DE60011272T2

DE60011272T2 - Reaktionsprodukt eines amins mit einem erstes und einem zweites anhydrid enthaltenden harz für einen mineralwollebinder

Info

Publication number: DE60011272T2
Application number: DE60011272T
Authority: DE
Inventors: Erling Hansen; Povl Nissen; Thor Husemoen; Armand Dirk STANSSENS
Original assignee: Rockwool International AS
Current assignee: Rockwool AS
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2020-07-08
Also published as: UA73130C2; EP1206423B1; PL356173A1; DK1206423T3; PL195493B1; ES2220497T3; DE60011272D1; JP2003505538A; US6730730B1; CZ200253A3; AU778125B2; EP1086932A1; SI1206423T1; ATE268313T1; JP4806505B2; RU2255914C2; CZ304555B6; EP1206423A1; MY122568A; WO2001005725A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung oder deren Salze, die zur Verwendung als Bindemittel für Mineralfasern, d.h. künstliche glasartige Fasern (MMVF), z.B. Glasschlacke oder Steinwolle, d.h. Mineralwolle, insbesondere Steinwolle, geeignet sind, eine Bindemittelzusammensetzung umfassend eine derartige Verbindung, ein Verfahren zur Bereitstellung der Verbindung und der Zusammensetzung, ein Mineralfaser-Produkt, das mit einem derartigen Bindemittel versehen ist, und die Verwendung der Verbindung und der Zusammensetzung als Mineralfaser-Bindemittel.
Phenol- und Formaldehyd-Harze, die hauptsächlich als Bindemittel für Glas oder Steinwolle verwendet werden, setzen giftige Substanzen während der Härtung frei, z.B. Formaldehyd.
Während der Anwendung und Härtung des Bindemittels nach dessen Zugabe zu den Mineralfasern werden Phenol, Formaldehyd und Ammoniak freigesetzt. Vom Gesichtspunkt der Umwelt ist dies unerwünscht.
Ferner geht während der Aufbringung, meistens durch Sprühen, des Bindemittels auf gesponnene Glas- oder Steinfasern eine große Menge an Bindemittel verloren, wobei es nahezu unmöglich ist, es für die Wiederverwendung zu gewinnen.
Ein Formaldehyd- und Phenol-freies Harz, das sich für ein Bindemittel für Mineralwoll-Fasern eignet, ist in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 9936368 vom Anmelder beschrieben.
EP-A-0354361 beschreibt Harze, die durch die Umsetzung von einem Amin mit zwei unterschiedlichen cyclischen aromatischen Anhydriden gebildet werden. EP-A-0726252 beschreibt das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und einem Amin.
US-A-4074988 beschreibt ein Bindemittel für Glasfasern, welches das Kondensationsprodukt von einem Anhydrid mit einem polyfunktionellen Amin beschreibt.
EP-A-0826710 beschreibt eine härtbare Zusammensetzung zum Binden von Glasfasern, die das Reaktionsprodukt von einer Polysäure, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit mindestens zwei H und einem Beschleuniger umfasst.
US-A-3767671 beschreibt eine Phthalimid-Verbindung zum Leimen von Glasfasern.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Harz für ein Bindemittel, das für Mineralfasern, wie Glas- oder Steinwolle, geeignet ist, nach den Ansprüchen 1 bis 6 bereitgestellt.
Die Erfinder haben festgestellt, dass das Harz, das beim Vermischen von unterschiedlichen cyclischen Anhydriden, d.h. einem aliphatischen Anhydrid und einem aromatischen Anhydrid, in einer polymerfreien Mischung mit einem Amin erhalten wird, ein Harz liefert, das sich für ein Mineralwoll-Bindemittel eignet, das zweckmäßige Härtungszeiten aufweist.
Die Erfinder stellen die Theorie auf, dass die erhöhte Härtungsgeschwindigkeit vielleicht nicht nur mit dem kombinierten Einsatz von cyclischen Anhydriden in Beziehung steht, sondern auch mit der Einstellung des pH-Werts, bevorzugt zwischen 2,5 und 4,2, durch Einsatz von aromatischen Carbonsäuren. Diese Carbonsäuren sind saurer als aliphatische. Trimellitsäureanhydrid ist sogar aufgrund der Anwesenheit einer zusätzlichen elektronenziehenden Gruppe noch saurer.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittel nach den Ansprüchen 7 bis 10 bereitgestellt.
Nach noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bereitstellung eines polymerfreien Harzes für ein Bindemittel nach Anspruch 11 bereitgestellt, das sich für die Bindung von Mineralfaser-Produkten eignet.
Nach noch einer anderen Verwendung der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung des oben Bezeichneten für Harz in einem Mineralwoll-Bindemittel bereitgestellt.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Mineralfaser-Produkt nach Anspruch 13 bereitgestellt.
Die Erfindung wird nun durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.
Drei Bindemittel-Zusammensetzungen wurden nach den wie in Tabelle 1 gezeigten Molverhältnissen erstellt, wodurch verschiedene Beschleuniger zu diesen Zusammensetzungen gegeben wurden (siehe Spalte 3 von Tabelle 1).
BEISPIEL 1
Bindemittel 1
Ein zweifach ummantelter Glasreaktor, der mit warmem Wasser erwärmt wurde und mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler versehen war, wird verwendet.
158 g Diethanolamin (DEA) und 100 g Wasser wurden in den Reaktor gegeben und auf 70°C erwärmt.
Dann wurden 228 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA) zugegeben, wobei man die Temperatur auf 90°C ansteigen ließ. Dies ergibt ein Molverhältnis DEA:THPA = 1:1.
Die Reaktionszeit war 120 min, bevor das Harz abgekühlt wurde.
Ein anderes Harz mit einem Molverhältnis DEA (158 g) : THPA (365 g) = 1:1,4 wurde auf die gleiche Weise hergestellt.
Die Bindemittel-Lösung wurde durch Verdünnen des Harzes auf etwa 40% Feststoffe mit Wasser erstellt. Wenn Beschleuniger verwendet wurden, wurden sie der Bindemittel-Lösung zugegeben, wenn sie für den Test bereit war.
Bindemittel 2
Die gleiche Ausrüstung und das gleiche Verfahren wie für Bindemittel 1 wurden verwendet, außer dass Phthalsäureanhydrid (PTA) zur Mischung gegeben wurde, als das ganze THPA gelöst war.
Drei Harze wurden mit unterschiedlichen Molverhältnissen der Verbindungen hergestellt.
Die verwendeten Molverhältnisse waren:

DEA (158 g) : THPA (228 g) : PTA (89 g) = 1:1:0,4
DEA (158 g) : THPA (183 g) : PTA (133 g) = 1:0,8:0,6
DEA (158 g) : THPA (137 g) : PTA (178 g) = 1:0,6:0,8

Die Bindemittel-Lösung wurde durch Verdünnen des Harzes auf etwa 40% Feststoffe mit Wasser hergestellt. Wenn Beschleuniger verwendet wurden, wurden sie zu der Bindemittel-Lösung gegeben, wenn sie für den Test bereit war.
Bindemittel 3
Die gleiche Ausrüstung und das gleiche Verfahren wie für das Bindemittel 1 wurden verwendet, außer dass Trimellitsäureanhydrid (TMA) zu der Mischung gegeben wurde, als das ganze THPA gelöst war.
Vier Harze wurden mit unterschiedlichen Molverhältnissen der Verbindungen hergestellt.
Die verwendeten Molverhältnisse waren:

DEA (158 g) : THPA (297 g) : TMA (29 g) = 1:1,3:0,1
DEA (158 g) : THPA (274 g) : TMA (58 g) = 1:1,2:0,2
DEA (158 g) : THPA (228 g) : TMA (115 g) = 1:1:0,4
DEA (158 g) : THPA (183 g) : TMA (173 g) = 1:0,8:0,6

Die Bindemittel-Lösung wurde durch Verdünnen des Harzes auf etwa 40% Feststoffe mit Wasser hergestellt. Wenn Beschleuniger verwendet wurden, wurden sie zu der Bindemittel-Lösung gegeben, wenn sie für den Test bereit war.
BEISPIEL 2
Das Härtungsverhalten der Bindemittel 1 bis 4 wurde gemessen, wobei die Ergebnisse davon in Tabelle 1 gezeigt sind. Diese zeigen die Reaktionszeit bei einer bestimmten Temperatur, gemessen als die Zeit, die notwendig ist, um ein "nicht fließendes" Verhalten des Bindemittels zu erhalten, was als "Fließzeit" ausgedrückt wird.
Verfahren:
Drei Tropfen Bindemittel-Lösung (etwa 40% Feststoffe) wurden auf einen dünnen "Mikroskop-Deckglasstreifen" gegeben und in einem Inkubator für 45 min bei 90°C getrocknet.
Die "Fließzeit" wird durch Stellen des vorgetrockneten "Mikroskopstreifens" auf eine Metallplatte mit einer Temperaturvoreinstellung von 200°C gemessen. (Verwendet wird ein Stork-Tronic-Preziterm-Heiztisch.)
Ein sehr dünner Spatel oder ähnliches wird verwendet, um das Bindemittel zu rühren. Wenn das Bindemittel sehr viskos wird und an dem Spatel haftet, wird die Zeit als "Fließzeit" gemessen.
Es erfolgten fünf Proben und durch die Erfahrung der vorherigen wird solange wie möglich gewartet, bevor der Rührvorgang begonnen wird, um ein Abkühlen durch den Rührer zu vermeiden.
Der Durchschnitt der beiden letzten Proben wurde als "Fließzeit" verwendet.
TABELLE 1
Folgerung:
Die Zugabe von aromatischen Anhydriden wie PTA und TMA verringert die "Fließzeit" um einen Faktor 2.
Beschleuniger wie Citronensäure, Phosphonsäure oder Natriumphosphinat verringern die "Fließzeit" um den Faktor 2, wenn THPA als einziges Anhydrid verwendet wird. Die Beschleuniger verringern die "Fließzeit" nicht weiter, wenn aromatische Anhydride in der Formulierung sind. Sie wirken selbst als ein Beschleuniger.
BEISPIEL 3 Lagerungsstabilität von einem bei 90°C Reaktionstemperatur im Vergleich zu einem bei 70°C hergestellten Harz
Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist 90 bis 100°C unter Verwendung von Formulierungen, die bis zu 30% Gew./Gew. Wasser des Gewichts von Anhydrid enthalten. Das Wasser wird mit dem Diethanolamin gemischt, bevor das Anhydrid zugegeben wird.
Die Verwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur kann eine Ausfällung bewirken, wenn mehr als 2 Wochen bei einem Feststoffgehalt von mehr als 75% gelagert wird.
Wenn sofort mit Wasser auf einen Feststoffgehalt unter 60% verdünnt wird, wird keine Ausfällung beobachtet.
Im Hinblick auf die Lagerung und den Transport ist es vorteilhaft, einen Feststoffgehalt zu besitzen, der so hoch wie möglich ist.
BEISPIEL 4 Chargenreaktor
Die Rückflusskühlung wird gestartet.
40 kg geschmolzenes Diethanolamin (60°C) wird in den Reaktor gepumpt.
Der Rührer wird gestartet, 24 kg entmineralisiertes Wasser werden zugegeben und die Temperatur wird auf 70°C angehoben.
80 kg Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden portionsweise über etwa 15 min zugegeben, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur 95°C nicht überschreitet. Der Reaktor wird nach Bedarf gekühlt.
Die Reaktionstemperatur wird, nachdem das ganze Anhydrid gelöst ist, 15 min bei 90 bis 95°C gehalten.
Nach 15 min wurde das Harz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Harz enthielt etwa 80% Feststoffe, bestimmt bei 200°C.
BEISPIEL 5 Kontinuierlicher Reaktor
Ein doppelt ummantelter Edelstahl-Rohrreaktor mit einem statischen Mischer am Eingang wird verwendet. Die Temperatur im Reaktor wird durch Kühlen oder Erwärmen mit Wasser gesteuert.
Diethanolamin bei 60°C und eine Wassersuspension von Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird in den Rohrreaktor gepumpt und beim Durchleiten durch den statistischen Mischer gemischt. Die Temperatur wird angehoben und auf 90 bis 95°C eingestellt.
Diethanolamin und die Wassersuspension von Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden aus gesonderten Vorratsbehältern in einem voreingestellten Verhältnis für die Harzformulierung gepumpt.
Der Fluss der Komponenten wird so eingestellt, dass es etwa 20 min dauert, nachdem die Reaktionsmischung den statistischen Mischer passiert und den Reaktor verlassen hat.
Das Volumen des Rohrreaktors beträgt 33 l.
Der Durchfluss beträgt etwa 100 kg pro h oder 20 kg Diethanolamin und 80 kg Suspension enthaltend 40 kg Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 40 kg Wasser, jeweils pro h.
Wenn die Reaktionsmischung den Rohrreaktor verlässt, kann sie mit Wasser auf 30% Feststoffe verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt werden und ist gebrauchsfertig.
Andere Additive, wie Silan-Haftvermittler, Härtungsbeschleuniger, hydrophile oder hydrophobe Mittel usw. können dem Bindemittel "prozessbegleitend" nach dem Reaktor zugegeben werden.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehende Beschreibung beschränkt; die beantragten Rechte werden stattdessen durch die folgenden Ansprüche bestimmt.

Claims

Harz für ein Bindemittel, das zum Binden von Mineralfasern wie Glas oder Steinwolle geeignet ist, wobei das Harz das Reaktionsprodukt einer polymerfreien Mischung eines Amins mit einem ersten Anhydrid und einem zweiten Anhydrid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten Anhydride verschiedene cyclische Anhydride sind, wobei das erste cyclische Anhydrid ein aliphatisches Anhydrid ist und das zweite cyclische Anhydrid ein aromatisches Anhydrid ist.
Harz nach Anspruch 1, wobei das Harz das Reaktionsprodukt eines Amins und der ersten und zweiten Anhydride bei einem pH zwischen 2,5 und 4,2 ist.
Harz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aliphatische Anhydrid ausgewählt ist aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Nadic-Anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Mischungen davon.
Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aromatische Anhydrid ausgewählt ist aus Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Methylphthalsäureanhydrid und Mischungen davon.
Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Amin ein N-substitutiertes β-Hydroxyalkylamin ist, ausgewählt aus (Di)ethanolamin, 1-(M)ethylethanolamin, n-Butylethanolamin, 1-(M)ethylisopropanolamin, 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, vorzugsweise Diethanolamin.
Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration des aliphatischen Anhydrids größer ist als die Konzentration des aromatischen Anhydrids.
Bindemittel für Mineralfasern wie Glas oder Steinwolle, wobei das Bindemittel ein Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Salz davon umfasst.
Bindemittel nach Anspruch 7, ferner umfassend einen Beschleuniger und ein oder mehrere Harzadditive wie Aminopropylsiloxan, um die Haftung auf Glas zu verbessern, thermische und UV-Stabilisatoren, oberflächenaktive Verbindungen, Füllstoffe wie Ton, Silicate, Magnesiumsulfat, und Pigmente wie Titanoxid, Hydrophobisiermittel wie Fluorverbindungen, Öle, Mineralien und Siliconöle.
Bindemittel nach Anspruch 8, wobei der Beschleuniger ausgewählt ist aus Natriumphosphinat, Phosphinsäure, Citronensäure, Adipinsäure und β-Hydroxyalkylamid.
Bindemittel nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Additive ausgewählt sind aus Mono-, Di- und Polysaccariden wie Sucrose, Glucosesirup, modifizierter Stärke und Stärke, Harnstoff, Dicyandiamid, Polyglycolen, Acrylharzen, Furfural, Carboxymethylcellulose, Cellulose und Polyvinylalkohol.
Verfahren zur Herstellung eines Harzes für ein Bindemittel, das zum Binden von Mineralfasern geeignet ist, wobei das Verfahren den Schritt des Zusammenmischens unter Reaktionsbedingungen eines Amins mit einem ersten Anhydrid und einem zweiten Anhydrid in einer polymerfreien Mischung umfasst, wobei die ersten und zweiten Anhydride verschiedene cyclische Anhydride sind, wobei das erste cyclische Anhydrid ein aliphatisches Anhydrid ist und das zweite cyclische Anhydrid ein aromatisches Anhydrid ist.
Verwendung eines Bindemittels nach irgendeinem der Anspruch 7 bis 10 zum Binden von Mineralfasern wie Glas oder Steinwolle.
Mineralfaserprodukt, insbesondere Mineralwollprodukt, gebunden durch ein gehärtetes Bindemittel nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10.