NO122057B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av visse alginsyrederivater.

x Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av nye alginsyre-forbindelser som er oppløselig i organiske opp-løsningsmidler men kan utfelles med vann.

Tidligere kjente alginsyresalter er i det

vesentlige oppløselige i vann og utskilles veii tilsetning til vandige alginatoppløsninger av de fleste med vann blandbare organiske væsker. Den mengde organisk væske som kreves for å forårsake utskillelse av disse alginater varie-rer med den organiske væskes natur og med deres spesielle alginat. Således utskilles f. eks. alkalimetallalginatene ved tilsetning til disses oppløsninger av lavere alkoholer i mengdeforhold på mellom 10 og 40 %. Ammoniumalgina-ter og alginater av lavere aminer er fullsten-dig oppløselige i vann og større mengder organiske væsker kan tilsettes til disses vandige oppløsninger uten at utskillelse finner sted. De kan imidlertid utskilles ved tilsetning av tilstrekkelige mengder organisk væske. Ennu større mengdeforhold av organiske væsker tåles uten utfelning av vandige oppløsninger av alginater av høyere aminer, således som angitt i «Transactions of the Plastics Insti-tute» 1949, Vol. 17, side 66. Eksempler på flere amin-alginater som er oppløselige i vann og i lavere alkoholer, er gitt i U. S. patent nr. 2.688.598.

Det er nu funnet at visse andre amin-alginatér til forskjell fra tidligere fremstillede amin-alginater er i det vesentlige uoppløselige i vann mens de er oppløselige i lavere alkoholer og blandinger av slike alkoholer med mindre mengder vann og utfelles fra sådanne oppløsninger ved tilsetning av store mengder vann.

Det er videre funnet at bare aminer innen en begrenset gruppe danner alginater av den-

ne type og at konfigurasjonen såvel som an-tallet av kullstoffatomer i aminene er av be-tydning. Det er med hell brukt det tertiære amin tri-n-oktylamin, det sekundære amin di-2-etylheksylamin samt blandinger av primære aminer med 12 til 14 kullstoffatomer i molekylet og i hvilke der ikke er tilstede tertiære kullstoffatomer. Disse aminer er ikke tilgjen-gelige i ren tilstand, men blandinger av aminer med 12 til 15 kullstoffatomer i molekylet kan fåes under betegnelsen Primene 81-R og blandinger av aminer med 18 til 24 kullstoffatomer i molekylet kan fåes under betegnelsen Primene JM-T (ordet Primene er et registrert varemerke). Der kan ikke gis noen teoretisk grunn for at disse aminer er egnet, men et totalt antall kullstoffatomer på mellom 12 og 24 aminet molekyl synes å være fordelåktig.

Videre synes det å være fordelaktig at ikke alle kullstoffatomene ligger i en ikke forgrenet kjede. Det er å merke at alginatene av noen aminer med opp til 12 kullstoffatomer i molekylet f. eks. tributylamin, er oppløselige i vann, mens alginater av aminer med lange kullstoffkjeder f. eks. 18 kullstoffatomer i molekylet, hverken er oppløselig i vann i organiske oppløsningsmidler. Det er sannsynlig at selv med anvendelse av aminer med forgrenet kullstoffkjede, ville nærværet av mere enn 24 kullstoffatomer i aminets molekyl føre til min-sket oppløselighet. Det ble nemlig observert at alginater av aminet Primene JM-T med 18 til 24 kullstoffatomer i molekylet oppløste seg mindre lett i metanol enn alginatet av aminet Primene 81-R med 12 til 15 kullstoffatomer i molekylet.

De karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er følgelig at man lar en oppløsning i et organisk oppløs-ningsmiddel av et primært, sekundært eller s tertiært amin som gir et i alkohol oppløselig t men i vann uoppløselig amin-alginat, reagere direkte med fuktig alginsyre og tørrer reak-sjonsproduktet.

Fortrinnsvis brukes der et primært sekundært eller tertiært amin med mellom 12 og 24 kullstoffatomer i molekylet.

Alginsyre er en polymer av mannuron-syre og polymerisasjonsgraden kan varieres betydelig under alginsyrens fremstilling.

Viskositeten av alginatoppløsninger inklu-sive oppløsninger av amin-alginater er i stor utstrekning avhengige av alginatets polymerisasjonsgrad. Der kan derfor ved hjelp av oppfinnelsen fremstilles alginater med mange for-skjellige viskositeter ved en bestemt konsentrasjon.

De alkoholoppløselige amin-alginater fremstilles som nevnt ifølge oppfinnelsen ved direkte reaksjon mellom aminet og alginsyre. Det er funnet at man for å få en rask og full-stendig reaksjon er nødvendig at alginsyren er i fuktig tilstand og den bør fortrinnsvis in-neholde mellom 55 og 65 vekt % vann. Der kan imidlertid fåes tilfredsstillende resultater med alginsyre hvis fuktighetsinnhold ligger utenfor dette område, når aminet oppløses i et inert oppløsningsmiddel f. eks. kullstofftetraklorid.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

744 g og fuktig alginsyre inneholdende 50 vekt % vann ble i et blandeapparat av Werner Pfleiderer-typen blandet med en opp-løsning av 400 g av aminet «Primene 81-R» i 1000 ml. kullstofftetraklorid. Reaksjonen fant sted under utvikling av varme og man fort-satte blandingen i to timer. Reaksjonsblandin-gen ble derpå oppdelt og tørret i en strøm av varm luft ved omkring 50° C. Det tørrede produkt ble malt i en hammermølle slik at man fikk et produkt som passerte en 22 mesh B.S.-sikt.

En 1 vekt % oppløsning av dette produkt i metanol hadde en viskositet på 149 centistoke ved 25° C og en 1 vekt% oppløsning i etylenglykol hadde en viskositet på 490 centistoke. Oppløsningenes viskositet øker meget raskt med økning av alginatets konsentrasjon og der kan dannes tixotropiske geler.

Andre prøver fremstillet av alginsyre med høyere eller lavere polymerisasjonsgrad enn den i dette eksempel anvendte, ga oppløsnin-ger med høyere henholdsvis lavere viskositeter. De nøyaktige verdier man får for disse oppløsningers viskositeter avhenger av bestem-melsesmetoden da de har unormale flyteegen-ikaper, idet de tilsynelatende viskositeter av-:ar med økende skjærkrefter.

Eksempel 2.

930 g fuktig alginsyre inneholdende 60 / ekt % vann ble anbragt i et blandeapparat iv Werner Pfleiderertypen og apparatets skov-.er ble satt i gang. Efter 5 min. var alginsyren jodt oppdelt og 400 g av aminet «Primene 51-R» ble langsomt tilsatt. Reaksjonen fant sted under utvikling av varme og man fort-satte omrøringen i 3 timer. Reaksjonsblandin-jen ble oppdelt og derpå tørret i en strøm av farm luft ved 50° C. Det tørrede produkt ble ved hjelp av en slagmølle knust til et granu-lært materiale som passerte en 30 mesh sikt.

Eksempel 3.

438 g fuktig alginsyre inneholdende 51.5 % vann ble blandet med en oppløsning av 262 g di-2-etylheksylamin i 880 ml. kullstofftetraklorid. Blandingen ble foretatt i et blandeapparat av Werner Pfleiderertypen i to timer. Det resulterende reaksjonsprodukt ble oppdelt, tørret og derpå malt. En 1 vekt % oppløsning av dette produkt i metanol hadde en viskositet på 68 centistoke ved 25° C.

Eksempel Jf.

325 g tri-n-oktylamin ble i et blandeapparat av Werner Pfleiderer-typen blandet med 486 g fuktig alginsyre med lav viskositet og inneholdende 60,2 vekt % vann. Efter tre timer fikk man en jevn blanding og produktet ble derpå tørret i en strøm av varm luft og malt slik at det passerte en sikt på 30 mesh. En 2 %'s oppløsning av produktet i metanol hadde en viskositet på 5 centistoke. Alginatet ble utfelt fra denne oppløsning ved tilsetning av 4 volumdeler vann pr. volumdel oppløsning.

Alginatene av di-2-etylheksylamin og av «Primene 81-R» ligner hverandre med hensyn til deres oppløselighetsegenskaper. Når disse alginater blandes med vann sveller de betyde-, lig, men ingen bemerkelsesverdig mengde går i oppløsning. De oppløses i metanol under dannelse av viskose oppløsninger eller tixotropiske geler, avhengig av konsentrasjonen. De er også oppløselige i etylenglygol og propylen-glykol. En liten mengde vann kan tilsettes slike oppløsninger uten at utfelning av alginatet finner sted, mens større mengder vann frem-bringer utfelning av disse. Det mengdeforhold vann som kreves for utfelning er avhengig av det anvendte oppløsningsmiddel, idet det er mindre for metanol enn for etanol. Hvis vann-tilsetningen utføres forsiktig og under god omrøring utfelles alginatet i findelt form og forblir suspendert i væsken i lange tidsrom. Alginatet utfelles også ved tilsetning av blandbare, ikke polære oppløsningsrhidler til dets oppløsninger i alkohol.

Disse alginater er også oppløselige i flere blandinger av sådanne oppløsningsmidler som alginatene ikke er oppløselige i når de anvendes alene. Eksempler på dette er blandinger av 90 deler etanol og 10 deler vann, like deler aceton og vann, 92 deler metyletylketon og 8 deler vann, like deler isopropylalkohol og vann. Med deler menés her volumdeler. De mengdeforhold som brukes kan imidlertid va-riere betydelig.

Vannoppløselige alginater brukes for ti-den i utstrakt grad til fortykning og stabili-sering av mange vandige systemer og alginater fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør sådan anvendelse av alginater også i ikke vandige systemer.

Dessuten er disse alginater verdifulle, hin-nedannende stoffer, idet de dannede hinner er motstandsdyktige for innvirkning av både vann og oljer. De er derfor fordelaktige i bar-rier-kremer og som beskyttende overtrekk på materialer som papir, tekstiler og lær. En yt-terligere fordel ved disse alginater er at de kan føres inn i oppløsningsmidler som fordam-per raskt. Dette er en fordel særlig når der ønskes dannelse av en hinne kort tid efter at vedkommende materiale er påført.

Claims (3)

1. Fremgangsmåtes til fremstilling av aminalginater som er oppløselig i lavere alkoholer men uoppløselig i vann, karakterisert ved at man lar et primært, sekundært eller tertiært amin med mellom 12 og 24 kullstoffatomer i molekylet reagerer med fuktig alginsyre.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at aminet anvendes i form av en oppløsning i et organisk oppløsnings-middel.

3. Fremgangsmåten ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man bruker et amin av gruppen bestående av tri-n-oktylamin, di-2-etylheksylamin og primære eller tertiære al-kyl-aminer fra 12 til 15 kullstoffatomer i molekylet.