NO125350B

NO125350B -

Info

Publication number: NO125350B
Application number: NO166326A
Authority: NO
Inventors: Robert Wong; Philip W Sullivan
Original assignee: Owens Corning Fiberglass Corp
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1967-01-10
Publication date: 1972-08-28
Also published as: DE1494881B2; DE1494881A1; GB1057292A; BE691336R; US3336253A; NL6704511A; FI44713B; BE635540A; LU44164A1; CA924038A; GB1129005A; NL295301A; FI41611B; FR1371900A; DK133686B; FR91393E; FI44713C; DK133686C; SE350028B; DE1745210A1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en lagrings-

bestandig, vannoppløselig epoksyaminforbindelse

spesielt for belegging av glassfibre.

-Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til "fremstilling av en lagringsbestandigjvannoppløselig epoksyaminforbindelse, spesielt for belegging av glass-fifrre,

I -norsk patent nr. 112<2>453 omtales et vannoppløselig og med syre nøytralisert addisjonsprodukt .av en epoksyforbindelse, som i det minste har to o"ksirangrupper, og et amin med formelen:

hvor R1 er et alifatisk hydrokarbonradikal substituert med minst en hydroksylgruppe, eller et alifatisk polyglykolradikal hvis alkylen-grupper inneholder 2-6 karbonatomer, og R er hydrogen, et alifatisk

hydrokarbonradikal substituert med minst en hydroksylgruppe, en poly-glykolgruppe hvis alkylengruppe inneholder.2 - 6 karbonatomer, eller en alkylgruppe med høyst 6 karbonatomer. Addisjonsproduktet inneholder også uomsatte oksirangrupper.

I ovenfor nevnte patent beskrives en reaksjonsprosess i en oppløsning mellom et epoksyd som i det minste har to oksiranringer,og et amin som har den ovenfor angitte formel. Forholdet- mellom det aktive aminhydrogen og oksirangruppene- i reaksjonsblandingen er mindre enn 1:1 for at man skal tilveiebringe et produkt fra addisjonsreak-sjonen som kan danne vannoppløselige salter,- og for at produktet skal inneholde ureagerte oksirangrupper. Om ønskelig kan man separere addisjonsproduktet fra oppløsningsmidlet og nøytralisere addisjonsproduktet med syre.

Foreliggende- oppfinnelse vedrører en forbedring av den oppfinnelse som beskrives i det ovenfor angitte patent, hvorved den epoksyforbindelse som anvendes i foreliggende oppfinnelse, er en polymer aom har en oppløseliggjørende gruppe i den ene enden av polymerkjeden.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

en fremgangsmåte til fremstilling av en lagringsbestandig, vannoppløse-lig. epoksyaminforbindelse,. spesielt for belegging av glassfibre, hvorved en høymoleky lær epoksy forbindelse s~om inneholder minst to oksiran-

grupper hvorved den i endestilling forekommende

gruppe er bundet til en fenylgruppe, omsettes med et monoamin med formelen:. hvor R<1>er et alifatisk, med minst en hydroksygruppe substituert hydrokarbonradikal eller et alifatisk polyglykolradikal, hvis alkylengruppe inneholder 2-6 karbonatomer, og R er hydrogen, et alifatisk, med minst en hydroksylgruppe substituert hydrokarbonradikal, et alifatisk polyglykolradikal, hvis alkylengruppe inneholder 2-6 karbonatomer, eller et alkylradikal med høyst 6 karbonatomer, hvorved forholdet mellom antall aminmol og antall oksirangrupper er mindre enn 1:1, slik at den i endestilling forekommende o-ksirangruppe i epoksydmolekylet omdannes til en gruppe:

uten brodannelse mellom molekylene, og det således oppnådde produkt surgjøres med en organisk eller uorganisk syre, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at for i det vesentlige å befri sluttproduktet for ureagerte oksirangrupper elimineres hovedsakelig alle oksirangrupper som gjenstår i produktet etter reaksjonen mellom amin og epoksyd, ved å bringe produktet til å reagere med en alkohol med lang kjede eller en polyglykolforbindelse, fortrinnsvis et polyglykolmono-oleat.

De fremstilte forbindelser har vist seg å ha meget gode belegg- eller overtrekkegenskaper, spesielt når de anvendes på glass-fibermaterialer. De komponenter som inngår deri kan avsettes fra vann-oppløsning for således å gi et seigt belegg, som er motstandsdyktig mot støt og slitasje. Aminogruppen som er tilstede i produktene tjener til å overføre de individuelle molekylene i vannoppløsning. Når gjen-standen som skal belegges plaseres i oppløsningen eller emulsjonen^vil den oppløseliggjørende gruppe, som sitter i den ene enden av hvert molekyl, vendes mot overflaten og resten av molekylet fra overflaten, hvilket sørger for at overflaten belegges med et tettpakket lag av molekyler» De kan også anvendes på metaller. Således kan automobil-karosserier og lignende gjenstander gis rustbeskyttende belegg ved at man dypper dem i store kar inneholdende vannoppløsninger av de ovenfor nevnte produktene.

Det er betydningsfullt i foreliggende oppfinnelse at bare

den ene enden av det benyttede organiske molekyl med lang kjede er oppløseliggjort. Når begge ender er oppløseliggjorte oppnåes et mindre godt belegg på metaller. Et slikt belegg avflaker lettere og er ikke så resistent mot korrosjon.

For å være sikker på at det bare tilveiebringes en eneste oppløseliggjørende gruppe i den ene enden av molekylet med den lange kjeden, bør aminet som anvendes tilsettes epoksydet og ikke epoksydet til aminet. Reaksjonsbetingelsene og mengdeforholdene mellom de ved hvert tidspunkt tilstedeværende reaksjonskomponentene bør justeres slik at aminet meget sannsynlig vil komme i kontakt med enden av et molekyl som ikke tidligere har reagert. Dette for å minske mulig-heten for at en stor del av de langkjedede molekylene skal få to eller flere oppløseliggjørende grupper.

Syrens virkning er at den gjør addisjonsproduktet oppløselig. Det kan anvendes organiske eller uorganiske syrer, f.eks. eddiksyre, melkesyre, fosforsyre, saltsyre eller svovelsyre.

Reaksjonen mellom.epoksydet og aminet kan utføres ved moderat temperatur og relativt hurtig. En temperatur på ca. 100°C har f.eks. vist seg å være fordelaktig. Det er imidlertid viktig at man har et . overskudd av epoksyforbindelsen under reaksjonen. Dette overskudd forsikres ved at man tilsetter aminet til epoksykomponenten og ikke motsatt og ved at man langsomt innrører aminet i epoksydoppløsningen, som holdes ved reaksjonstemperaturen.

Egnede oppløsningsmidler for anvendelse som reaksjonsmedium er: isopropanol, ■ aceton, toLuen, klorerte hydrokarboner, diacetonalko-hol, acetåtester av en monoetyleter av etylenglykol, en syreester av en monometyleter av etylenglykol,- toluen, xylen og andre hydrokarboner. Man kan separere produktet fra et oppløsningsmiddel som ikke er bland-bart med vann, ved å anvende surgj"ort vann for oppløsning av produktet og siden avskille produktet ved hjelp av faseseparering. Separering kan dessuten skje ved at man destillerer reaksjonsblandingen.

Aminet som anvendes defineres av den ovenfor angitte formel og kan med fordel være hvilken som helst av aminene .eller fra en av gruppene av aminer; som. er beskrevet i norsk patent nr. 112 453.-

De fremstilte forbindelser kan anvendes for å gjennomføre oppløseliggjøringen av forskjellige organiske forbindelser med lange kjeder. Eksempel på slike organiske langkjedede stoffer, som kan oppløseliggjøres er følgende:.

Polyolefiner, f.eks. polyetener og. polypropener, polyakryl-syre,. polyakrylater og sampolymerisater av disse, polyestere, fenol-formaldehydresiter, karbamidformaldehydresiter, melaminforrnaidehyd-resider, polyuretaner, polyvinylklorider, silikoner og andre organiske eller uorganiske ikke kryssbundne polymermaterialer.

Betegnelsen "oppløsning", når- den anvendes med tanke på va-nn-oppløsninger av produkter fremstilt ifølge oppfinnelsen, omfatter ikke bare ekte oppløsninger, men også slike oppløsninger eller dispers j oner som fåes, hvilket er velkjent, når de oppløste stoffene består av meget store molekyler-av det slag som her omtales.

Oppfinnelsen kan illustreres ved følgende eksempler:

Eksempel 1

Et beleggmiddel inneholdende et langkjedet molekyl og en eneste oppløseliggjørende gruppe i den ene enden og som er uten oksirangrupper, illustreres med følgende formel:

hvor R' er resten av en epoks-y-forpolymer av bisfenol A, dvs. hele denne fcrpolymer med unntagelse av de i endestilling forekommende glycidoksygruppene, X og- 0 eller et helt tall på 1 - 20 og R er en alkylgruppe.

Dette produkt fremstilles ved at man oppløser ca. I67O vektdeler av følgende epoksyd:

i 900 vektdeler xylen i en to-liters- reaksjonsbeholder som har en motordrevet rører og er omgitt av en oppvarmet "Glas Col"-mantel, med en regulerbar motstand.

Beholderen blir lukket på egnet måte og forsynes med til-bakeløpskjøler for å hindre oppløsningsmiddel og/elle_r reaksjonskom-ponenter i å unnslippe. Blandingen oppvarmes til 105°C under omrør-ing for at harpiksen skal oppløses ordentlig,og deretter heves tem-' peraturen til 120°C og omtrent 137 vektdeler dietanolamin- tilsettes langsomt under fortsatt blanding. Produktene holdes- ved 12.0°C i 4 timer for å gi rikelig med tid slik at alt amin får reagere. Materialet som fremstilles ifølge ovenfor angitte reaksjon,inneholder en overveiende andel molekyler som bare har en eneste oppløseliggjørende endegruppe i den ene enden.

Deretter tilsettes en polyglykol f.eks. polyglykolmonooleat og dette får reagere med de gjenværende qksirangruppene. Omtrent 89 3 vektdeler "Carbowax 400" (et kommersielt tilgjengelig polyglykolmono-oleat som har en- molekylvekt på 400) tilsettes, hvorved man anvender 5,72 vektdeler basisk katalysator (som f.eks. kaliumhydroksyd), og. blandingen oppvarmes og holdes ved 120°C i 4 timer. Det resulterende materialet har en epoksy-ekvivalent på 3000. Materialet er svært an- vendelig. Prøver av dette materialet har vært lagret i romtemperatur i 4 måneder uten noen nevneverdig fortykkelse eller økning av molekyl-vekten. Materialet i dette eksemplet kan hvis det surgjøres benyttes til hvilke som helst av de beleggoperasjoner som angis ovenfor, som f.eks. belegging på glassfibre, som er forsynt med armering av epoksy-, polyester- og andre plaster i rør- eller rakettmantler, nese-seksjoner, osv. Ved å la polyglykolene reagere i lengre tid kan man tilveiebringe høyere verdier med hensyn til epoksy-ekvivalentene og dette kan være økonomisk berettiget når enda bedre lagringsevne er nødvendig.

Eksempel 2

Et materiale med følgende formel ble fremstilt, hvorved man benyttet samme metode som i eksempel 1 med følgende utgangsmateriale i de vektdeler som angis:

Dietanolaminet og diepoksydet reageres med hverandre i 2 timer ved 100°C. Reaksjonsproduktet avkjøles deretter til 73°C Di-butylaminet tilsettes og oppvarmes til 100°C under tilbakeløp i 2 timer. Verdien for det endelige produktets epoksy-ékvivalent er uendelig, hvilket innehærer at det i alt vesentlig -ikke finnes noen oksirangrupper igjen. Mengden av fast stoff var .54,19 %, viskositeten var 1570 centipoise ved 25°C og produktets farge var vanlig ravfarget. Produktet er like vannoppløselig etter at det er surgjort, som produktene i eksempel 1 og gir et meget godt belegg.

Eksempel 3

Et materiale med følgende formel fremstilles ved at man be- nytter samme generelle fremgangsmåte som i eksempel 1 og ved benytt-else av følgende materiale: 746 vektdeler av diepbksydet i eksempel 1, 330 vektdeler xylen, 172 vektdeler 1-oktadekanol, 64 vektdeler dietanolamin og 3 vektdeler kaliumhydroksyd:■

Harpiksen oppløses i xylen ved 100°C, man avkjøler til 35°C og dietanolaminet tilsettes. Oppvarming foretas nå til 120°C og denne temperatur bibeholdes i 1 time, hvoretter en blanding av 1-oktadekanol og kaliumhydroksyd tilsettes og deretter holdes blandingen ved 120°C

i 4 timer. Produktet har når det er- avkjølt en pastalignende konsi-stens med et noe krystallignende- utseende på overflaten. Det bar en epoksy-ekvivalent på 1893 og er etter at det er surgjort vannoppløse-lig.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av en lagringsbestandig, vann-oppløselig epoksyaminforbindelse, spesielt for belegging av glassfibre, hvorved en høymolekylær epoksyforbindelse som inneholder minst tc oksirangrupper hvorved den i endestilling forekommende -OCR^-CH-Ch^-gruppe er bundet til en fenylgruppe, omsettes med et monoamin med formelen:

hvor R?~ er et alifatisk, med minst en hydroksygruppe substituert hydrokarbonradikal eller et alifatisk polyglykolradikal hvis alkylengruppe inneholder 2-6 karbonatomer, og R er hydrogen, et alifatisk, med minst en hydroksylgruppe substituert hydrokarbonradikal, et alifatisk polyglykolradikal hvis alkylengruppe inneholder 2-6 karbonatomer, eller et alkylradikal med høyst 6 karbonatomer, hvorved forholdet mellom antall aminmol og antall oksirangrupper er mindre enn 1:1, slik at den i endestilling forekommende oksirangruppe i epoksydmolekylet omdannes til en gruppe: <«>

uten brodannelse mellom molekylene, og det således oppnådde produkt surgjøres med en organisk eller uorganisk syre, karakterisert ved at for i det vesentlige å befri sluttproduktet for ureagerte oksirangrupper elimineres hovedsakelig alle oksirangrupper som gjenstår i produktet etter reaksjonen mellom amin og epoksyd, ved å bringe produktet til å reagere med en alkohol med lang kjede eller en polyglykolforbindelse, fortrinnsvis et polyglykolmono-oleat.