bei der Anwendung von Beschichtungslösungen mit brennbaren Lösungsmitteln ergeben sich dadurch erhebliche Gefahrenmomente. Auch bei der Verwendung von toxisch wirkenden Lösungsmitteln ergeben sich ernsthafte Probleme, da durch eine Absaugung in der Zone, in welcher die Fasern entstehen, Luftströmungen zustande kommen, welche den Vorgang der Faserbildung unterbrechen. Infolgedessen bestehen die bei der Faserbildung verwendeten »Schmälz«-Massen üblicherweise aus wäßrigen Emulsionen, die einen diskontinuierlichen und nur halbwegs brauchbaren Film ergeben. Im Fall der Epoxy-Harze, die wegen ihrer Abriebfestigkeit ganz besonders günstige Überzüge ergeben, werden trotz der damit verbundenen höheren Herstellungskosten und der Verfahrenstechnischen Komplikationen lösungsmittelhaltige Epoxy-Systeme verwendet. Die zuletzt genannten Nachteile werden eher in Kauf genommen als die diskontinuierlichen und schlechten Filme und die Instabilität, die sich bei der Verwendung der üblichen wäßrigen Epoxy-Emulsionen ergeben.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von wäßrigen Epoxid-Lösungen und Emulsionen, die sich zum überziehen von Glasfasern eignen und welche die Herstellung von Faserelementen erlauben, die sich durch eine besondere Beständigkeit, Abriebfestigkeit, hohe mechanische Festigkeit und durch eine gute Verträglichkeit mit den bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Schichtstoffen und Formteilen zum Imprägnieren verwendeten Harzen auszeichnen.

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1 Olö 17

Repräsentative Glasfaser-Schmälzmassen sind z. B. die folgenden·

Beispiel 13

Gewichtsprozent

Epoxy-Harz der herkömmlichen Art .. 4,38
Modifiziertes Epoxy - Präparat nach

Beispiel 1 1,88

Eisessig 0,22

Wasser Rest

Das in der obigen Rezeptur vorgesehene Epoxy-Harz herkömmlicher Art ist die unmodifizierte Form des gleichen Harzes, das im Beispiel 1 zum Modifizieren verwendet wurde; es ist ein flüssiges Epoxy-Harz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 182 bis 189, einer Viskosität von 4000 bis 6400 cP (bei 25° C), einer maximalen Farbtiefe nach G a r d η e r von 3 und einem spezifischen Gewicht von 1,16 (bei 25⁰C).

Die oben angegebenen Bestandteile des Präparates können in jeder beliebigen Art und Weise zusammengegeben werden; eine bevorzugte Verfahrens.weise besteht jedoch darin, zunächst das konventionelle und das modifizierte Epoxy-Harz miteinander zu vermischen und dann unter Rühren die Essigsäure und das Wasser (auf etwa 40⁰C angewärmt) hinzuzufügen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn eine zusätzliche Schmierwirkung erzielt werden soll, die üblichen Schmälzmassen-Schmiermittel wie Amin-Fettsäure-Kondensationsprodukte, wie z. B. Tetraäthylen-pentamin-pelargonat oder -stearat, und Äthylenoxid-Kondensationsprodukte der Fettsäureamide, dem Ansatz hinzugefügt werden können, wobei die anzuwendenden Mengen im Bereich von ungefähr 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf die gesamte wäßrige Dispersion. Bei der überwiegenden Zahl der Anwendungsfalle ist jedoch eine solche zusätzliche Schmierung nicht erforderlich, und die in der vorbeschriebenen Weise geschmälzten Fasermaterialien können genau so gut verwoben werden, wie es zur Herstellung von Matten erforderlich ist. -

Die Mischungen können auch mit weiteren Zusätzen wie wasserabweisenden Stoffen und Materialien, welche die Verträglichkeit steigern, wie z. B. Organosilanen, und Wernersche Chromkomplexe wie etwa Methacrylato-chromilllJ-chlorid, versehen werden; der Anteil dieser Materialien kann im Bereich von ungefähr 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf die gesamte wäßrige Dispersion. Beispiele für geeignete Organosilane sind die ungesättigten Silane wie etwa Vinyl-trisO-methoxy-äthoxyJsilan und gamma-Methacryloxypropyl-tiimethoxy-silan, die Epoxysilane wie etwa Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan und 3,4-Epoxy-cyclohexylathyl-trimethoxy-silan sowie die Aminosilane wie etwa gamma-Aminopropyltriäthoxy-silan. ·

Eine andere brauchbare Schmälzmasse für frisch hergestellte Fasern enthält die folgenden Bestandteile:

Beispiel 14 ^

. . Gewichtsprozent

Epoxy-Harz der herkömmlichen Art .. 2,00
Modifiziertes Epoxy-Harz-Präparat

nach Beispiel 2 4,00

gamma-Methacryloxypropyl-trimeth-

oxy-silan 0,70

Eisessig 0,25

U / O

_ , . ,- , , . , _T, . Gewichtsprozent.

Schmierzusatz (Äthylenoxid-Kondensationsprodukt von Pelargonsäureamid) 0,10

Wasser Rest

Das konventionelle Epoxy-Harz des obigen Beispiels war die unmodifizierte Form des Epoxy-Harzes, wie es im Beispiel 3 zum Modifizieren verwendet wurde. Das Vermischen der einzelnen Bestandteile wurde in der gleichen Weise vorgenommen, wie es im Beispiel 13 beschrieben ist; der Zusatz des Schmiermittels und des Organosilans erfolgte zuletzt.

Glasfaserstränge, die nach der Bildung der Fasern mit den Mischungen der Beispiele 13 und 14 behandelt worden waren, zeigten ungewöhnlich hohe Festigkeiten, sowohl als Strang selbst wie auch als Verstärkung in Massen aus synthetischen Harzen. Diese Mischungen ergeben einen hohen Grad an Verträglichkeit mit Polyester-, Epoxy- und Diallyl-phthalat-Harzen und eignen sich ganz allgemein für die Verstärkung von allen synthetischen Harzen. Sie erweisen sich ganz besonders brauchbar für die Verwendung bei der Herstellung von aus Fasern gewickelten Strukturen, wie etwa von Rohren, Raketengehäusen u. dgl., die mit einem Epoxy-Harz imprägniert sind. Bei derartigen Anwendungen ergeben die Verstärkungen tatsächlich solche Eigenschaften, wie sie sonst nur mit den teureren Verstärkungen erzielt werden können, die sich durch Anwendung von wasserfreien Lösungen von Epoxy-Harzen auf die eben gebildeten Glasfasern ergeben.

Das Verfahren und die Vorrichtungen, mit welchen die Mischungen der Beispiele 13 und 14 auf die frisch hergestellten Glasfasern aufgetragen werden, sind schon früher beschrieben worden.

Es ist auch daraufhinzuweisen, daß die Technik der vorliegenden Erfindung zur Steigerung der Dispergierbarkeit auch dazu verwendet werden kann, die Dispergierbarkeit von Epoxy-Verbindungen auch in anderen Medien als in Wasser, z. B. in Methylethylketon, Toluol usw., zu verbessern. Es ist auch offensichtlich, daß die mit den dispergierbaren Epoxid-Systemen anzuwendende Wassermenge leicht bestimmt werden kann; sie variiert mit den jeweils verwendeten konventionellen Epoxid-Präparaten' und den modifizierten Epoxy-Verbindungen.

Die für das oben beschriebene Schmälzen der Glasfasern gleich nach ihrer Herstellung verwendeten Schmälzmassen enthalten günstigerweise nicht über 20 Gewichtsprozent Feststoffe und vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent Festsubstanzen. Die auf die Glasfasern aufgebrachte Menge an Feststoffen der Schmälzmasse liegt normalerweise zwischen 0,25 und 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern und den Trockenrückstand der aufgebrachten Schmälzmasse. Wennidie Fasern jedoch zur Herstellung eines gewickelten Produkts verwendet werden sollen, wofür ein voll beladenes oder vorimprägniertes Material erwünscht ist, so kann die Menge der Feststoffe aus der Schmälzmasse 20 Gewichtsprozent und mehr betragen. '

Organosilicium - Verbindungen als wasserabweisende Mittel sind — wie schon oben erwähnt — häufig sehr erwünschte Zusätze zu Faserschmälzmassen. Es wurde jedoch gefunden, daß sich ganz ausgezeichnete Ergebnisse erzielen lassen, wenn die Örganosilicium-Verbindungen entweder mit der modifizierten Epoxid-Verbindung oder mit der konventionellen Epoxid-

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Verbindung zur Reaktion gebracht werden. In einem derartigen System ruft das Organosilan-Epoxid-Reaktionsprodukt eine ausgesprochene Affinität für die Glasoberfläche hervor und bewirkt die Bildung eines dichten Schutzfilmes auf dieser Oberfläche. Für die Herstellung solcher Systeme werden Epoxy-silane wie etwa Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan oder Epoxycyclohexyläthyl-trimethoxy-silan oder Aminosilane wie etwa gamma-Aminopropyl-triäthoxy-silan, bevorzugt verwendet. Pie eben genannten Epoxy-silane können als Organosilicium-Verbindungen bezeichnet werden, bei welchen mindestens eine der Valenzen des Silicium-Atoms mit einer aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Gruppe abgesättigt ist, die einen Oxiran-Ring enthält, wobei die übrigen Valenzen des Silicium-Atoms an hydrolysate Gruppen, wie etwa Halogen- oder Alkoxy-Gruppen, vergeben sind. Die Aminosilane können als Organosilicium-Verbindungen definiert werden, bei welchen mindestens eine der Valenzen des Silicium-Atoms durch eine Aminoalkylgruppe abgesättigt ist, während die übrigen Valenzen wiederum durch hydrolysate Gruppen wie etwa Halogen- oder Alkoxy-Gruppen in Anspruch genommen sind.

Bei der Umsetzung der Silane mit den Epoxiden oder den modifizierten Epoxy-Verbindungen werden die Reaktionspartner vorzugsweise in äquimolaren Mengenverhältnissen aufeinander zur Einwirkung gebracht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Umsetzungen der Aminosilane mit den konventionellen oder den modifizierten Epoxy-Verbindungen auch ohne Anwendung von Katalysatoren und Wärme vor sich gehen; das schließt jedoch nicht aus, daß dennoch Katalysatoren, wie etwa Amine und Bortrifluorid, angewandt werden können, die bei der Umsetzung mit den Epoxy-silanen unumgänglich notwendig sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Epoxid-Silan-Reaktionsprodukte, die sich für die Verwendung zur Herstellung von Schmälzmassen für frisch hergestellte Glasfasern besonders gut eignen:

Beispiel 15

Gewichtsteile

Epoxy-Harz 100

Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan 25

Amin-Katalysator (Mischung von Diaminen) 12

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden nach gutem Durchmischen 1 Stunde lang auf ungefähr 150⁰C erhitzt. Das benutzte Epoxy-Harz ist das Diepoxid von Beispiel 5, das hier in seiner unmodifizierten Form, d. h. nicht in Form des Salzes des Reaktionsproduktes mit Diäthanolamin, zur Anwendung kommt.

B e is pie I 16

Gewichtsteile

Modifiziertes Epoxy-Harz (Reaktionsprodukt von Beispiel 5) 100

Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan 30

Amin-Katalysator (Mischung von Diaminen) 14

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden <S miteinander vermischt und unter den im Beispiel 15 angegebenen Bedingungen miteinander zur Reaktion gebracht.

Beispiel 17

Gewichtsteile

Epoxy-Harz 100

gamma-Aminopropyl-triäthoxy-silan .. 25

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden

2s miteinander vermischt und 30 Minuten lang auf eine Temperatur von ungefähr 65⁰C erhitzt. Das für dieses Beispiel verwendete Epoxy-Harz ist der unmodifizierte Glycidäther, der im Beispiel 2 als Reaktionspartner verwendet wurde.

Mit dem Produkt, das sich bei einer Wiederholung des Beispiels 13 ergab, wobei an Stelle der 4,38 Gewichtsprozent des herkömmlichen Epoxy-Harzes die gleiche Gewichtsmenge des Reaktionsproduktes von Beispiel 15 zum Einsatz kam, wurden frisch hergestellte Glasfasern geschmälzt. In ähnlicher Weise wurden die Reaktionsprodukte der Beispiele 16 und 17 an Stelle-der 1,88% des modifizierten Epoxids bzw. der 4,38% des konventionellen Epoxy-Harzes von Beispiel 13 zur Herstellung einer Schmälzmasse verwendet, mit welcher frisch hergestellte Glasfasern behandelt wurden. Die mit diesen drei Mischungen geschmälzten Fasern lassen sich mit Epoxy-, Polyester- und Diallylphthalat-Harzen vollständig und rasch imprägnieren und ergeben Schichtmaterialien von außergewöhnlich hohen Festigkeiten.

Aus der vorangehenden Beschreibung geht hervor, daß mit HiUe der vorliegenden Erfindung neue und bessere Dispersionen von Epoxid-Präparaten, neue Verfahren zu ihrer Herstellung und unter Verwendung dieser Dispersionen bessere Produkte zugänglich geworden sind.

Claims

ι «j ι ο υ / υ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit einer harzhaltigen Schlichte überzogenen Glasfäden oder Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte in wäßriger Dispersion enthält

a) mindestens eine harzartige, erste Epoxid-Verbindung und/oder das Reaktionsprodukt dieser Verbindung mit einem Organosilan aus der Gruppe der Epoxy-Silane und der Amino-Silane und

b) mindestens 10 Gewichtsprozent des mit einer Säure versetzten Reaktionsprodukts einer zweiten Epoxid-Verbindung mit einem Mono- '⁵ amin und/oder des Reaktionsprodukts eines Organosilans aus der Gruppe der Epoxy-Silane und der Amino-Silane mit dem mit einer Säure versetzten Reaktionsprodukt der zweiten Epoxid-Verbindung mit einem Monoamin, wobei die zweite Epoxid-Verbindung mindestens zwei Oxirangruppen im Molekül enthält und das Monoamin die allgemeine Formel

R²
R¹—Ν—Η