DE1494881A1 - Verfahren zur Herstellung von ein wasserloesliches Epoxydharz enthaltenden Schlichtezusammensetzungen fuer Glasfasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ein wasserloesliches Epoxydharz enthaltenden Schlichtezusammensetzungen fuer Glasfasern

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DE1494881A1 DE19631494881 DE1494881A DE1494881A1 DE 1494881 A1 DE1494881 A1 DE 1494881A1 DE 19631494881 DE19631494881 DE 19631494881 DE 1494881 A DE1494881 A DE 1494881A DE 1494881 A1 DE1494881 A1 DE 1494881A1
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Description

"Verfahren zur Herateilung von ein wasserlösliches Epoxydharz enthaltenden Schlichte zusammensetzung en für G-lasfasern"
Die Erfindung richtet jich auf wasserlösliche Epoxydharze und insbesondere auf die Herstellung von üchlichtezusammensetzungen für Glasfasern,, welche ein sauraa oalz des Reaktion Produktes eines Polyepoxydes und eines primären oder sekundären Monoamine mit wenigstens einem Hydroxydsubstituenten enthält.
Infolge ihrer auageaeiohneten Abriebfestigkeit bilden Epoxydharze ausaarordentlioh wünschenswerte Stoffe für xilmbildende 3estandteila in Sohlichtezuaammenaetzungen-für G-laafaaern. -uiaaer Vorteil wird nach durch -das ungewöhnliche Ausmaß der Haftung am CKLaa, das mit den Epoxydharzen versehen wird,, begünstigt. BAD CR:C^!Al. - 2 -
909808/0685 c-Ύ
ϊτ~» 3i*«Jner
AG Hern· :.*56 - -3s;j
: "oritn;;rd 5*
f*'e.?f3mir>jvi-;ciiriii:
Hemewe<!tiei>Ki
H94881
Um die Eignung von jSppxydnarzen voll anzuerkennen, niuis man
QU
zuerst dia /oroerungen kemv die an aen filmbiiaenden "Bestandteil einer ochlichtezusaiumeriSfctzun^ gestellt werden. Infolge uns ge^i.seitigun Abriebes und der JS'thiskeit zur Feuchtigkeit sauf nuhiue bei Glasfasern muß der Filmbildner zuerst die iaser gegen den Abriebkoütakt mit anderen Faaern schlitzen oder abpolstern und auu-erceni einen i-'ilm liefern, der das ^indrin^en von Feuchtigkeit verhindert. Da geschiicfitete i'asern gewöhnlich zur Verstärkung von Harzmedium Verwendung finden, mutf üer fumbildende Bestandteil ein hervorragendes Ausmaß an Verträglichkeit oder Reaktionsfähigkeit mit den zu verstärkenden ü- xzen, d. h. mit dem Harzgefüge oder Harzimur^gniermittel, besitzen.-
Y/ahrend die aus/ zeichnete Aöriebfustigkeit von Epoxydharzen und ihre überlej.emie iia.xtung an G-lasoberfl^chen sie als geeignete lvaterialien für axe Herstellung von JiOrmierungsschlichtezussirime^öetzungen erscheinen lassen, ist üies jedoch nicht der l?all. Das Hauptargument gei;en ihre Mgnung sind die Ver^rbeitbarbedingungen, die sich bei der Herstellung von Glasfasern oder -fäden ergeben, einmal werden die Glasfaden normalerweise mit Geschwindigkeiten ausgezogen, die zwischen 3000 und 5000 m/min, liegen, iis er£,iut sich ohne weiteres, daß solche Geschwindigkeiten ein vollständiges Aushärten oder Trocknen der auf die Fasern oder Fäden aufge-
en
brachten Schlientezusammensetzungen ausschlieüüöh und die Verv/endung von bohliehtezusammensetzungen erfordern, deren Viscosität aie Aufnahme .einer richtigen ^xenge der ochlichte-
BAD ORIGINAL 909808/0685 - 3 -
zusammensetzungen trotz der hohen Laufgeschwindigkeit eier i'asern erlaubt. In dieser Hinsicht untergehe -< on «ich Poriiiierungsschliehtezusainmensetzungen von ^ndbe.ix ücituugs-Dchjrlichtezusariiacnsetzungen (Finish), die ;-auf die glasfaser i-roüukte in der auf die jniöerherstellurj;: xol: eiidtn !hase aufgeurncht wer α en. Im !«"alle von Finish-Zusammensetzungen sind die an die Zusammensetzung zu stellenden Forderungen wesentlich weniger hart, weil das ^ϊΐϋύβ; rueitungsverfahren mit wesentlich ^ eriigerei^ieschwindig] eiten durchgeführt wird, sodatt die c-nderen Viskositäten ux;d längere HcJrte- und/oder Trockenlifehandlun,;szeiten möglich sind. Normalerweise werden solche ^ndbearbeitungszusammensetzungen auf Glaslasern aufgebracht, von denen die iOrmierungsschlichte entfernt wurde und außerdem sind diese iindbearbeitungs- oder Pinishzusammensetzungen gewöhijlich auf die Behandlung von Glasfasern beschränkt, die bereits zu einem Gewebe verarbeitet sind.
Zusatzlich zu den prohibitiven Geschwindigkeiten, mit denen die Glasfasern gebildet werden, bilden die honen Temperaturen auf der iierstellungsseite ein 1-roblein. .Beispielsweise wird die die Pasern bildende Büchse auf Ter^-eraturen über 2000° gehalten und die Verwendung von entflammbaren Losui)g3mittelsystemen der JchlichtezusaiamensetzuiJgun erzeugt extreme Gefahrenmomente, wenn nicht komplizierte und teure Belüftungasysteme zur Abführung gefährlicher Hauche und Dampfe aus dem uerstellungsbereich ver ven-jet werden.
0685
BAD ORIGINAL
-JT-
Da die überzogenen Glasfaden unmittelbar zu einer Packung aufgewickelt werden, in der benachbarte Dtrangschlaufen oder -teile' sich eng berühren, muß der überzug darüberhinaus in einen nicht kleuri&en, trocknen oder ausgehärteten Zustand ' überführt werden und zwar in einem Bruchteil einer Sekunde nach Aufbringung des "überzügen, um eine Blockierung oder Verklebung der sich berührenden Teile des ötranges zu verhindern. iJur wenn man dies erreicht, kann der Strang tatsächlich wieder leicht von der Packung abgewickelt werden.
Einer wjLe^teren Überlegung bedarf die Festigkeit der Fäden, die tatsächlich ein kaß für die Schutzfunktion der Schlichtezusamiiiei.isetzung ist, da die Festigkeit der Zusammensetzung fiir sich beträchtlich geringer als diejenige des Fadens ist. Tatsächlich werden die Fadenfestigkeiten nur aufrechterhalten statt gesteigert, wenn die Schlichtezusaminensetzung einen ausreichenden Schutz gegen Abrieb und Feuohtigkeitsangriff liefert.
Infolgedessen ergibt eich, daß die Forderungen, die auf den filmbildenden Bestandteil einer Formierungsschlichtezusammensetzung fallen und die i,igenschaften, die diese Schlichtezusaminensetzung zur Erfüllung dieser Forderungen besitzen muß, außerordentlich, jedoch unabdingbar für Glasfasern sind, welche die geeigneten Festigkeiten und Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuartiger
wasserlöslicher linrzepoxyde.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung.ist die Schaffung von Formierungsschliehtezusammensetzungen für G-lasfasern, welche ein wasserlösliches Harzepoxyd als Hauptbestandteil enthalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Glasfasern, welche mit einer Zusammensetzung geschlichtet sind, die eine erhebliche Abriebfestigkeit liefern und die hohen !Festigkeiten der Glasfasern während der Verarbeitung erhalten.
Ein weiteres Ziel w der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Löslichmachung von Harzepoxyden.
Diese Ziele werden erreicht durch die Umsetzung einer lipoxyd zusammensetzung mit mehr als einer Epoxydgruppe,
d. h. einem Oxiranring, mit einem primären oder sekundären Monoamin, welches auf wenigstens einem Hydroxydsubstitu-#enten beruht, und die anschließenden Löslichmachung des sich ergebenden Reaktionsproduktes durch Bildung eines sauren Salees.
Die Bildung des Epoxyd-Amin-Reaktions-Produktes
Bei der Herstellung des Epoxyd-Amin-Reaktionsproduktes wird die Reaktion so berechnet, daß eich ein Reaktionsprodukt ergibt, welches Oxiranringe und Amingruppen statt einer Verbindung enthält, in der alle Oxiran- oder Epoxyd·* gruppen durch Umsetzung mit dem Amin gestreckt sind·
909808/0685 - 6 "
BAD ORtOINAll
Die genannte Umsetzung besteht darin, daß ein am Amin-Stickatoffatom sitzendes v/asserstoffatom den Üxiranring des i^poxydreaktionsteilriehiuers Öfi'net, um das Am in mit einem oder zwei der Kohl en stoff atome des Üxiranririi:,es zu verketten und um eine Hydroxydgruppe auf dem anderen Kohlenstoffatom des Oxiranringes zu bilden, .nine solche Reaktion läßt eich allgemein wie folgt darstellen:
HH HH
-C-C- + H-H- -» -C-C-
W Il
0 W OH
l\
Um das gewünschte itealrtionsprodukt zu erzielen und sicherzustellen, daß das I'rodukt sowohl Oxiranringe als auch Aminsutistituenten besitzt, werden die Amin- und ilpoxydreaktionsteili^hmer in etv.us weniger als den stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt, d. h. weniger als einem Mol des aktiven Amin-.vasserstoff es für jedes Mol des Oxiransauerstoffes. Lei der iVhrung der Reaktion findet eine Menge des Aniinreaktionsteiinehmers Verwendung, die ausreicht, um das fertige iteaktioiiSprodukt wasserlöslich zu halten, die jedoch nicht ausreicht, um eie mit irgendeinem üxiranring umzuHetzen. "Bei der Umsetzung von ^poxyden mit zwischen zwei und fünf üxirangruppen, hat sich gezeigt, daß die Umsetzung von nur einer dieser üxirangruppen mit einem Mol des aktiven Amin-V/ass er stoff es ausreicht, um die gewünschte Löslichkeit zu erzielen.
BAD ORIGINAL — 7 —
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i)er Epoxydreaktionsteilnehmer kann allgemein als eine Vorijii.duiig lüit wenigstens zwei Oxiranringen definiert weiaen, uie sich jiiit tineu aktiven Ainin-Y/ass-^rstoffatom umsetzen.kennen, Geeifnote Verbindungen sind sowohl die aromatischen als auch die nicht aromatischen jjpoxyde :jov;ic die kionoiaeren und höhere Verbindungen. Die Vielfalt der Verbindungen, die sich als für die Aminisierung und Löslichiiiachung gemäß dc3r vorliegenden Erfindung brauchbar erwiesen haben, Urlauben ein breites opektrum von Verbindungen, welche ibpoxyde, wie die Glycidylather von Ihenolen, z. B. bis-1-henol-A-Epoxyde, die G-lycidyläther von Wovolac Harzen, Tetm-kis-Epoxyde und dgl. umfassen, jedoch darauf nicht beschränkt sind.
Im folgenden sollen Strukturiormeln der verschiedensten Arten von üpoxyden wiedergegeben werden, welche zufriedenstellend aminisiert und löslich gemacht wurden und welche in breitem Umfang geeignete Verbindungen wiedergeben:
I. Grlycidyläther von Phenolen (beispielsweise bia-Phenol-A-Epichlorhydrin-Heaktionsprodukte):
CH,
H2 -OH-CH2-O -/ V- C—( ) 0-
OH
CHn-CH-CH,
UH,
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BAD ORIGINAL
H94881
I2-CK- CH2
CH.
II. Glycidylätlier von Kondensations-Produkten von mehr wertigen Phenolen und Aldehyden (Novolao-Epoxyden) t
. Λ
-CH2-CH-CH2
CH,
7°\
-CH2-CH-CH2
Besondere Jütismiranensetiäungen der oben genannten allgemeinen Art, welche zufriedenstellend verwendet werden konnten» umfaasen,folgende Verbindungen:
BAD ORiGiNAL
909808/0685
CH
CH2-CH-CH2-O
CH,
-CH2-CH-CH2
0-CH2-CH-CH2
0-CH2-CH-CH2
0-CH2-CH-CH2
- 10 -
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AO
0-CH2-CH-CH2
0-GH2-CH-CH2
0-CH2-CH-CH2
Während die oben angegebenen Oxyde 2 (A&B), 3(C), qder ,, 4 (D) Qacirangruppen enthalten, reicht in ,Jedem FaI-Le ein Mol dee Aminreaktionsteilnehmers aus, um wasserlösliche Produkte mit den gewünschten Eigenschaften hinsicatlieh Aifeei* Abriebfestigkeit, Schmierfähigkeit, Dauerhaftigkeit, Klarheit, Lagerfähigkeit usw. zu erzielen.
- 11 -
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Wahrend die Glycidyläther von Hienolen, beispielsweise die Kondensationsprodukte von bis-Phenol-A und Epichlorhydrin bevorzugte Epoxydreaktionsteilnehmer sind, eignen sich auch andere Zusammensetzungen und Arten von Zusammensetzungen, z. B. die oben genannten Novolac- und Tetra-kis-Upoxydverbindungen. Im wesentlichen ist die Brauchbarkeit der Epoxydreaktionsteilnehmer durch die Notwendigkeit von wenigstens zwei Oxirangruppen gegeben, welche eine Umsetzung mit einer Menge Von Amin, die nicht ausreicht, um alle Oxirangruppen abzusättigen, und die Erzielung eines Produktes erlauben, welches sowohl löslich gemacht ist als auch die hocherwünschten Eigenschaften der Oxydharze in Schichtkörpern, Überzügen und als Klebemittel aufweisen. Während eine offensichtliche und sehr weit gehende Verbesserung im Pail einer großen Vielfalt von l-i ρ oxydharz en erreicht wird, die nicht wasserlöslich sind, lassen sich sogar Epoxyde gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich
4M
ihrer Löslichkeit verbessern, welche ein ge^sses Ausmaß an Wasserlöslichkeit bereits besitzen.
Me eigentliche Umsetzung des Epoxydes und des Amine kann bei mäßigen Temperaturen und in verhältnismäßig, kurzen Zeiten durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Umsetzung der Epoxyde A&B mit Diethanolamin (Molverhältnis 1:1) erfolgreich bei einer Temperatur von 100° G über einen Zeitraum von einer Stunde erreicht werden. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem Reaktionsmedium, beispielsweise Diacetorjalkohol. Andere geeignete Rekktionsmedien
909808/0685 . ^ R|Q|NAL
At
eind Isopropanol, Aceton, Toluol, Chlorierte Kohlenwaeeerstoffe und dgl., in dieser Hinsicht spielt die Löslichkeitseigenschaft der Reaktionsprodukte im Reaktionsmittel eine Rolle. Wenn beispielsweise die Entfernung dee Reaktionsproduktes aus dem ileaktionsmedium erwünscht ist, kann man vorzugsweise als Reaktionsmedium beispielsweise Toluol ver-. wenden, aus dem sich das Reaktionsprodukt extrahieren läßt. In einem solchen fall muß man angesäuertes Wasser hinzugeben, um das Reaktionsprodukt aufzulösen, welches dann nach Phasentrennung
.auci
entfernt werden kann. Zusätzlich zur Extraktion kann man die Destillation zur Trennung des Reaktionsproduktee und des Reaktionsmediums verwenden. In manchen Rillen ist jedoch die Trennung unnötig. Beispielsweise kann das lieaktiorisprödukt in Diacetonalkohol hergestellt werden, in dem es normaler= weise löslich ist. Aus diesem System läßt sich eine wässrige Lösung herstellen. Im Hinblick auf die vorher erörterten Trenntechniken ißt daraufhinzuweisen, daß das Reaktionasystem vorzugsweise vor dieser Trennung angesäuert wird. Beispieleweise muß im Falle eines Reaktionsmediums, in dem das Reaktionsprodukt unlöslich ist, das System angesäuert und anschließend das Reaktionsprodukt mit Wasser extrahiert werden.
Während sich der vorhergehende Abschnitt hinsichtlich des stickstoffhaltigen Reaktionsteilnehmers nur jnit Amin befaßte, ist eine besondere Aminart erforderlich, um ausreichende Löslichkeit, Abriebfestigkeit, Lebensdauer usw. au erzielen1· Biese Zusammensetzung läßt sich als primäres
_ 15 _ BAD ORIGINAL
909808/OtM
oder sekundäres Monoamln beschreiben, Wl dem wenigstens eineValenz des Stickstoffatomes durch ein Wasserstoffatom und wenigstens ein£Valenz durch einen aliphatischen, wenigatens eine Hydroxygruppe enthaltenden Rest abgesättigt ist. Solche Verbindungen lassen sich im allgemeinen mit der folgenden Formel wiedergeben.
H1
H-N-R2
Dabei bedeutet R Wasserstoff, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Hydroxygruppe, H Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere läßt sich der aliphatische Kohlenwasserstoffrest bzw. die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens einer Hydroxygruppe duroh folgende Formel wiedergebenι
Dabei bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr ala 6 Kohlenetoffatome und
1) die Alkanol- und Dialkanol-Amine und ihre Isomeren, ? wenn η * 0, beispielsweise Ithanolamin, n-Propanolaminy
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908808/088 5 BAD original
Butanolamin, Diäthaholamin, Methylamiifkthanol, Äthyle«paminoäthanol, Isopropanolamin, Di(iso)propanolamin, 2-Amino-l-Butanol und dgl.,
2) Aminoather und Alkylenoxydkondensate, wenn Z eine Äthergruppe ist, beispielsweisß eine -O-R-G-ruppe, wobei R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist und η einen Wert von weniger als 25 aufweist, wie z. B. 2-Aminoäthyl, 2-Hydroxyäthyläther, Polyoxyäthylenamine, Polyoxypropylenamine und dgl.,
3) mehrwertige Alkoholkondensate, Hydroxyalkylamine und
. Aminoalkanediole, wenn Z eine E-OH oder R (OH)g-Gruppe ■ T ist, Ijeispielsweiee 1, 2, 3» 4, 5, 6, Hexahydroxyamin, tris (hydroxymethyl) Aminomethan, 2-Amino-2-Methyl !,^-iropanediol und dgl..
ORIGINAL
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Geeignete Aminreaktionsteilnehmer sind unten wiedergegeben:
Tabelle I
H CQ
ro		 • mil ΤΪ H· - O - R- η I^räsentative Arten
UU
CD		 von Verbindungen
hl
CQ		 f M
H-
el· •ö a) ALKANOLAMINE:
ATHANOLAMTNE
O
H,		 f η - propanolamin
C+
H-		 butanolamin
CQ
O b) ALKYL ALKANOLAMINE:
CD me thyl-amino-
H äthanol
O .... (3 äthyl-amino-
CD H äthanol
H CD
(D
H-		 03 OH c) BIALKAIiOLAMINE:
8
CD		 CQ
α		 f
Tl		 diäthanolamin/
CQ CD
H 		— Λ — di(iso)
(D CQ H propanolamin
H O or d) ISOMER
ffr« isopropanolamin
1? Ul
CO		 Uu 2-amino-l-butanol
H- c4- -S-
B ^ OH 1-25 a) AMINO ÄTHER:
(O H- 909808/0 2-amino äthyl,
H e+ 2-hydroxyäthyl
(D äther
H·
O
cf b) ALKYLEN OXID*
CONDENSATE:
CD polyöxyäthylenamin
ti polyoxypropylen-
(B amin
H
CO
σ\ a) Kondensate mehr
O wertiger Alkohole
(D 1 1,2,3,4,5,6 -
hexahydroxy amin
CT CD
O e+		 b) HYDROXYAMIHl t
^ O
CD H»
ö K
I		 trie(hydroxymethyl)
aminomethan
2-amino-2-methyi
■ :'■ ■■■' ;■ 1,3-propanediol
I
585
Die Arten der Zusammensetzungen und die besonderen Zusammensetzungen nach der obigen Tabelle repräsentieren Typen von Aminreaktionsteilnehmern,'wslche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Im wesentlichen benötigen die Verbindungen nur ein primäres oder Bekundäree Monoamin mit wenigstens einem Wasserstoffatom und wenigstens einer aliphatischen Hydroxygruppe, Die Amingruppe im fertigen Reaktionsprodukt kann ale Lbslichmachungsgruppe bezeichnet werden, während dae aktive Waeserstoffatom des Arainreaktionsteilnehmers das Mittel ist, durch das die Keaktion mit dem jSpoxydreaktionateilnehmer erreicht wird. Der-aliphatische Hydroxysubstituent dee Aminreaktionsteilnehmera trägt zu der Löalichmachung bei. Wenn der aliphatieohe Substituent nur eine Hydroxyendgruppe besitzt, dann ist vorzugsweise die Gesamtkettenlänge dieses Substituenten auf nicht mehr als 6 Kohlenetoffatome beschränkt. let jedoch die aliphatische Kette mit Sauerstoffatomen durchsetat, beispielsweise A'thern (-R-O-R-O-R-), sind 25 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, mit jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen brauchbar·
Die Löaljohmachunfi des Spoxyd--Amin-Reaktioneprodukte<r
Das JSpoxyd-Amin-Reaktioneprodukt wird dadurch löslioh gemacht» daß man sein eälz mit einer Säure bildet, *£b eignen eich entweder organische oder anorganische Säuren» was «loh aus der Tatsaohe ergibt, daß zufriedenstellende, waeeerlös-Iiehe Produkte düroh die Heretellung von Salzen mit Essig-,
908808/0685 " " "BAD
Milch-, Phosphor-, Salz- und Schwefelsäuren hergestellt wurden.
Bei der Horatellung des Salzes kann die Säure dem Gemisch aus dem Reaktionsprodukt und dem Reaktionsmedium zugegeben werden, beis ein pH-Wert etwas auf der sauren Seite erreicht ist. Das Salz kann dann vom Reaktionsprodukt getrennt werden, beispielsweise durch die vorher erörterten Extraktions- oder Destillationsverfahren, oder läßt sioh als Gemisch während der Lagerung oder sogar bis zum Endverbrauch halten, wenn das Reaktionsmedium bei dieser Verwendung nicht schädlich wirkt.
Beispiele für die Herstellung der Epoxyd-Amin Reaktionsprodukte und die Bildung ihrer Salze sind im folgenden wieder7 gegeben:
Beispiel 1
Zu 371 Gewiohteteilen Diacetonalkohol werden 105 Gewichtsteile γόη Diäthanolamin und 371 Gewichtsteile eineeDiepoxyda mit der folgenden Formel hinzugegebent
0 ?H3 Ä
02B - 18 -
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149488 T
Die genannten Bestandteile werden vermischt und 1 Std. lang auf 100° C gehalten. Dann wird dem Gemisch Essigsäure hinzugegelaen, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das fertige Produkt ist eine schwachgelbe Flüssigkeit, die sich "bei
Zimmertemperatur über 1 Monat lang lagern läßt und auch nach dieser Lagerzeit in warmen Wasser aufgelöst werden kann, Zusätzlich wurde das Reaktionsprodukt zusammen mit dem Reaktionsmedium, d. h. Diacetonalkohol für die Herstellung einer wässrigen Lösung verwendet, aus der Filme gegossen und auf Glasplatten getrocknet werden konnten und die sich als iOrmierungs-Schlichtezusammensetzung für Glasfasern verwenden ließ. Die gegossenen Filme zeigten bemerkenswerte Klarheit, Dauerhaftigkeit, sowie Abrieb und Feuchtigkeitsfestigkeit. Die Glasfasern, die bei Formierung mit der Lösung des Epoxyd-Amin-Salzes geschlichtet worden waren, besaßen ungewöhnliche Festigkeiten, eine Widerstandsfähigkeit gegen die nachteiligen Einwirkungen gegenseitigen Abriebs und eine Verträglichkeit sowohl mit Epoxyd- als auch Polesterimprägnierharzen.
Beispiel 2
Das Verfahren-nach Anspruch 1 wurde durchgeführt mit 105 ßewichtsteilen Diäthanolamin und 742 feilen eines Epoxydharz mit der folgenden Formell
ACH, OH OH,
ΓΛ \ jr\ [ /-Λ I V—\ A\
"H2O-CH-OH2-O/ Va/ Vo-OH2-CH-CH2-Q/ V°-\ V)-OH2-CH-CH2
CH, CH J"
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Η9488Ϊ
Wieder war das Reaktionsprodukt eine bernsteingelbende Flüssigkeit, welche in Wasser löelich war und mit der man Filme mit den gewünschten Eigenschaften gießen kennte.
Beiapi»! 5
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit 48,3 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 249 Teilen eines Epoxyds mit der folgenden ,Formel:
0-CH2-OH-OH2
OHr
0-CH2-OH-CH2
Q-OH2-CH-CH2
Das eich ergebende Salz ergab eine bernstelnfarbende Flüssigkeit, die außerordentlich zufriedenstellende Filme lieferte.
Beispiel 4-
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit 68 Gewiohtsteilen Äthanolamin und 217 Geirichtsteilen des Diepoxyds naoh Beispiel 1 'wiederholt. Ub wurde festgestellt, daß zum Iiöelichmachen dee Reaktionsproduktes der Zusatz größerer
- 20 -
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*ö H94881
Mengen von Essigsäure erforderlich war, als er für die Bildung des Salzes nach Beispiel 1 erforderlich ist, wenn der Dialkanol-Reaktionsteilnehmer verwendet wurde. Infolgedessen scheint es, daß inwnigstens einigen Fällen eine Epoxyd-Amin-Verbindung welche der Löslichmachung leichter zugänglich ist, erzielt wird, wenn beide die Löslichmakeit bewirkenden aliphatischen Hydroxygruppen beim Amin-Reaktionsteilnehmer vorliegen. Es muß jedoch festgestellt werden, daß das. Reaktionsprodukt zufriedenstellenci löslich gemacht wird, wenn nur eine aliphatische Hydroxygruppe im Amin-Reaktionsteilnehmer vorliegt.
Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit äquimolaren Anteilen von Diäthanolamin und einem Upoxyd mit der folgenden Formel wiederholt!
OH "1 CHx .Ox
CH2-CH-CH2-JOy Yß-( Vo-CH2-CH-CH2-JO/ /°~\ /-0-CHg-CH-CHg
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit 4-50 Gewichte te ilen dee Diepoxyds nach Beispiel 1, 450 Gewiohteteilen Dlaoeton-
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alkohol und 73,5 Gewichtsteilen eines Hydroxyamins mit der Formel:
H2N - C - (CH2OH)5
wiederholt.
Da die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine fortschreitende Querverkettung bis zu einem endgültig abgesetzten und unlösbaren Zustand herzustellen vermögen, scheint es, als ob sie nur eine begrenzte Lebensdauer im Topf haben und eine gekühlte Lagerung wünschenswert ist. Wie jedoch vorher festgestellt, können diese Zusammensetzungen bei Zimmertemperaturen über 1 Monat aufbewahrt werden und behalten ihre Löslichkeit auch unter diesen Bedingungen.
fformierungp-Sohlichtezusammensetzungen
Während die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine offensichtliche und allgemeine Brauchbarkeit für üblich« Anwendungsgebiete von Epoxydharzen, beispielsweise als Klebemittel, Gießfilme, Überzüge, Gußstücke, Schichtkörper und Umkapaelungszueammeneetzungen, Fadenwickel- und Vorimprägniermittel, Automobil- und Bootreparaturmittel, Schweißmittel für die Metallbindung, Stabilisatoren für Vinylharee usw. aufweisen und eine besondere und bevorzugte Brauchbarkeit für Anwendungsgebiete besitzen, bei denen •in wasserlösliche· Harz erwünscht ist, füllt ihre Eignung
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-JXT-
als filmbildender Bestandteil einer wässrigen Pormierun^s-Schlichtezusammensetzung fi;r Glasfasern eine besondere Lücke aus.
Diese Brauchbarkeit ist insofern einzigartig, als die Epoxydaminzusammensetzungen einen abriebfesten überzug bilden, welcher als kontinuierlicher PiIm mit Sicherheit in der Kachoarschaft der hohe Temperaturen aufweisenden Zone der fadenbildenden Büchse Verwendung finden kann. Die Schutz-
nup: eigenschaften de« uberzuges werden nicht^ durch die Abriebbeständigkeiten der Zusammensetzungen begünstigt, sondern auch durch die bessere Kontinuität des Filmes, welche es ermöglicht, mit einer Losung im Gegensatz zu einer wässrigen Emulsion als Filmbildner auszukommen. Der Sicherheitsfaktor ergibt sich aua der wässrigen Natur der Lösung im Gegensatz zu Systemen, welche flüchtige wasserfreie Lösungsmittel verv/enden. Außerdem können die ilpoxyd-Amin-Losungen so hergestellt werden, daß sie eine Viskosität besitzen, bei der zufriedenstellende Mengen der Schlichtezusammensetzungen von den Oberflächen der Glasfasern trotz deren hoher Laufgeschwindigkeit aufgenommen werden oder an ihnen haften. Trotz der kurzen Zeit zwischen der Aufbringung der Schlichtezusammensetzung und dem Einlauf benachbarter Strangsegmente in unmittelbare und enge Berührung trocknen die gewickelten Packungen der geschlichteten Stränge rasch in einen Zustand, der blockierungefrei ist, sodai.; der Strang wieder leicht von der Packung abgewickelt
', werden kann.
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.- 23 -
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Die gemäß der Erfindung geschlichteten Stränge zeigen eine noch fehlende Brauchbarkeit für die Verstärkung von Kunstharzen, V/ährend sie sich besonders für die Verstärkung von in der Wärme absetzenden Harzen, beispielsweise Epoxydharzen und Polyesterharzen eignen, kann man sie auch in anderen in der V/ärme absetzenden oder thermoplastischen Gefügen, wie Phenolharzen, ivielaminharzen, Acrylharzen, Polyolefinharzen und Vinylharzen verwenden.
Wenn die geschlichteten Strü.nge auf Gebieten angewendet werden sollen, wo ihre Kombination mit einem Kunstharz beabsichte-Viat, dann kann der Zusatz eines Kupplungsmittels, beispielsweise eines Organosilans zweckmäßig Bein, der auch in anderen Fällen von Vorteil ist, weil durch es die Fasern hydrophob werden. Wenn die Fasern oder Stränge zusammen mit einem Epoxydgefüge oder einem Sekundärüberzug Verwendung finden sollen, dann ist ein Aminosilan vorzuziehen, während ungesättigte Silane, beispielsweise Alkenylsilane, wie Vinyl-, Allyl- usw. oder AeIy Acyloxysilane wegen der Verträglichkeit mit Polyesterharzen vorzuziehen aind. Die Auswahl beruht darauf, daß die Amingurppen der Aminosilane polymetathetisch mit Epoxydharzen reagieren, während die Alenyl- oder Carboxylgruppen der ungesättigten odeijA-cyloxysilane mit ungesättigten Carboxyl- oder Hydroxygruppen der Polyesterharze reagieren oder copolymeriaieren. Solche Organoeilane können als HydroIyseprodukte von Zusammensetzungen mit der Formel H Si χ. beschrieben
η . 4—η
werden, wobei R eine Alkenyl-, Aminoalkyl- oder Acyloxy-
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gruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe, die ein Halogen oder Alkoxyd, η eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten. Die eigentliche in den Schlichtezusammensetzungen verwendete Verbindung ist vorzugsweise das Hydrolyseprodukt der vorher genannten Organosilane, in denen X in eine Hydroxygruppe umgewandelt ist. Repräsentativ für solche Zusammensetzungen sind die Hydrolyseprodukte von Gammaaminopropyltriäthoxysilan, Delta-N-Äthylaminaminobutyltriathoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltri-Beta (Methoxy Äthoxy)-öilan, Diallyldiäthoxysilan, Natriumvinylsilaxanolat, Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan u. dgl..
Obwohl überzogene Stränge unter normalen Bedingungen kein Schmiermittel benötigen, kann man eine geringe Menge einer Verbindung, beispielsweise eines Aminfettsäurekondensatee, d.h. die Kondensate von Tetraäthylenpentamin und Stearin- oder Pelargonsäure, oder ein tierisches oder pflanzliches Öl zur zusätzlichen Schmierung einbauen.
Um die Formierungs-Schlichtezusammensetzungen gemäß der Erfindung herzustellen,werden zwischen 0,1 und 7 Gew.-i» und vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-$ des Aminepiscydsalzes in Wasser gelöst. Wird ein Kopplungsmittel oder ein Schmiermittel zugegeben, d*nn sollte die Menge dieser Mittel auf nicht mehr als 2 Gew.-^ beschränkt sein.
Eine bevorzugte Formierunge-Schlichtezusammenseteung besteht aus einer-wässrigen Lösung von 3,5 Gw.-# des AmineiflcydprodukteB
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I k
nach Beispiel 1· Sollen die Fasern oder Fäden zusammen mit einem Epoxydharz verwendet werden, dann fügt man vorzugsweise 0,4 Gw.-ß> hydrierten Gammaaminopropyltriäthoxysilans hinzu. Ist der Endzweck eine Kombination mit einem Polyesterharz, dann fügt man vorzugsweise 0,4 Gw.-$ hydrierten Vinyltri-Beta (Methoxy Äthoxy)-Silans hinzu.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann mit üblichen Berührungs-, Sprüh- oder Tauchapplikatoren aufgebracht werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 873 718, 2 390 370, 2 693 429, 2 846 348 oder 2 732 883 offenbart sind. Wird eine Schlichtezusammensetzung in Form einer Lösung von 3,5 Gew.-^ des Aminepoxydproduktes nach Beispiel 1 und 0,4 Gew.-^ des hydrierten Gammaaminopro^rltriathoiysilans auf. die Glasfasern aufgebracht, die mit üblichen Herstellungsgeschwindigkeiten laufen, wobei die Aufbringung mittels eines Bandapplikators nach der genannten US-Patentschrift 2 873 718 erfolgt, dann liegen die Schlichtefestkörper auf dem trockenen Strang vorzugsweise in Anteilen von 0,5 bis 2,0 Gew._yo der-Faserüberzugszusammensetzung vor. Diese Menge läßt sich ändern, indem man die Viskosität odÄr Verdünnung der Schlichtezusammensetzu g, die Aufbringgeschwindigkeit, die Art der Aufbringvorrichtung usw. ändert. Die derart geschlichteten Fasern zeigen eine verbesserte Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit und lassen sich leicht von wendelförmig gewickelten Packungen entfernen, naohdea die Schlichtezusammensetzung getrocknet ist.
BAD ORIGINAL
SQftlGft/0815 ~H~
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Es hat sich ferner herausgestellt, daß Spoxyde, die mit modifizierenden Zusammenaetzungen, wie Fettsäuren u.dgl. umgesetzt sind, um verbesserte Ausgleichs-, chemische und/oder thermische Eigenschaften zu erzielen, ebenfalls, nach dem erfindun^.sfeemäßgen Verfahren löslich gemacht werden können. So wurden beispielsweise Epoxyde mit Olein- oder Stearinsäuren umgesetzt, dann der vorgeschriebenen Reaktion mit einem iuonoamin ausgesetzt und schließlich angesäuert, liieue Verbindungen zeigen dasselbe ausgeprägte Ausmaß an ./asserlöslichkeit, das im vorhergehenden beschrieben wurde. Es ist anzunehmen, daß die modifizierenden Verbindungen, beispielsweise Fettsäure, sich mit der Hydroxylgruppe um-setzt, die durch Absplittern einer Oxirangruppe während der Polymerisation entsteht. Das anschliessend umgesetzte Amiu verkettet sich mit einer Oxirangruppe, so daß sich eine Zusammensetzung von im wesentlichen der folgenden Art ergibt;
-* °00°-ι 0OO0-J-|
I Jn
G=O
N(ROH)1
Obwohl die Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung von Formierun^s-Schlichten für Glasfasern erläutert wurde, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung im wesent lichen grundsätzlich neue Verfahren für die Herstellung wasserlöslicher Epoxyde, die naoh diesen Verfahren hergestelltem
' e*v
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Produkte und eine Vielzahl von Endvervvendungs zwecken für diese Produkte mit umfaßt. Wasserlösliche Epoxyde werden für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten, d.h. Klebmittel und Überzugszusammensetzungen grundsätzlich seit langem angestrebt. Der Bedarf an solchen Systemen, d.h. wässrigen Lösungen solcher Harze ergibt 3ich leicht im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Verminderung von Zufälligkeiten, die man erreicht, wenn man Wasser für gefährliche und teure Lösungsmittel einsetzt, die insbesondere hinsichtlich ihrer Entflammbarkeit, FlUcntigkeit u.dgl. Gefahren mit sich bringen und in vielen Fällen sogar die Lagerfähigkeit dieser Systeme weitgehend herabsetzen. In dieser Hinsicht müssen wässrige Lösungen von Epoxydharzen genauestens von wässrigen Emulsionen solcher Harze unterschieden werden, weil letztere wesentlich weniger kontinuierliche, durch-1 ässige Filme liefern, die wesentlich weniger widerstandsfähig gegen Abrieb und Angriff durch Feuchtigkeit sind und insbesondere unter Stabilitätsproblemen leiden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bringen weiter große Vorteile im Hinblick auf die erneute» AbwicKLung der Fäden, wobei sie sich als Schlichtezusammensetzungen für die Fäden eignen, die Imprägnierverbindungen zur vollständigen Beladung des aufzuwickelnden Materials dienen, und das Imprägniermittel in einem feuchten ,Vickelverfahren zur Anwendung kommen kann. Selbstverständlich ist die" Erfindung nicht auf die wiedergegebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Patentansprüche; '
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Claims (18)

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche Lpoxydverbindung, gekennzeichnet durch das angesäuerte Reaktionsprodukt einer Epoxydverbindung mit wenigstens zwei Oxirangruppen und einem Monoamin mit der Formel
R^-N-H
wobei R ein aliphatischer Kohlenwasaerstoffrest mit wenigstens
2
einer Hydroxylgruppe und R Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und .einer Alkylgruppe mit nicht mehr alc 6 Kohlenstoffatomen darstellen und das Verhältnis des Monoaminreaktionsteilnehmers zu den Oxirangruppen kleiner als 1:1 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydzusammensetzung der Glydidyläther eines mehrwertigen Phenols ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxydbestandteil der Glycidyläther des Kondensationeproduktes eines Phenols und eines Aldehyds ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin ein Alkanolamin ist.
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aa
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin ein Aminäther ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin ein Polyoxyalkylenamin ist.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iuonoamin das Arainkondensat eines mehrwertigen Alkohols ist.
8. Verfahren zum Löslichmachen einer Epoxydverbindung mit wenigstens zwei Oxirangruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydverbindung mit einem Monoamin mit der Formel
R1 - N-H
umgesetzt wird, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-
2 rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und R v/assersto ff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind und das Verhältnis des Monoamine zu den Oxirangruppen kleiner als 1:1 ist, und daß das Reaktionsprodukt angesäuert *ird,
9· Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyd- verbindung der Glyoidyläther eines mehrwertigen Phenols ist.
10· Verfahren naoh Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, daß die
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Epoxydverbindung der Glycidyläther des Kondensations Produktes eines Phenols und eines Aldehyds ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoaiuin ein Aikanolamin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das lvionoamin ein Aminoäther ist.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin ein Polyoxylalkylenamin ist»
14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin das Aminkondensat eines mehrwertigen Alkohols ist.
15. tformiermurs-Sc lichtezusammensetzun&en für U-lasfasern bestehend im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von zwischen 0,1 bis 7. üew.-,j des angesäuerten Keaktionsproduktes einer ijpoxydverbindung mit wenigstens zwei Oxirani,ruppen und einem itionoamin mit der ior^ael
α ί
R* - ϊ - H
wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenig-
2
stens einer Hydroxylgruppe und R Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwaaaerstoffrest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenwasserstoffatomen ua4 das Verhältnis von Monoamin zur Oxirangruppe kleiner als lil ist.
16. Schlichte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie
außerdem nioht mehr als 2 Gw.-# eines Organosilane mit der ; •f · 909808/0886 bad original - 51 -
-·»-- 1Λ94881 ·
Formel
Rn Si H4-n
enthält, wobei R aus der Gruppe Alkenyl, Amonoalkyl und Acyloxygruppen und X aus der Gruppe Halogen Alkoxy- und Hydrofgruppe stammen und η eine Zahl von 1 bis 3 ist.
17. Mit dem getrockneten Rest einer wässrigen Lösung überzogene Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im wesentlichen 0,1 bis 7 Gewl-$ des angesäuerten Reaktionsproduktes einer Epoxydverbindung mit wenigstens zwei Oxirangruppen und einem Monoamin enthält, das folgende Formel aufweist
R2
R1 - ft - H
wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens
einer Hydroxylgruppe und R Wasserstoff, ein aliphatiacher Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, darstellen und das Verhältnis von Monoamin zur Oxirangruppe kleiner als 1:1 ist.
18. Glasfasern nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung nicht mehr als 2 Gew.-^ eines Organosilans mit der Formel
Rn Si X4-n
enthält, wobei R aus der Gruppe Alkenyl, Aminoalkyl und Acyloxygruppen und X aus der Gruppe Halogen, Alkoxy und Hydroxygruppen stammen und η-eine Zahl mit einem Vert von 1 bis 3 ist.
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SE (1) SE350028B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0431333A1 (de) * 1989-11-15 1991-06-12 Nitto Boseki Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Glasgewebes

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449281A (en) * 1964-04-16 1969-06-10 Owens Corning Fiberglass Corp Water dispersible epoxy compositions
US3444120A (en) * 1966-03-14 1969-05-13 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fabric having improved yarn slippage and hand
US3409577A (en) * 1966-07-06 1968-11-05 Owens Corning Fiberglass Corp Method of detackifying tacky resins
GB1174344A (en) * 1967-02-13 1969-12-17 Ciba Ltd Epoxide-Containing Compositions
US3839252A (en) * 1968-10-31 1974-10-01 Ppg Industries Inc Quaternary ammonium epoxy resin dispersion with boric acid for cationic electro-deposition
US3799854A (en) * 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3967015A (en) * 1972-10-10 1976-06-29 Commercial Solvents Corporation Process for dyeing glass textiles
US4120768A (en) * 1973-06-04 1978-10-17 Dulux Australia Ltd. Process for electrocoating aqueous coating composition comprising dispersion in water of ionizable salt of epoxy amine adduct
US4064090A (en) * 1973-06-04 1977-12-20 Dulux Australia Ltd. Aqueous coating composition of epoxy-amine adduct and an acid with cross-linker
US4104434A (en) * 1974-01-30 1978-08-01 Owens-Corning Fiberglas Corporation Sizing composition and glass fibers sized therewith
US3962499A (en) * 1974-04-17 1976-06-08 M & T Chemicals Inc. Process for coating metal substrates
DE2426657C3 (de) * 1974-06-01 1978-10-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wäßrige Schlichte für die Verstärkung von thermoplastischen Polyamiden
DE2429527C2 (de) * 1974-06-20 1982-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel
JPS538568B2 (de) * 1974-09-20 1978-03-30
US4076675A (en) * 1975-02-04 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition from aminoplast and reaction product of tertiary amine and polymer containing randomly distributed epoxy groups
US4033917A (en) * 1975-05-12 1977-07-05 Desoto, Inc. Electrodeposition of aqueous dispersions of copolymers of polyethylenically unsaturated epoxy-amine adducts
US4040924A (en) * 1975-08-01 1977-08-09 Ppg Industries, Inc. Aqueous cationic electrodeposition of epoxy resins having quaternary groups carrying blocked NCO
US4009133A (en) * 1975-08-01 1977-02-22 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable epoxy resins having quaternary groups carrying blocked NCO, and aqueous dispersions
CA1111598A (en) * 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
DE2602227C2 (de) * 1976-01-22 1983-01-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Epoxydharz, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben
US4190564A (en) * 1976-04-06 1980-02-26 Kansai Paint Company, Limited Cationic electrophoretic coating compositions
US4308185A (en) * 1976-05-11 1981-12-29 Scm Corporation Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith
US4309516A (en) * 1976-11-10 1982-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymers containing 2,5-oxolanylene segments
BE857754A (fr) * 1976-08-18 1978-02-13 Celanese Polymer Special Co Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique
GB1565823A (en) * 1976-11-11 1980-04-23 Pilkington Brothers Ltd Coating of glass fibres
US4134866A (en) * 1977-06-03 1979-01-16 Kansai Paint Company, Limited Aqueous cationic coating from amine-epoxy adduct, polyamide, and semi-blocked polyisocyanate, acid salt
US4362785A (en) * 1977-06-03 1982-12-07 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Polymers containing 2,5-oxolanylene segments
GB1531123A (en) * 1977-06-04 1978-11-01 Kansai Paint Co Ltd Cationic electrophoretic coating compositions
US4182833A (en) * 1977-12-07 1980-01-08 Celanese Polymer Specialties Company Cationic epoxide-amine reaction products
US4182831A (en) * 1977-12-07 1980-01-08 Celanese Polymer Specialties Company Cationic epoxide resinous composition
US4156668A (en) * 1978-02-08 1979-05-29 Owens-Corning Fiberglas Corporation Aqueous binder composition comprising a polyvinyl acetate and a polyester useful for glass fiber mats
US4192932A (en) * 1978-08-31 1980-03-11 Ford Motor Company Alkaline resistant organic coatings for corrosion susceptible substrates IV
US4192929A (en) * 1978-08-31 1980-03-11 Ford Motor Company Corrosion resistant primers
US4374213A (en) * 1978-08-31 1983-02-15 Ford Motor Company Alkaline resistant organic coatings for corrosion susceptible substrates III
US4338423A (en) * 1978-08-31 1982-07-06 Ford Motor Company Alkaline resistant organic coatings for corrosion susceptible substrates I
US4374965A (en) * 1978-08-31 1983-02-22 Ford Motor Company Alkaline resistant organic coatings for corrosion susceptible substrates II
US4305742A (en) * 1979-05-21 1981-12-15 Ppg Industries, Inc. Method of forming and sizing glass fibers
US4225479A (en) * 1979-07-30 1980-09-30 Celanese Corporation Cationic epoxide-amine reaction products
US4225478A (en) * 1979-07-30 1980-09-30 Celanese Corporation Cationic polyepoxide resinous composition modified by a mixture of amines
US4304700A (en) * 1979-08-27 1981-12-08 Celanese Corporation Two component aqueous based coating composition
US4246148A (en) * 1979-08-27 1981-01-20 Celanese Corporation Two component aqueous coating composition based on an epoxy-polyamine adduct and a polyepoxide
US4330444A (en) * 1979-09-04 1982-05-18 Ppg Industries, Inc. Sizing composition and sized fibers with increased hardness
JPS56118993A (en) * 1980-02-22 1981-09-18 Nippon Oil Co Ltd Size agent for paper
US4399241A (en) * 1980-03-21 1983-08-16 Scm Corporation Base for a graft polymer, novel graft polymer compositions, solvents and water-reducible coatings incorporating the novel graft polymers, and processes for making them
US4482671A (en) * 1980-03-21 1984-11-13 Scm Corporation Base for a graft polymer, novel graft polymer compositions, solvent and water-reducible coatings incorporating the novel graft polymers, and processes for making them
US4335028A (en) * 1980-09-22 1982-06-15 Scm Corporation Cathodic electrocoating compositions containing base-functional graft polymers having epoxy resin backbones, and substrates coated therewith
DE3041700A1 (de) * 1980-11-05 1982-06-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Dispersion auf der basis von selbsthaertenden mischungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US4374879A (en) * 1981-02-02 1983-02-22 Celanese Corporation Glass bottle coating composition made from a salt of a polyamine terminated polyepoxide adduct, an epoxy crosslinker, a reactive silane, a surfactant and a natural or synthetic wax
DE3132884A1 (de) * 1981-02-21 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "waermehaertbare bindemittel aus waessrigen dispersionen fester epoxydharze, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung"
DE3109900A1 (de) * 1981-03-14 1982-09-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Mit wasser verduennbares epoxyd, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
USRE33965E (en) * 1984-08-07 1992-06-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Intermediate for composite materials
DE3587776T2 (de) * 1984-08-07 1994-07-21 Mitsubishi Rayon Co Zwischenprodukt für Verbundstoffe.
US4800215A (en) * 1986-10-14 1989-01-24 The Dow Chemical Company Compositions prepared from dialkanolamines and triglycidyl ethers of trisphenols

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US277248A (en) * 1883-05-08 Electroplated insulated conductor of electricity
NL89266C (de) * 1953-10-19
US2910459A (en) * 1955-04-01 1959-10-27 Du Pont Addition-type copolymers having extralinear glycidyl and amino groups and process for their preparation
US2931739A (en) * 1956-10-08 1960-04-05 Owens Corning Fiberglass Corp Plastics and laminates formed of glass fibers and epoxy resins
US3154460A (en) * 1960-02-29 1964-10-27 William R Graner Anti-fouling coating

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0431333A1 (de) * 1989-11-15 1991-06-12 Nitto Boseki Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Glasgewebes

Also Published As

Publication number Publication date
NL6704511A (de) 1967-10-09
GB1129005A (en) 1968-10-02
LU44164A1 (de) 1963-09-30
DK133686C (da) 1976-11-15
CA924038A (en) 1973-04-03
NO125350B (de) 1972-08-28
DK133686B (da) 1976-06-28
BE635540A (fr) 1963-10-14
DE1494881B2 (de) 1971-05-13
GB1057292A (en) 1967-02-01
FR91393E (fr) 1968-05-31
DE1745210A1 (de) 1971-08-05
FI44713B (fi) 1971-08-31
US3336253A (en) 1967-08-15
FI44713C (fi) 1971-12-10
FR1371900A (fr) 1964-09-11
SE350028B (de) 1972-10-16
NL295301A (de) 1900-01-01
FI41611B (fi) 1969-09-01
BE691336R (fr) 1967-06-16

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