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Verfahren zur Behandlung von Glasfasern, die in verschiedenen Formen
zur Verstärkung von Harzen verwendet werden sollen, mit einem Schlichtmittel Ein
Glasfaserstrang setzt sich zusammen aus einer Vielzahl feiner Glasfäden, die - in
der in der US-Patentschrift 2 133 238 beschriebenen Weise - mit, hoher Geschwindigkeit
aus geschmolzenen Glaskegeln gezogen werden, welche sich an den Spitzen kleiner
Öffnungen in einer Düse befinden, Während ihrer Entstehung werden die sich mit einer
Geschwindigkeit von etwa 1.525 - 6.100 m in der Minute bewegenden Fäden mit einer
Schlichte überzogen, die ein Bindemittel enthält, das dem Strang Zusammenhalt verleiht,
sodass er zu einem beliebigen normalen Gewebe oder als Verstärkungsmaterial verarbeitet
werden kann. Weist der Strang keinen angemessenen Zusammenhalt auf, so fasert er
während dieser Arbeitsgänge auf und@der Strang kann eventuell zerbrechen. Der Leim
enthält auch ein Sehmälzmittel für die Fäden, wodurch verhindert
wird,
dass der Strang durch Reibung der einzelnen y Fäden aneinander oder an der Faserverarbeitungsanlage
zerstört wird.
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Die Verwendung von Glasfasersträngen und Glasfasergeweben zur Verstärkung
von Harzen ist weit verbreitet. Zu diesem Zweck werden die Glasfasern mit einem
Kupplungsmittel oder einer Appretur überzogen, durch die die Oberfläche der Glasfasern
substantiv und mit den einzelnen Harzen, die aufgebracht werden sollen, verträglich
gemacht werden. Diese Kupplungsmittel erhöhen die physikalische Festigkeit des trockenen
und feuchten Glasfaser-Harz-Schichtstoffes erheblich.
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Werden die Glasfasern zur Verstärkung des Harzes in Form von Strängen,
d.h. als Vorgespinst oder als zerkleinerter oder gedrehter Strang, verwendet, so-wird
das Kupplungsmittel gewöhnlich mit der Schlichte vereinigt und während der Herstellung
der Fasern zusammen mit diesen aufgebracht. Die verwendete Schlichte besteht gewöhnlich
aus einer wässrigen Dispersion eines überzugsbildenden, synthetisch hergestellten
Bindemittels und eines Glasfaser-Schmälzmittels-oder Weichmachers. Ein Vorgespinst
entsteht, indem man eine Anzahl Stränge parallel zueinander vereinigt und die Stränge
um eine rohrförmige Stützvorrichtung windet, und zwar so, dass die vereinigten Stränge
wieder abgewickelt und zur Herstellung gewebter Vorgespinste oder zerkleinerter
Stränge verwendet werden können. Der gedrehte Strang (ein einziger Faden auf einer
Spule) wird entsprechend den herkömmlichen Textilzwirnverfahren hergestellt, wobei
der Strang vom Fassonwickel entfernt und auf eine Zwirnspule gewickelt_wird. Der
Sträng muss daher einen guten Zusammenhalt aufweisen und darf während det zur Herstellung
des gezwirnten Stranges oder des Vorgespinetes-notwendigen Stufen und bei der Verarbeitung
in die zur Harzverstärkung geeigneten Formen nicht fasern.
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Das Glaefaservorgespinst sollte möglichst einer Behandlung
unterworfen
werden, durch die das Vorgespinst in die Lage versetzt wird, Glasfaser-Harz-Schichtstoffen
allgemein und nicht nur Schichtstoffen aus bestimmten Harzen eine erhöhte Festigkeit
zu verleihen. So ist beispielsweise die iierstellung.e.ines Vorgespinstes erwünscht,
das ebenso zur Verstärkung von mit Styrol umgesetzten Polyesterharzen wie von Epoxyharzen
geeignet ist. Es ist offensichtlich, dass durch ein solches vielseitiges Vorgespinst
die Vorrats-.und Lagerprobleme sowohl der Hersteller als auch der Abnehmer von Vorsgespinsten
verringert werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man Glasfaserstränge
während ihrerlierstellung mit einem wässrigen Leim behandelt, der etwa 1 bis etwa
8 Gew.-96 eines Bindemittels, das durch Umsetzung eines partiellen Esters einer
Polycarbohsäure, der eine nicht veresterte Carboxylgruppe aufweist, mit einer mehr
als eine Epoxygruppe entfaltenden Verbindung hergestellt worden ist,-etwa
0,1 bis etwa 2 Gew.-1% eines Kupplungsmittels und etwa 0,1 bis 1 Gew.-,°ö
eines Glasfaserweichmachers enthält.
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Der partielle Ester einer I-`olycarbonsäure, der eine nicht veresterte
Carbbxylgruppe enthält, kann hergestellt werden, indem man ein Mol einer Polycarbonsäure
oder eif Anhvdrid mit n Garboxylgruppen mit n-1 Mol einer einwertigen Verbindung
umsetzt. Enthält also die Polycarbonsäure drei Carboxylgruppen, so sollten ein Mol
dieser Säure mit 2 Mol einer eiwertigen Verbindung umgsetzt werden, wodurch zwei
Carboxylgruppen verestert werden und ein Produkt mit einer nicht veresterten Carboxylgruppe
erhalten wird.
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Polycarbonsäuren, die zur Herstellung des partiellen Polycarbonsäureesters,
der eine nicht veresterte Carboxylgruppe enthält, verwendet werden können, sind
z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure,
Citrakonsäure, Mesakonsäure, Mukonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
Tricarballylsaure, Akonitinsäure usw, und die entsprechenden bekannten Säureanhydride
der genannten Säuren. Einwertige Verbindungen, die zur Herstellung des partiellen
Polycarbonsäureesters, der eine nicht veresterte Carboxylgruppe enthält, verwendet
werden können, sind u.a. aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol,
Butylalkohol, Laurylalkohol usw.; partielle Äther mehrwertiger Verbindungen mit
einer nicht verätherten Hydroxylgruppe, wie Monoalkyläther und Glykol und Polyglykolen,
Dialkyläther von Glycerin usw.; partielle Ester von mehrwertigen Verbindungen mit
einer nicht veresterten Hydroxylgruppe, wie Monoalkylester von Glykol und Polyglykolen,
Dialkylester von Glycerin; aromatische einwertige Verbindungen, wie Phenol, Benzylalkohol,
P-Naphthol, a-Naphthol usw. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht
die einwertige Verbindung aus einem Glykolmonoalkyläther, wie z.H. Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisobutyläther, 1,3-Propylenglykolmonopropyläther,
1,4-Butylenglykolmonomethyläther, 1,6-Hexandiolmonolauryläther, Diäthylenglykolmonomethyläther,
rriäthylenglykolmonomethyläther, höheren Polyäthylenglykolmonomethyläthern usw.
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Es ergab sich, dass das Vorhandensein einer Glykolmonoalkyläthergruppe
im Bindemittelmolekül dem Bindemittel eine verbesserte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit
in Wasser verleiht.
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Das Bindemittel, das in der Schlichte verwendet werden soll, wird
erhalten, indem man den partiellen Ester einer Polycarbonsäure, der eine nicht veresterte
Carboxylgruppe enthält,
mit einer Verbindung umsetzt, die. mehr
als eine Epoxygruppe enthält, d.h. mehr als eine Gruppe, in der ein Sauerstoffatom
mit nebeneinanderliegenden C-Atomen verbunden ist
Derartige Verbindungen sind dem Stand der Technik nach. bekannt; es kann sich entweder
um monomere oder um polymere Verbindungen handeln.
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Eine Gruppe von Polyepoxyverbindungen, die verwendet werden kann,
wird durch Umsetzung eines Überschusses über die stöchiometrische PTenge eines Epihalogenhydrins,
wie Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Phenol, wie bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan,
bis-(Hydroxyphenyl)-methan (hergestellt durch Säurekondensation von 2 Mol Phenol
mit einem Mol Formaldehyd), Hydrochinon, Resorcin usw., oder mit einem mehrwertigen
Alkohol, wie Glykol, Polyäthylenglykol, Sorbitol, Glycerin usw., erhalten. Kennzeichen
dieser Verbindungen ist das Vorhandensein endständiger Epoxygruppen. Diese Verbindungen
sind z.8. in den U.S.-Patentschriften 2 324 48'3;,2 444 333; 2 494 295; 2 500 600
und 2 511 913 beschrieben. Durch Veränderung der Anteile-des Epihalogenhydrins und
der mehrwertigen Verbindung und/oder durch Veränderung der Reaktionsbedingungen
können Verbindungen mit niedrigem, mittlerem oder höherem Molekulargewicht hergestellt
werden, die zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen liegen. Einige im Handel erhältliehe
Verbindungen dieser Art und ihre Eigenschaften sind nachfolgend zusammengestellt:
| Epoxyäqui- `Ungefähres Schm8lzpunkt |
| Harz valent Mol. Gew. Viskosität C |
| Epon 812 140-160 306 1-2 Poise Flüssigkeit |
| Epon 828 192 390 100-160 " 8-12 |
| Egon 834 230-280 470 4-9 " 20-28 |
| Epon 1001 425-550 900 Feststoff 64-76 |
| Dow 2337 374-415 800 200 Poise Flüssigkeit |
Andere Polyepoxyverbindungen, die verwendet werden können, sind
u.a. ein-die epoxylierten Novolake, die epoxydierten Polyolefine, epoxydiertes Polybutadien
und andere epoxydierte Dienpolymere, Butadiendiepoxyd, Diglycidylester der Dicarbonsäure
(z. B. Diglycidylphthalat) usw. Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die mehr
als eine Epoxygruppe je Molekül enthalten, besteht aup den Diepoxyverbindungen mit
wenigstens einer mit dem Ring verschmolzenen Epoxygruppe, d. h. in diesen Verbindungen
ist wenigstens eine der Epoxygruppen mit nebeneinemanderliegenden C-Atomen verbunden,
die sich ihrerseits in einer Carboxylstruktur befinden. Die nachstehende Aufstellung
bringt Beispiele für solche Verbindungen und nennt die U.S.-Patentschriften, die
diese Verbindungen beschreiben.
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I. Verbindungen mit der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R30 R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
darstellen; Beispiele derartiger Verbindungen, die in der U.S.-Patentschrift 2
716 123 beschrieben sind, sind u.a. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat;
394-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexanoarboxylat; 3,4 Epoxy-2-methyleyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat
| 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl- |
| cyclohexancarboxylat; |
| 3,4-Epoxy-3-methyleyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methyl- |
| cyclohexancarboxylat und |
| 3,4-Epoxy-4-methylcydlohexylmethyl-3,4-epoxv-4-methyl- |
| cyclohexancarboxylat.. |
| II, Verbindungen mit der allgemeinen Formel |
| in der Rl, R2, R3, R4, R5 unci R6 ein Wasserstoffatom oder |
| einen Alkylrest uni R einen zweiwertigen aliphatischen Koh- |
| lenwasserstoffrest darstellen; l'eispiele derartiger Verbin- |
| dungen, die in der U.S.-Patentschrift 2 750 395 beschrieben |
| sind, sind u.a. bis-(?,4-Epoxycyclohexylmethyl)-maleat; |
| bis-(3#4-Epoxylyclohexylmethyl)-pimelat; bis-(3,4-Epoxy-6- |
| methylcyclohexylmethyl)-maleat; bis-(3,4-Epoxy .6-methyl- |
| cyclohexylmethyl)-succinat; bis-(3,4-Epoxycyclohexyl- |
| methyl)-te%rephthalat; b@s-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-oxalat; |
| bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-succinat und bis-(3,4-Epoxy- |
| 6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. |
| III. Bis-epoxyayclopentanyläther, der die folgende Formel |
| aufweist: |
IV, Verbindungen mit der allgemeinen Formel
in der die Reste R1 bis R6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, R7 eine Alkylenkatte
mit 1-15 C-Atomen und R8 ein Wasserstoffatom ofier einen Alkylrest mit 1-14 C-Atomen
darstellen, wobei die Anzahl der C-Atome in R7 + R8 insgesamt 7-15 beträgt. Beispiele
derartiger Verbindungen, die in der U.S.-Patentschrift 2 786 066 beschrieben sind,
sind u.a. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxymyristat; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl=9910-epoxypalmitat;
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxystearat; 3,4-Epoxy-l-methylcyclohexylmethyl-9,10-epoxystearat
und 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-9,10-epoxystearat. V. Verbindungen mit der
allgemeinen Formel
| in der R einen Rest eines Glykols, HO,R.OH, wie Äthylen- |
| glykol oder eines Polyalkylenglykols, HO R' ---0 R'--OH, |
| wie Diäthylenglykol darstellt, wie sie z.B. in der U,S,- |
| Pate,ntschrift 2 543 419 beschrieben werden. |
VI. Verbindungen mit der allgemeinen Formel
| Derartige Verbindungen sind in den U.S.-Patent- |
| schriften 2 745 847, 2 853 498 und 2 853 499 beschrieben. |
| Eineige Beispiele für diese Verbindungen sind u.a. Äthylen- |
| glykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat); 3-Methyl-1,5- |
| pentandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat); 1,5-Pentan- |
| diol-bis-(3=4-epoxycyclohexancarboxylat); 1,6-Hexandiol-bisr |
| (3,4-epoxycyclohexancarboxylat); 2-Methoxymethyl-2,4-dimethyl- |
| 1,5-pentandol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat; Diäthylen- |
| glykol-bis-(6-methyl-3,4-epoxycyclohexanearboxylat); |
| Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und |
| Triäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat). |
| Andere Diepoxyverbindungen, die wenigstens eine mit dem |
| Ring verschmolzene Epoxygruppe enthalten, umfassen |
| Zimonendiepoxyd: ' |
| 1,2,5,6-Diepoxycyclooktan |
Dicyclopentadiendiepoxyd
und Vinylcyclohexendiepoxyd
Die Umsetzung zwischen dem partiellen Ester einer Polycarbonsäure,
der eine nicht veresterte Carboxylgruppe enthält! mit einer#Polyepexyverbindung
kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. Zur Durchführung der Umsetzung ist
kein Katalysator erforderlich. Die Umsetzung schreitet jedoch schneller vorwärts,
wenn erhitzt wird.
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Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Es
erwies sich als zweckmässig, etwa zwei Mol tölyepoxydverbindung je Mol partiellen
Esters zu verwenden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung zier verschiedenen
Bindemittel, die bei vier praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden
können: Beispiel 1 Phthalsäureanhydrid (1 Mol) wird mit dem Monomethyläther des
Polyoxyäthylenglykols, der ein mittleres Molekulargewicht von 750 aufweist, (Carbowax
750) (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180°C erhitzt,
Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 MolC 3,4-Epoxy-6-.methßlcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanearboxylat
(EP -201) zugefügt, und es wird weitere 2 Stdauf 180°C erhitzt. Ein in Wasser lösliches
Reaktionsprodukt wird erhalten.
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Beispiel 2 Bernsteinsäure (1 Mol) wird mit dem Monomethyläther von.Polyoxyäthylenglykol,
der ein mittleres Molekulargewieht von 550 aufweist, (Carbowax 550) (1 Mol) vermischt.
Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 180°C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch
2,0 M01 Yinylcyclohexendiepoxyd (EP-206) zugefügt, und es wird weitere 2
Std, auf 1800C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt
wird erhalten.
Beispiel- 3 .
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Phthalsäure (1 Mol) wird mit dem Monomethyläther von . Polyoxyäthylenglykol,
der ein mittleres Molekulargewicht von 350 aufweist, (Carbowax 350) (1 M01). vermischt.
Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 1800C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch:
2,0 Mol Dicyclopentadiendiepoxyd (EP-207) zugefügt und es wird weitere 2 Std. auf
,180°C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird
erhalten. Beispiel 4 Ilaleinsäureanhydrid (1 M01) wird mit dem Monomethyläther von
Diäthylenglykol (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 161/2 Std.
auf 170°C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol Dicyclopentadiendiepoxyd
(EP-207) zugefügt, und das Gemisch wird weitere 2 Std. auf 180°C erhitzt. Ein in
Wasser nicht lösliches, emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.
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Beispiel 5 . Glutarsäureanhydrid (1 Mol) wird. mit dem Monomethyläther
von Äthylenglycol (1 Mol) vermischt. -uas Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std.
auf 180°C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol bis-(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)-maleat
zugefügt, und es wird weitere 2 Std. auf 1800C erhitzt. Ein in nasser nicht lösliches,
emulgierbares-Reaktionsprodukt wird erhalten.
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Beispiel 6 Terephthalsäureanhydrid (1 Mol) wird mit Carbowax 750 (
1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 1800C erhitzt. Darauf
werden dem Reaktionsgemisch 2=O,Mol bis-(2,3-Epoxyevclopentvläther) zugefügt und
es
wird eine weitere Stunde auf 180°C erhitzt. Ein in Wasser lösliches
Reaktionsprodukt wird erhalten.
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Beispiel 7
Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol) wird mit dem Monobutyläther
von Triäthylenglykol (1 Mol) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std.
auf 180°C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
zugefügt,und es wird weitere 2 Std. auf 1800C erhitzt. Ein in Wasser nicht lösliches,
emulgierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.
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Beispiel 8 Phthalsäureanhydrid (1 M01) wird mit Äthanol (1 Mol) vermischt.
Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std. auf 1800C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch
2,0 Mol Epori 828 zugefügt; es wird weitere 2 Std. auf 1800C erhitzt. Ein in Wasser
dispergierbares Reaktionsprodukt wird erhalten.
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Beispiel 9 Tricarballylsäure (1 Mol) wird mit Carbowax 550 (2 Mol)
vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 2 Std.
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auf 180°C erhitzt. Darauf werden dem Reaktionsgemisch 2,0 Mol@Vinylcyclohexendiepoxyd
zugefügt, und es wird weitere zwei Stunden auf 1800C erhitzt. Ein in Wasser dispergierbares
Reaktionsprodukt wird erhalten.
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Das wässrige Schlichtemittel wird so angesetzt, dass es etwa 1-8 Gew.-%
des beschriebenen Bindemittels, etwa 0,3 bis etwa 2,0 Gew.-% Kupplungsmittel und
etwa 0,1 - 1 Gew.-% eines die Glasfaser weichmachenden Mittels enthält.
Zu
den Kupplungsmitteln, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung in den
wässrigen Schlichten verwendet werden können, gehören Silane und Siloxaneö Für diesen
Zweck geeignet sind z. B. Vinyl- und Allylhalogen-, Alkoxy-, Amino- oder Acyloxysilane,
die von ihnen abgeleiteten Hydrolyseprodükte und Polymeren der Hydrolyseprodukte
und Gemische dieser Verbindungen. Einige dieser Silane sind in den U.S.-Patentschriften
2 688 006; 2 688 007; 2 723 211; 2 742 378; 2 754 237; 2 776 910 und 2 799 598 beschrieben.
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Eine andere Klasse von Kupplungsmitteln, die sich als nützlich erwiesen,
sind die basischen (Hydroxygruppenr# enthaltenden) Metallsalze starker Mineralsäuren,
wie basisches Chromchlorid, basisches Chromsulfat usw. Diese Verbindungen enthalten
ein dreiwertiges Metallion, wie Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer und Blei, wenigstens
eine am Metall hängende Hydroxylgruppe und wenigstens ein am i°ietall hängendes
Anion einer starken Mineralsäure (bei diesen Verbindungen kann es sich auch um koordinierte
Komplexverbindungen dieser Verbindungen und Gemische von diesen handeln).
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann auch eine andere
Art Kupplungsmittel verwendet werden, eine Komplexverbindung des "Werner"Ischen
Typs, in der ein dreiwertiges Kernatom, wie Chrom, mit einer organischen Säure,
wie Methacrylsäure, koordiniert ist, d.h. eine von Chromchlorid abgeleitete Methacrylsäure-Komplexverbindung,
l Zs können auch Gemische aus zwei oder mehreren solcher Kupplungsmittel verwendet
werden.
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Oft@erweist es sich als wünschenswert, in der schlichte ein lllelaminformaldehydharz
im Gemisch mit dem harzartigen
Bindemittel zu verwenden. Die Zugabe
von etwa 0,3 bis 2 Gew.-% I'Ielamin-Formaldehyd-Harz verbessert die, Farbe
und trägt zur Regelung der Härte des verleimten Stranges bei.
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Als Glasfaser-Weichmacher kann in der vorliegenden Erfindung ein kationisch-aktives,
durch Säure löslich gemachtes Pettsäureamid verwendet werden. Ein geeigneter Stoff
wird von der Arnold Hoffmann Company unter der Handelsbezeichnung "RL-185a" hergestellt.
Es handelt sich um einen wasserfreien Stoff, der bei Raumtemperatur eine tief rötliche,
bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit darstellt. Er bisst sich in Wasser dispergieren;und
weist in einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion einen pH-Wert von 8,9
- 9,4 auf. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung erweisen sich auch andere
im Handel erhältliche, durch Säure löslich gemachte Pettsäureamide als nützliche
Glasfaser-Weichm-3cher. Einbezogen sind sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten
2ettsäureamide, in. denen die Säuregruppe 4-24 C-Atome enthält. Einbezogen sind
auch die wasserfreien, durch Säure löslich gemachten Polymeren der niedermolekularen,
ungesättigten Fettsäuretimide. Der G@asfaser-Weichmacher wird in einer Menge von
etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Schlichte, verwendet.
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Ein anderer Glasfaser-Weichmacher und ein Schmälzmittel, das in der
Schlichte verwendet werden kann, ist ein Alkylimidazolinderivat, einschliesslich
der Verbindungen der klasse der /I -Alkyl-N-amidoalkylimidazolinei die.hergestellt
werden können" durch Umsetzung von Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen unter Bedingungen,
die Ringschluss hervorrufen. Ein Beispiel für eine solche Umsetzung ist die von
Tetraäthylenpentamin mit Stearinsäure. Diese Imidazoline werden in der U.S.-Patentschrift
200 815 beschrieben. Weitere geeignete Imidazoline
sind in den
U.S.-Patentschriften 2 267 965; 2 268 273 und 2 355 837 beschrieben.
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Die genannten kationischen Weichmacher können verwendet werden in
Verbindung mit oder ersetzt werden durch eine quaternärePyridinverbindung, die durch
die allgemeine Formel dargestellt werden kann:
in derX ein Anion; R eine organische Gruppe mit 1-30 C- -Atomen, wie Alkyl-, Arylalkyl-,
Aryl-, Alkenyl- und Acylgruppen und R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff, Alkyl-,
Aryl-, Arylalkyl-, heterocyclische Gruppen, Halogen, Alkenyl-, Carboxyl-, Alkoxy-,
Keton-, Amid- oder substituierte Amidgruppen darstellen. Bei der anionischen Gruppe
X kann es sich z.B. um eine Chlor-,-Fluor-, Jod-, Brom-, Hydroxyl-, Nitrat-, Sulfat-,
Fhosphatgruppe usw. handeln.-Die Gruppe R kann z.B. eine Hethyl-, Äthyl-, Butyl-,
Hexyl-, Zauryl-, Gleyl-, Benzyl-, Fhenyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzolgruppe usw.
sein. Bei den Gruppen R1, R2, R3, R4 und R5 kann es sich -.B. um Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Cyclohexyl-, Furyl-, Pyrryl-, Benzyl-, Fhenyl-, Chlor-, Brom-, Jod-, Fluor-,
Gleyl-, j#lethoxy-, Acetoxy-, '-enzoxy-, Acetonyl-, Acetamidgruppen usw. handeln.
Diese -ierbindungen werden nachbekannten Verfahren durch Quaternisierung der entsprechenden.
Pyridinbasen, wie Pyridin, Niacin, Nikotinamid, Nikotin, Nikotyrin, Nikethamid,
2-Benzylpyridin, 3,5-Dibrompyridin, 4-Chlorpyridin, 3-Äthylpyridin, 4-Methoxypyridin,
3-Phenylpyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin,
2-Picolin, 4,6-dicarbonsäure,
2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 2,4-Pyridindicarbonsäure, 4-Äthyl-3-methylpyridin,
3-Äthyl-4-methylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin usw., mit z.B. einem Alkylhalogenid
hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die R-Grüppe in der genannten
Formel ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 18 C-Atomen.
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Die Schlichte kann auch ein Netzmittel enthalten, Das Netzmittel ist
vorzugsweise kanonisch oder nichtionisch und kann auch als zusätzliches Schmälzmittel
dienen. Jeder Stoff, der herkömmlicherweise als geeignet für diesen zweck bekannt
ist und die Oberflächenspannung der Schlichtelösung herabsetzt, so dass sie etwa
25 - 35 Dyn/cm2 beträgt, kann verwendet werden. Zu diesen Stoffen gehören Cetyl-
oder Stearylmonoaminhydrochlorid oder Acetat, Dodecylamin, Hexadecylamin und sekundäre
und tertiäre Derivate von diesen, z.B. Dodecylmethylamin, und die von diesen abgeleiteten
Salze. Weitere Beispiele geeigneter jyetzmittel sind Polyoxyäthylenderivate eines
Sorbitolfettsäureesters, wie Polyoxyäthylensorbitanmonosfearat oder Polyoxyäthylensorbitantrioleat.
Die Menge, in der dieses Netzmittel verwendet wird, liegt im. allgemeinen zwischen
etwa 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Schlichtelösung.-Der Gesamtfeststoffgehalt
der Schlichtelösung beträgt etwa 2 - 15 Gew.-%. In jedem 'all sollte die Menge der
verschiedenen Bestandteile nicht die Menge überschreiten, durch die die Viskosität
der Lösung bei 200C auf. mehr als etwa 100 Centipoise erhöht wird. Lösungen, deren
Viskosität mehr als 100 Centipoise bei 200C beträgt, sind sehr schwierig auf die
Glasfaserstränge während ihrer Entstehung aufzutragen, ohne dass der Strang zerbricht,
Vorzugsweise liegt die Viskosität des Leims zwischen 1 und ZO Centipoisee bei 200C,
um beste Ergebnisse zu erzielen, .Der pH-Wert der Lösung kann im allgemeinen zwischen
etwa 3 und 8 schwanken,
Im Folgenden werden Beispiele für geeignete
Schlichten gegeben: Beispiel 10
| Bestandteile Gew.-Teile |
| Reaktionsprodukt von Beispiel 1 80,0 |
| Hydrierte Talgsäure, umgesetzt mit |
| Hydroxyäthyläthylendiamin (A-14) 2,0 |
| Methacrylat-trimethoxysilan 5,0 |
| Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 10,0 |
| Wässrige Melaminformaldehydharz- |
| Zösung, (65 Gew.-% Feststoffe) |
| (RD-140) 10,6 |
| Zaurylpyridiniumchlorid 5,0 |
| Wasser 1900,0 |
946925 1 Glasfaserschlichte können hergestellt werden, indem man das Reaktionsprodukt
des Beispiels 1 in etwa 300 1 Wasser in einem Mischtank dispergiert. Der Glasfaser-Weichmacher
wird in etwa 26,5 1 Wasser, das auf etwa 54-71°C gehalten wird, gegeben und gründlich
eingemischt. Darauf wird dieses Gemisch der wässrigen Bindemitteldispersion zugefügt.
Das Methacrylat-triäthoxysilan und das Gammaaminopropyltriäthoxysilan werden getrennt
mit dem Vierfachen ihres Gewichtes an kaltem Wasser vermischt, zusammengeschüttet
und dann unmittelbar, etwa innerhalb von 10 Min., dem Mischtank zugefügt. Darauf
werden das Illelaminformaldehydharz und das Laurylpyridiniumchlorid getrennt mit
etwa dem Achtfachen ihres Gewichts Wasser vermischt und dann dem Gemisch zugefügt.
Die schlichtelösung wird mit blasser auf 946 1 aufgefüllt. Die auf diese Weise hergestellte
Schlichtelösung w4ed weist einen pH-Wert von etwa 4,3 bis 4,7 und#einen' Festetoffgehalt
von etwa 4,0 - 5,0 Gew.-% auf.
Die im Beispiel 10 erhaltene Schlichtelösung
wird in der in der Zeichnung veranschaulichten Weise auf die einzelnen Glazfasern
während ihrer Entstehung aufgebracht.
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Das Aufbringen der Schlich telösung auf die einzelnen Pasern 10 erfolgt,
nachdem diese gerade aus Öffnungen 11 in einem elektrisch geheizten, aus Platinlegierung
bestehenden hager 12, das geschmolzenes Glas enthält, ausgetreten sind. Jas Aufbringen
der 3chlichtelösung auf die laufenden Fäden erfolgt mittels eines Walzen aufbringers
13, der teilweise in die in einem Behälter 15 befindliche Schlichtelösung 14 eingetaucht
ist, bevor diese zu einem Strang zusammengefasst werden. Ein derartiger Aufbringer
ist in der U.S.-Patentschrift 2 728 972 beschrieben, Die Faserei werden mittels
einer Graphitf;ihruna 1r, züz einem Strang 17 zusammengefasst und um eine Spule
18 gewickelt, die@sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 7500 U/Min, dreht, so
dass der Strang sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 3660 - 4575 m/Min. bewegt.
4ds Aufbringen der Schlichte auf den Glasfaserstrang kann auch in anderer weise,
z. I3. mit Hilfe von Auftragekossen, erfolgen und der Strang kann auch auf andere
"eise als durch Aufwickeln auf die Spule gebildet r werden, z.$. mittels
eines taares rotierender Abzugsräder, die den Strank in eine geeignete Sammelvorrichtung
lenken. Die auf die Spule 18 gewickelten (asfaserstränge werden getrocknet. Dies
erfolgt, indem man sie solange auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, bis
im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt ist, z.ß. 8 Std. auf etwa 135°C. Durch
das frceknen setzen sich die-Kupplungsmittel auf der Glasoberfläohe fest und erzeugen
den Grad an Strangzusammenhaltg der erforderlich ist, um den Strang zu einem Gewebe
oder gewebten Vorgespinst zu verarbeiten. Der Feststoffgehalt der Schlichte auf
den Strängen beträgt im Durchschnitt etwa 0,3 - 2,0 Gew.-;ä, vorzugsweise etwa 0,50
Gew.-%.
-
Die Stränge, die wie beschrieben geschlichtet und her.-gestellt
werden,
weisen ausgezeichnete "Benetzungs"-Eigenschaften auf und verleihen den mit den Strängen
oder den mit den aus den Strängen gewebten Stoffen verstärkten r
Harzen eine
verbesserte physikalische Festigkeit! Stäbe, die hergestellt worden waren durch
Tränken eines E-Glasvorgespinstes mit "Selectron 50003-L"-Polyesterharz und von
denen mehrere Längen 30 Min. in einem Aluminiumrohr bei 113°C verformt wurden, wurden
auf ihre Druckfestigkeit geprüft. Die Stäbe. wurden in kurze Stücke geschnitten
und nach dem verfahren und den Berechnungen geprüft, die in "Standard Method of
Test for Compressive Properties of Rigid Plastics", ASTM-Bezeichnung: D 695-54,
angegeben sind. Die verstärkten Polyesterprüfstäbe-enthielten 50 gew.-% . G1#-is
und wiesen eine mittlere trockene Druckfestigkeit von 5.967,7 kg/cm 2 auf. Andere
groben, die drei Stunden in siedendes Wasser eingetaucht waren und in der gleichen
Weise geprüft wurden, wiesen eine mittlere Druckfestigkeit von 5.048,7 kg/cm 2 auf.
-
Glasstränge, die in der im Beispiel 10 beschriebenen `eise verleimt
und hergestellt worden waren, wurden auch dem "Naval Ordnance laboratory's Split
D Ring Test" unterworfen. Bei diesem Prüfverfahren werden mit Harz gesättigte Glas,tränge
in eine etwa 15,24 cm im Durchmesser messende zylindrische Form gewickelt. Der wird
16 Std. bei 121°C und weitere 4 Std. bei 182°C gehärtet. Nach dem Härten werden
von dem Zylinder ringförmige Abschnitte mit einem Durchmesser von 'f5,24 cm, einer
Breite von 0,64 cm und einer Stärke von 0,32 cm geschnitten. Diese werden auf Zugfestigkeit
geprüfte, indem zwei "D"-förmige Glieder in den Hing gebracht und in diametral entgegengesetzten
Richtungen gezogen werden, bis der mit Fäden gewickelte Ring zerbricht.
-
"E"-Glasstränge, die mit dem im Beispiel 10 beschriebenen Ansatz geschlichtet
waren, wurden mit Epoxyharz gesättigt und nach dem "Naval Ordnance Laboratoryls
Split D
Ring"-Prüfverfahren geprüft, Sie wiese: in trockene± ZustanP.`
.eine mittlere absolute Zugfestigkeit von 21,350 kg/cm 2 auf, Andere Ringe, die
in ähnlicher Weise hergestellt worden waren, wiesen, nachdem sie 3 Std. in siedendes
Wasser -.eingetaucht und in der gleichen Weise geprüft worden waren, .eine mittlere
absolute Zugfestigkeit von 19.642 kg/cm2 auf. Zu Vergleichszwecken wurden z. B.
im Handel erhältliche E-Glasstränge der gleichen Fabrikations- und Prüftechnik unterworfen,
mit der Ausnahme jedoch, dass sie mit einem mit dem Epoxy verträglichen Schlichteansatz
und nicht mit dem im Beispiel 10 beschriebenen Ansatz geschlichtet wurden; sie wiesen
in trockenem Zustand eine mittlere absolute Zugfestigkeit auf von nur 19.740 kg/cm
2 und rroben, die drei Stunden in siedendes Wasser eingetaucht worden waren, eine
mittlere absolute Zugfestigkeit von nur 190049 kg/cm 2 auf, Weitere Festigkeitsprüfungen
wurden mit den Glasfaserstoffen durchgeführt, die ausgefachtem Garn gewebt waren,
das wie im Beispiel 10 beschrieben, behandelt worden war. Der Stoff wurde auf einem
"Crompton und Knowles C-4"-Webstuhl in einem Taftmuster gewebt und ergab 18 Stücke
mit 158 Glasstrangfäden je am sowohl in der Kette als auch im Schuss. Zwölf Schichten
des Stoffes wurden einzeln mit ";electron 5003"-Polyesterharz gesättigt und aufeinander
geschichtet, Das Ganze wurde 20 Min., bei 82°C unter einem Druck von 3,5 kg/cm 2
gehärtet und eine Stunde bei 113°C unter atmosphärischem Druck nachgehärtet. .Die
entstandenen, etwa 64 % Glas enthaltenden Schichtstoffe wurden geprüft; sie wiesen
in der Festigkeit die folgenden Mittelwerte aufs Zugfestigkeit in trockenem. Zustand
3815 kg/cm2, Biegefestigkeit in trockenem Zustand 2968 kg/cm 2 und Druckfestigkeit
in trockenem Zustand 1792 kg/cm2.
-
Weitere mit Glasfasergewebe verstärkte Schichtstoffe, die in der gleichen
Weise hergestellt worden waren, jedoch vor dem lrüfen drei Stunden in siedendes
Wasser gelegt wurden, wiesen die folgenden mittleren Festigkeitswerte aufs
Zugfestigkeit
3584 kg/cm 2,' Biegefestigkeit 2646 kg/cm2 und Druckfestigkeit 1554 kg/cm2.
-
Die erhöhte physikalische Festigkeit, ein wichtiger und bedeutender
Faktor, stellt jedoch nur einen Vorteil dar, der durch Verwendung c@r erfindungsgemässen
Schlichte erzielt werden kann. Weitere Vorteile sind die Vielseitigkeit und die
Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemässen Schlichten. Bevor ein Tuch, das aus Glasfasersträngen
gewebt ist, die mit Schlichten auf Stärkebasis behandelt wurden, zur Verstärkung
von Harzen verwendet werden kann, muss die Schlichte entfernt werden, wobei er in
einem Wärmereinigungsverfahren buchstäblich abgebrannt wird, und anschliessend muss
auf die Fäden ein Kupplungsmittel aufgebracht werden, das als "Kupplung" zwischen
den verstärkenden Fasern und dem Harz dient. Diese zusätzlichen Behandlungen erfordern
eine beträchtliche Investition in technische Einrichtungen und zusätzliche Kosten
bei der Unterhaltung und dem Betrieb dieser Anlagen. Ein wesentlicher Vorteil, der
durch Verwendung der in den vorhergehenden und folgenden Beispielen beschriebenen
Schlichteansätze erreicht wird, besteht darin, dass es nicht erforderlich ist, das
Glasfasergwebe, das aus einem mit diesen Schlichten behandelten Garn hergestellt
ist, der kostspieligen Behandlung der Wärmereinigung und mit dem Kupplungsmittel
zu unterwerfen. Man kann einfach das Gewebe, das aus den mit den erfindungsgemässen
Schlichten behandelten Glasfasergarnen hergestellt wurde, nehmen, es mit dem gewünschten
Harz sättigen, und das gesättigte Gewebe nach herkömmlichen Verform- oder Schichtetechniken
in eine beliebige Form fassonieren oder verformen. Unternehmer, die mit Glasfasergewebe
verstärkte harzhaltige Gegenstände herstellen, sind ;furch Verwendung des Gewebes,
das aus mit den erfindungsgemässen Schlichten behandelten Glasfasergarn hergestellt
wurde, in der Lage, diese ver= stärkten Gegenstände entweder mit einem Polyester
oder mit Epoxyharzen herzustellen, ohne dass ihnen Kosten für eine
| Wäramereinigung oder Behandlung mit einem Kupplungs- |
| mittel entstehen. |
| Hei der Herstellun.g der Proben für die beschriebenen |
| Bestigkeiteprüfungen wurde erwähnt, dass die erfindungs- |
| gemässen Harzansätze bessere "Benetzungs"-Eigenschaften |
| aufweisen. Das bedeutet, die Geschwindigkeit, mit der |
| das Harz um die Fäden der Glasstränge herumfliesst
und |
| .dem Harz-Glas 4emisch eine maximale Durchsichtigkeit |
| verleiht, war verhältnismässig hoch. Bei der Herstellung |
| der@mit einem Vorgespinst verstärkten Stäbe für die
Druck- |
| festigkeitsprUfung, bra%h$e die im Beispiel 10
beschrie- |
| bene Schlichte nur 25 Sekänden, um die Fäden zu benetzen |
| und eine maximale Durchsichtigkeit zu erzielen, während |
| bei 30 sek, bereits von einer ausnahmsweise kurzen |
| eBenetzungs"-Zeit gesprochen wird, . |
| Pachstebend sind weitere Beispiele für Schlichtelösun- |
| gen aufgeführt, die gemäss der vorliegenden Erfindung |
| verwendet werden können: |
| Beispiel 11 |
| Bestandteil Gew.-Teile |
| Reaktionsprodukt des "eispiels 2 100,0 |
| Vinyltriaoetoxysilan 11,0 |
| Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 5,5 |
| Glasfaser-Weichmacher (A-14) 2,0 |
| Wässrige Melaminformaldehydhar-Lösung |
| (65, Gew.-9: Feststoffe) 12,0 |
| Wasser 1930,0 |
Die ichlichte
des Beispiele 11 wird in der gleichen
Weise, wie es
bereits im Zusammenhang mit der Schlichte
des Beispiels 10 beschrieben wurde,
auf den Strang aufge-
bracht, und der behandelte Strang
wird wie beschrieben,
getrocknet.
Er kann zu verschiedenen Textilprodukten verarbeitet werden, z.B. gezwirntem Strang,
Gewebe, zerkleinertem Strang, Matten aus zerkleinerten Strängen, Vorgespinst und
gewebtem Vorgespinst. Diese Produkte können mit einem Harz vereinigt werden, ohne
dass eine Wärmereinigung und Endbearbeitung des Gewebes oder der sonstigen r rodukte
erforderlich ist, wie es der Fall ist, wenn das Glas mit einer Stärke-Pflanzenöl
enthaltenden Schlichte geschlichtet wird. Beispiel 12
| Bestandteil Gew.-Teile |
| Reaktionsprodukt von Beispiel 3 85,0 |
| Vinyltriacetoxysilan 8 1190 |
| Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 5,5 |
| Tetraäthylenpentaminamid von Stearin- |
| säure, mit liethacrylsäure in Wasser |
| löslich gemacht 5,0 |
| Wasser |
| 194290 |
Beispiel 13
| Bestandteil Gew.-Teile |
| Reaktionsprodukt von Bei:3piel 4 90,0 |
| Vinyltriacetoxysilan 10,0 |
| Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 5,0 |
| Textil-Weichmficher (wasserfreies, |
| durch Säure löslich gemachtes |
| Fettsäiireamid) 590 |
| Wasser 1942,0 |
Be iopiel 14
| Bestandteil Gew.-ieile |
| Reaktionsprodukt von 3eispiel 5 80,0 |
| Volan (eine 20 gew.--öige Lösung der |
| riethacrylsäure-Komplexverbindung aus |
| Chromchlorid und Isopropylalkohol |
| und Aceton) 76,0 |
| Bestandteil Gew.-Teile |
| Zinkstearat 38,0 |
| Cation X (ein pastenförmiges Textil- |
| schmälzmittel und Weichmacher mit |
| 33 Uew.-% Feststoffen in Wasser) 29,0 |
| Arquad S (ein Netzmittel mit 60 Uew.ö |
| aktiveh Bestandteilen in Isopropanel) 2,0 |
| Wasser 3785,0 |
Beispiel 15
| Bestandteil Gew.-ieile |
| Reaktionsprodukt von Beispiel 8 80,0 |
| Pelargonsäureamid, mit Essigsäure |
| in Wasser löslich gemacht (AHCO-185) 4,5 |
| Basisches Chromchlorid - Cr(OH)C12 19,0 |
| Wasser 1900,0 |
Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn die Glasfasern als Verstärkung für unter
geringem Druck wärmehärtbare Harzsorten verwendet werden sollen, z.B. ungesättigte
Polyester-äthylenische Monomerharze, wie sie in der 11.S.-Patentschrift 2 676 947
beschrieben sind. Diese Harze sind Mischpolymerisate aus (A) einem Polyester eines
zweiwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol und höheren Polymeren von Alkylenglykolen und einer alpha-, beta-äthylenischen
Dicarbonsäure, wie Malein- oder Pumarsäure mit anderen hinzugefügten Dicarbonsäuren,
wie Adipin-, Bernstein-, Azelain- und Phthalsäuren und (B) einem in dem Polyester
löslichen Monomeren, das eine endständige äthylenische Gruppe,
CH 2=C=, enthält,
wie Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Allylester, einschliesslich Allylacetat, Allylsuccinat,
Diallylphthalat, Diallylcyanurat, `frial.lylcvanurat, Dichlorstyrol usw.
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1)ie Erfindung eignet sich auch für die Fälle, wo die G1 asfasern
mit anderen harzartigen oder Kunetatoffen zu
Schichtstoffen verarbeitet
werden sollen, z.B. mit Polyester- oder Epoxyharzen, wie Kondensationspolymeren
eines
Epihalogenhydrins und einer mehrwertigen Phenolverbindung und Derivaten
davon, wie bis-Phenol A. Das beschriebene gewebte Vorgespinst wird mit dem Epoxyharz
und meta-Phenylendiamin gesättigt. Das Ganze wird dann nach herkömmlichen Epoxyharz-Härtetechniken
bei erhöhter Temperatur und unter Druck gehärtet.