NO802016L - Fremgangsmaate for tverrbinding av cellulosesulfatestere - Google Patents

Description

Cellulosesulfatestere er kjente materialer som kan anvendes som fortykningsmidler i et vandig medium. Foretrukne cellulosesulfatestere, slik de er beskrevet i US-patent 4.138.535, og iReissue-søknad for dette, nr. 033455, inn-levert 26 april 1979, kan fremstilles ved sulfatering av et cellulosenitritt-mellomprodukt. Slike cellulosesulfatestere har generelt en jevnere fordeling av sulfatestergrupper blant polymerenhetene i cellulosen. Disse cellulosesulfatestere har derfor fysikalske egenskaper som generelt er bedre enn for cellulosesulfatestere som er fremstilt ved hjelp av andre fremgangsmåter.

Som beskrevet i US-patent 4.138.535 er det fordelaktig ved fremstilling av en cellulbsenitrittester at cellulose-reaktanten er i aktivert tilstand. Aktivering av cellulosen kan utføres ved å behandle den med vann slik at cellulosen får et vanninnhold på ca. 4 til ca. 12 vekt% jevnt fordelt i cellulosen. En alternativ måte å fremstille den aktiverte cellulosen på er å behandle cellulose som jevnt fordelt inneholder ca. 4 til 12 vekt% vann, med et høypolart, aprotisk løsningsmiddel for å redusere cellulosens vanninnhold. Temperaturen ved en slik behandling er ikke kritisk. Det skal imidlertid huskes at det" må være nok tid for utskiftingen av vannet med det høypolare, aprotiske løsningsmidlet og at den tid som kreves for utskiftingen økes etterhvert som temperaturen reduseres. Når den dannes på denne måten, kan cellulosen inneholde mindre enn ca. 4 vekt% vann. Det er også ønskelig at reaktanten bringes i kontakt med et aprotisk løsningsmiddel, som f.eks. dimetylformamid, før cellulosen bringes i kontakt med nitroseringsmidlet for å redusere nedbrytningen av cellulosen og uønskede bireaksjoner.

Når aktivert cellulose, som beskrevet, nitroseres ved behandling med dinitrogentetraoksyd eller nitrosylklorid, som beskrevet i US-patent 4.138.535, er de resulterende cellulosenitrittestere jevnere enn når cellulosenitrittestere fremstilles ved nitrosering av tørket cellulose. ved sulfatering av cellulosenitrittestere som er fremstilt fra aktivert cellulose, som beskrevet, gir den jevnere fordeling av nitrittestergrupper i cellulosenitritt-mellomproduktet en enda større jevnhet for sulfatesterfordelingen i det resulterende cellulosesulfatester-■ produktet.

Ved bruk av cellulosesulfatestere ved fremstilling av fortykkede, vandige preparater ville det være ønskelig om egen-skapene til det vandige preparat kunne forbedres ytterligere ved å tverrbinde cellulosesulfatesterne. Dette ville eksempelvis muliggjøre bruk av cellulosesulfatestere med lavere molekylvekter for å frembringe en viskositet som er like høy som, eller høyere enn, viskositeten til cellulosesulfatestere med høy molekylvekt. Dersom cellulosesulfatesteren også kunne tverrbindes for å forbedre viskositetsegenskapene til vandige preparater som inneholder cellulosesulfatesteren, ville dette mulig-gjøre innsparinger ved bruk av cellulosesulfatestere. ved tverrbinding av cellulosesulfatesteren med et mindre kostbart kjemikalium kunne det eksempelvis oppnås fortykkede vandige preparater som inneholdt en.mindre mengde av cellulosesulfatesteren enn det som tidligere behøvdes for å oppnå samme viskositet.

Dersom cellulosesulfatesterne kunne tverrbindes, ville dette også muliggjøre bruk av cellulosesulfatestere ved fremstilling av kohesive, gel-lignende preparater. på denne måte kunne eksempelvis cellulosesulfatestere anvendes for nye formål ved fremstilling av gelerte produkter, som f.eks. gelerte eksplosiver, gelerte rensepreparatef, gelerte kosmetika og lignende. ved å tilveiebringe vandige preparater som er i høy grad pseudoplastiske og har en høy flytegrense, kan det så anvendes tverrbundne cellulosesulfatestere i anvendelsesområder hvor produkthomogenitet tilveiebringes ved en matrise-struktur slik at f.eks. suspenderte faststoffer ikke faller ut, men forblir jevnt fordelt i gelen.

Ifølge oppfinnelsen er det nå tilveiebragt en fremgangsmåte for tverrbinding av cellulosesulfatestere ved behandling av esterne med et fireverdig metallion, f.eks. et cerium-, zirkonium-. eller titan-ion. Tverrbindingen kan lett gjennom-føres i et vandig medium ved eksempelvis å tilsette en vandig løsning som inneholder et i hovedsak vannløselig salt av det fireverdige metallion, til cellulosesulfat. Deretter kan pH i det vandige mediet heves til et terskelnivå, som generelt er av størrelsesorden 3,0 eller høyere. på dette punkt inntrer tverrbinding av cellulosesulfatesteren. Mengden av salt av •fireverdig metallion som anvendes kan variere avhengig av de egenskaper som ønskes i det tverrbundne cellulosesulfat-pr<p>duktet. Det fireverdige metallsaltet kan eksempelvis foreligge i en effektiv mengde som varierer fra ca. 1 til ca.

30% og fortrinnsvis ca. 4 til ca. 20vekt% av cellulosesulfatet. Når cellulosesulfat-reaktanten har en lavere polymerisasjons-grad (D.P.), kan det anvendes en større mengde av fireverdig metallsalt for å oppnå et tverrbundet produkt med ønskede viskositetsegenskaper fra en cellulose-reaktant med lavere viskositet og lavereD.P.

Den terskel-pH som kreves for å fremstille tverrbundet cellulosesulfat, kan bestemmes for et spesielt cellulosesulfat og et spesielt fireverdig metallsalt ved hjelp ev en enkel test. Ifølge testen dannes en 0,5 vekt%ig løsning av cellulosesulfatsaltet i avionisert vann som inneholder 5% natriumklorid, og det fireverdige metallsaltet tilsettes til løsningen i en mengde på 10vekt% av cellulosesulfatsaltet idet pH holdes under ca. 2,0. På dette punkt måles viskositeten for løs-ningen ved 20°C og pH økes gradvis ved å tilsette en 5%ig ammonium-hydroksydløsning under omrøring. Etterhvert som pH økes måles viskositeten "i'løsningen ved forskjellige pH-verdier. Ved det punkt der tverrbinding av cellulosesulfatet inntrer gir en meget liten økning av pH en meget sterk økning av viskositeten. Når løsningens viskositet avsettes vertikalt og løsningens pH avsettes horisontalt, øker helningen på viskositets-pH-kurven brått når tverrbinding av cellulosesulfatet inntrer, mens kurven flater seg ut etter at tverrbindingen er avsluttet. Terskel-pH hvor tverrbinding av cellulosesulfatet opptrer defineres som middelpunktet av den rette linjedelen av viskositets-pH-kurven hvor helningen av kurven stiger brått.

Dersom cellulosesulfatet er et materiale med lavere viskositet kan det anvendes en 1,0 vékt%ig løsning i ovenstående test istedenfor en 0,5 vekt%ig løsning. ved å bruke en høyere konsentrasjon vil hastigheten for viskositetsforandringen under tverrbindingen være mer merkbar, slik at verdien for terskel-pH lettere kan bestemmes.

Den resulterende tverrbundne sulfatester kan så tørkes og sélges som et tverrbundet esterprodukt. Når brukeren tilsetter det tverrbundne esterproduktet i en effektiv mengde som f.eks. •ca. 0,05 til ca. 10 vekt% til et vandig medium, finner fortykning av mediet sted. ved økede konsentrasjonsnivåer av den tverrbundne cellulosesulfatesteren og/eller det fireverdige metallion kan det dannes vandige geler. vandige produkter som inneholder den tverrbundne sulfatester er svært pseudoplastiske. I tillegg kan slike vandige preparater tolerere relativt store mengder av andre salter uten utfelling eller signifikant tap av viskositet. Det er faktisk funnet at nærvær av andre salter, i tillegg til nærværet av de tverr-bindende, fireverdige metallionene, kan tilveiebringe en samvirkning mellom ekstra-saltet og det fireverdige metallion som for-bedrer de vandige viskositetsegenskapene som tilveiebringes av den tverrbundne cellulosesulfatesteren.

Cellulosesulfatets molekylvekt er ikke kritisk for oppfinnelsen, cellulosesulfatet kan således eksempelvis være nedbrutt og ha en lav gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 200eller mindre. Omvendt kan cellulosesulfatet ha en høy gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 7000 når cellulosesulfatet oppnås fra en kilde som f.eks. bomulls-lintere. Generelt foretrekkes at cellulosens molekylvekt er høy fordi det oppnås større effekt ved tverrbinding "av materialer med høye molekylvekter med et fireverdig metallion.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for tverrbinding av celluloseesterprodukter. I tillegg tilveiebringer oppfinnelsen blandinger av cellulosesulfatestere med fireverdige ioner som kan anvendes for å berike tverrbinding av cellulosesulfatesterne. videre tilveiebringer oppfinnelsen tverrbundne cellulosesulfatestere som kan selges og transporteres som tørre materialer, og så ganske enkelt tilsettes til et vandig medium for fremstilling av enten et fortykket vandig produkt eller, ved høyere konsentrasjoner, en vandig gel.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også vandige preparater som inneholder en cellulosesulfatester som er tverrbundet med fireverdige metallioner i en effektiv mengde for å- gjennomføre fortykning av det vandige medium såvel som vandige geler som inneholder cellulosesulfatestere som er tverrbundet med fireverdige ioner i en mengde som er tilstrekkelig

til å bevirke gelering.

Når den anvendes i forskjellige produkter, omfatter oppfinnelsen bruk av puffer-midler i vandige preparater som inneholder en cellulosesulfatester som er tverrbundet med et fireverdig metallion. Siden viskositetseffekten som tilveiebringes av den tverrbundne cellulosesulfatester, kan variere avhengig av mediets pH, vedlikeholdes pH ved nærvær av et puffer-middel på et ønsket nivå slik at viskositetsegenskapene for mediet ikke forandres over en forlenget tidsperiode.

Som konstatert tidligere fremstilles en foretrukken form av cellulosesulfat for anvendelse i oppfinnelsen fra et cellulosenitritt-mellomprodukt. Ved dannelse av et cellulosenitritt-mellomprodukt suspenderes cellulose i et egnet løsningsmiddel og nitroseres med dinitrogen-tetraoksyd, nitrosylklorid eller blandinger derav for å danne en cellulosenitrittester. Løsnings-midlet må inneholde et svelle- eller solubiliseringsmiddel for nitrittesteren og en protonakseptor.Egnede svelle- eller solubiliseringsmidler er organiske estere, etere, aromatiske og ali.fatiske hydrokarboner og lignende, og egnede proton-akseptorer erN,N-dialkylacylamider og svake tertiære aminer, f.eks. pyridin, kinolin, isokinolin og lignende. Proton-akseptoren kan imidlertid•fungere både som svelle- og solubiliseringsmiddel og protonakseptor, i hvilket tilfelle bare ett løsningsmiddel anvendes.Nitroseririgsforbindelsen som anvendes i reaksjonsblandingen kan foreligge i et molforhold mellom anhydroglukose-enhet og dinitrogen-tetraoksyd eller nitrosylklorid på ca. 1:0,1 til 1:3, og dette resulterer i en substitusjonsgrad (D.S.) på 0,1-3. Siden reaksjonen er kvantitativ, fallerD.S. tilnærmet sammen med den molare mengde nitroseringsmiddel som anvendes. Dersom nitrosylklorid anvendes sammen med dimetylformamid (DMF) eller dimetylacetamid (DMAC), behøves et 2,5-3 ganger så stort overskudd av nitroseringsmiddel for å oppnå disseD.S.-verdier. Sagt på en annen måte behøves det ett mol dinitrogen-tetraoksyd eller nitrosylklorid for å erstatte ett mol hydroksylradikal i cellulosen, og dersom nitrosylklorid anvendes med etN,N-dialkylacylamid som protonakseptor, behøves 2,5-3,0mol nitrosylklorid.

Den maksimalt oppnåeligeD.S. for cellulose er ca. 3. Den molare mengde dinitrogen-tetraoksyd som således behøves for å oppnå fullstendig forestring, er ca. 3 mol pr. mol anhydro-•heksose-enhet. Det samme molforhold er nødvendig for nitrosyl-klørid for fullstendig forestring medmindreDMFeller DMAC anvendes som løsningsmiddel, i hvilket tilfelle mengden må omtrent tredobles. En mengde nitroseringsmiddel som er større enn den som er nødvendig for fullstendig forestring, kan tilsettes, men den eneste virkning er en øket forestringshastighet.

Nitroseringsreaksjonen utføres fortrinnsvis med konstant omrøring av reaksjonsblandingen, og det er nødvendig at nitro-seringsforbindelsen tilsettes til cellulosesuspensjonen under utelukkelse av fuktighet. Det foretrekkes å avkjøle reaksjons-karet i et isbad eller lignende siden reaksjonen er moderat eksoterm, og det er ønskelig å holde temperaturen i reaksjonsblandingen under 50°C. Dersom maksimal forestring er ønsket, angis fullført omsetning ved dannelse av en klar løsning eller pasta, mens delvis forestring vises ved en svelling og/eller delvis oppløsning av produktet i reaksjonsblandingen.

Cellulosenitrittesterne er relativt følsomme materialer og spaltes straks ved tilsetning av et protisk løsningsmiddel, som f.eks. vann, metanol, etanol, isopropanol eller lignende,

i nærvær av en mineralsyrekatalysator. Dette resulterer i regenerering av uspaltet" cellulose-startmateriale.

Som beskrevet tidligere foretrekkes det at cellulose-reaktanten aktiveres siden dette muliggjør at reaksjonen kan utføres på kortere tid med bruk av i hovedsak støkiometriske mengder nitroserings-reaktant. Dette frembringer en mer homogen reaksjonsblanding, et klarere produkt, og muliggjør lettere separering av produktet fra reaksjonsblandingen, mens behovet for filtrering reduseres.

For å aktivere cellulose-reaktanten kan cellulosen behand-les slik at den inneholder fra ca. 4 til ca. 12 vekt% vann, idet vannet i det vesentlige er jevnt fordelt i cellulosen. Den aktiverte cellulose kan også inneholde mindre enn 4 vekt% vann, når den aktiverte cellulose fremstilles ved å behandle aktivert cellulose med et høypolart, aprotisk løsningsmiddel, cellulosen kan opprinnelig inneholde over 4 vekt% vann i det vesentlige jevnt fordelt i cellulosen. Ved å bringe cellulosen i kontakt med og/eller vaske den med et høypolart, aprotisk løs-ningsmiddel i en tilstrekkelig lang tid til å redusere cellu losens vanninnhold til mindre enn ca. 4 vekt%, er det funnet .at cellulosen forblir i aktivert tilstand selv om den vaskede cellulose har et vanninnhold som er mindre enn ca. 4 vekt%. Den behandlede cellulose kan så anvendes på den måte som er beskrevet for nitrosering av cellulose med dinitrogen-tetraoksyd eller nitrosylklorid.

De cellulosenitrittestere som anvendes som mellomprodukter ved fremstilling av cellulosesulfatesteren, behøver ikke isoleres fra reaksjonsblandingen for å utføre den påfølgende sulfateringsreaksjon. Om ønsket kan imidlertid cellulosenitrittesterne isoleres ved å nøytralisere reaksjonsblandingen ved tilsetning av en base som f.eks. mono-, di- og tri-alkyl-aminer, pyridin, alkali- eller jordalkalimetallhydroksyder, -karbonater, -bikarbonater og lignende.Tilsetning av en slik base er bare nødvendig dersom det er anvendt etN,N-dialkyl-acylamid som protonakseptor, på grunn av at det under nitro-seringen med dinitrogen-tetraoksyd eller nitrosylklorid dannes en ekvimolar mengde salpetersyre eller saltsyre. Dersom det anvendes en svak, tertiær amin-base, f.eks. pyridin eller kinolin, som protonakseptor, er tilsetning av base unødvendig siden den dannede syre nøytraliseres av den tertiære amin-base og ikke kan tjene som katalysator for spaltning av cellulose-nitrittet.

Den nøytraliserte eller fortrinnsvis svakt alkaliske løsning kan så tilsettes til iskaldt vann under omrøring for å separere cellulosenitrittesteren som et fiberformig materiale, som lett kan fjernes. De produkter som har en D.S. som ligger betydelig under den maksimale, kan være svellbare eller endog løselige i vann, og i dette tilfelle anvendes en alkohol istedenfor vann.

Cellulosenitrittestere er relativt ustabile. For lagrings-formål foretrekkes at en cellulosenitrittester oppløses i et egnet løsningsmiddel, f.eks. benzen, toluen, etylacetat, etylen-diklorid, eter, DMF, DMAC eller lignende, og lagres ved en lav temperatur, fortrinnsvis under 10°C. Egnede løsningsmidler er også generelt egnet som svelle- eller solubiliseringsmidler i nitroseringsreaksjonen.

Ved fremstilling av en cellulosesulfatester sulfateres løsningen av cellulosenitrittesteren, fortrinnsvis med et svovel trioksyd-løsningsmiddel-kompleks, ved lav temperatur for å oppnå en blandet nitritt/svovelsyreester-polymer.

Cellulosenitrittester-løsningen omfatter fortrinnsvis riitroseringsreaks jonsblandingen, som beskrevet', hvor det er anvendt et N,N-dialkylacylamid som protonakseptor. Temperaturen i reaksjonsblandingen skal under sulfateringen fortrinnsvis holdes i området fra ca. 0 til ca. 25°C, og mer foretrukket, 5 til 15°C for å hindre depolymerisering av molekylet under sulfateringen. Et foretrukket sulfateringsmiddel er svoveltrioksyd, som kan tilsettes til reaksjonsblandingen enten i væske- eller gass-form eller som løsning i et inert løsnings-middel som f.eks. karbontetraklorid. Siden tilsetningen av svoveltrioksyd er meget eksoterm, og en lav reaksjonstemperatur er kritisk for å oppnå den ønskede viskositet på cellulosesulfat-produktet, må svoveltrioksydet tilsettes langsomt under om-røring, mens reaksjonsblandingen holdes i et kjølemedium, f.eks. et isbad.

Det foretrekkes at sulfateringsmidlet først tilsettes til et løsningsmiddel, fortrinnsvis det samme løsningsmiddel som det som foreligger i reaksjonsblandingen slik at løsningsmiddel-gjenvinningen gjøres lettere, for å danne et kompleks som ved tilsetning til reaksjonsblandingen gir en mindre eksoterm reaksjon. Eksempler på løsningsmidler som kan danne et kompleks med svoveltrioksyd, erDMF,DMAC, dioksan og pyridin. Generelt er molforholdet mellom svoveltrioksyd og løsningsmiddel i sulfateringskomplekset 1:1. Det foretrekkes imidlertid å anvende et overskudd av løsningsmiddel, slik at det oppnås en suspensjon eller løsning av komplekset i overskuddet av løsningsmiddel. Sulfateringskomplekset tilsettes langsomt til reaksjonsblandingen under omrøring og utelukkelse av fuktighet. Den mengde sulfateringsmiddel som tilsettes til blandingen er avhengig av den D.S. som ønskes i den resulterende cellulosesulfatester.

En lavD.S. i området fra0,1-1,0krever ca. 0,1 til ca. 1,0-mol svoveltrioksyd pr. mol vannfri glukose-enhet. En D.S.-verdi i området fra ca. 1,0til ca. 2,0krever ca. 1,0 til 4,0 .mol svoveltrioksyd pr. vannfri glukose-enhet. En.D.S. som overstiger 2,0 er vanskelig å oppnå under reaksjonsbetingelsene, og ét stort overskudd av svoveltrioksyd kreves.

Ved tilsetning av sulfateringsmidlet til cellulosenitritt ester-reaksjonsblandingen dannes en blandet cellulosenitritt/- .svovelsyre-ester. Selv om en cellulosenitrittester med en maksimalD.S. kan anvendes for sulfateringen for å oppnå

produkter med en sulfateringsgrad på opp til ca. 1,1, foretrekkes det av økonomiske grunner at cellulosenitritt-mellomprodukt har en lavereD.S., og spesielt for et sulfat med enD.S. på over ca. 1,1. cellulose kan eksempelvis bare sulfateres lett til en D.S. på mellom ca. 1 og 2 når nitroseringsgraden er mellom ca. 2 og 1. Dersom imidlertid nitroseringsgraden faller vesentlig under ca. 1 blir sulfateringen stadig vanske-ligere og ufullstendig, og fordelingen av sulfatgruppene blir mer ujevn. Generelt er nitroseringsgraden for cellulosenitritt-mellomproduktet lavere jo høyere sulfateringsgrad det ønskes, med det resultat at den blandede cellulosenitritt/svovelsyreester har en maksimalD.S. Med andre ord skal summen av nitroseringsgraden og sulfateringsgraden være ca. 3.

Etter dannelse av den blandede nitritt/svovelsyre-ester omsettes denne blandede ester med et protisk løsningsmiddel

for å oppnå den tilsvarende cellulose-svovelsyreester. Ved tilsetning av et protisk løsningsmiddel som f.eks. vann,

metanol eller etanol, fremstilles en ren cellulose-svovelsyreester. Dette resultat dpptrer fordi det protiske løsnings-middel erstatter nitrittgruppene i den blandede ester med hydroksylgrupper, idet det protiske'løsningsmiddel tilsettes enten i støkiometrisk mengde eller i overskudd derover.

Som beskrevet ovenfor utføres nitroseringsreaksjonen i nærvær av et svelle- eller solubiliseringsmiddel for nitritt-esterne og en protonakseptor. Selv om det generelt foretrekkes å anvende bare ett løsningsmiddel som er egnet både som svelle-og solubiliseringsmiddel og protonakseptor, kan det være ønskelig å anvende kombinasjoner av to eller flere løsningsmidler i visse fremgangsmåte-modifikasjoner. cellulose-svovelsyre-esteren kan eksempelvis først isoleres i sin frie syreform ved

å utføre nitroseringsreaksjonen i nærvær av den passende type og mengde svelle- eller solubiliseringsmiddel for nitrittesteren for å resultere i utfelling av cellulose-svovelsyre-esteren ved mellomliggende prosesstrinn. Den i det vesentlige rene cellulose-svovelsyreester fjernes så og nøytraliseres med en base for å danne et salt derav, eller et passende løsnings-

middel kan tilsettes senere, etter at cellulose-svovelsyre-.esteren er dannet, for å utfelle den i hovedsak rene, frie syreform for etterfølgende nøytralisering.

For isolering av cellulosesulfatesteren kan det tilsettes 2 til 4 volumdeler av et vannblandbart løsningsmiddel, f.eks.

aceton, til blandingen for å skille ut cellulosesulfatesteren. Esteren kan så fjernes og vaskes med nytt løsningsmiddel og gjenoppløses i isvann. Deretter kan svovelsyreesteren nøy-traliseres med en base for å danne et cellulosesulfatsalt.

Cellulose-svovelsyre-esteren vil nedbrytes under oppbevaring, og det foretrekkes derfor å omdanne den til et salt. De foretrukne baser for nøytralisering av esteren er hydroksyder, karbonater og bikarbonater av alkali- og jordalkalimetallene. Ammoniumhydroksyd og aminer kan også anvendes for dette formål. Det resulterende cellulosesulfatsalt kan så isoleres ved å tilsette den nøytraliserte blanding under omrøring til et vannblandbart løsningsmiddel, f.eks. aceton, metanol, etanol eller isopropanol, og tørkes, eller pastaen kan tørkes direkte for

å oppnå det tørre produkt.

Om ønsket kan blandingen av cellulose-svovelsyreester og protisk løsningsmiddel, som beskrevet, nøytraliseres direkte for å danne cellulosesulfat-estersaltet. Dette er den foretrukne metode når bare ett løsningsmiddel anvendes ved utførelse av reaksjonen. Basen kan tilsettes'til blandingen i form av en vandig løsning, en suspensjon eller i sin tørre form. I den resulterende, nøytraliserte blanding kan cellulosesulfatester-produktet foreligge i en våt, men fast form og kan fjernes direkte ved sentrifugering eller filtrering, presses ut og tørkes for å tilveiebringe et materiale av teknisk renhet som inneholder saltforurensninger. Et rent cellulosesulfatester-salt kan oppnås ved å vaske det våte produkt en eller flere

ganger med vandig alkohol før tørking. Dersom det er en relativt stor mengde vann i den nøytraliserte blanding, kan cellulose-•sulfatestersaltet være for mykt til å kunne fjernes, eller kan til og med delvis oppløses. i denne situasjon kan tilstrekkelig alkohol tilsettes for å hårdne produktet noe eller å utfelle det slik at det kan avfiltreres eller sentrifugeres.

Den cellulosesulfatester som oppnås ved ovenstående fremgangsmåte er således vannløselig. Siden cellulosen heller ikke gjennomgår depolymerisasjon under dannelsen av cellulosesulfatesteren, gir en l%ig, vandig løsning av cellulosesulfatsalt en meget viskøs og stabil løsning.Natriumcellulosesulfatestere som fremstilles ved hjelp av ovenstående fremgangsmåte er vann-løselige dersom D.S. overstiger ca. 0,3 og har så høye viskosi-tetsmålinger som 8000-9000 cP ved en konsentrasjon på ca.

1 vekt%.

Uberoende av hvilken spesiell fremgangsmåte som brukes for fremstilling av cellulosesulfatestere, er de oppnådde produkter generelt egnet for formål ifølge foreliggende oppfinnelse for tverrbinding med fireverdige ioner.

Løsninger av cellulosesulfatsalter som fremstilles fra cellulosenitritt-mellomprodukter, som beskrevet ovenfor, er også pseudoplastiske og tolererer store mengder salt uten utfelling eller signifikant tap av viskositet.

Ved fremstilling av tverrbundne cellulosesulfatester-produkter ifølge oppfinnelsen blandes en løsning av cellulosesulfatester med en løsning av et fireverdig metallsalt hvor de fireverdige metallioner reagerer med cellulosesulfatet. Tverrbindingsreaksjonen gjennomføres ved en terskel-pH som kan variere avhengig av cellulosesulfatreaktanten og det spesielle fireverdige metallion som arivendes. Terskel-pH er imidlertid generelt av størrelsesorden ca. 4. Som resultat av tverrbindingsreaksjonen økes viskositeten for løsningen, og løsningen blir sterkere pseudoplastisk og kan oppvise en relativt høy flytegrense. økningen av viskositeten, pseudoplastisiteten og flytegrensen er avhengig av konsentrasjonen av det fireverdige ion og blir større når konsentrasjonen av det fireverdige ion økes. Ved en relativt høy konsentrasjon av fireverdig metallion dannes geler. Tilsvarende økes gelstyrken når konsentrasjonen av fireverdig metall økes. i tillegg økes også naturligvis viskositeten og gelstyrken når konsentrasjonen av cellulosesulfat økes. Den terskel-pH ved hvilken tverrbinding opptrer kan variere slik at terskel-pH kan ligge i området mellom ca.

3 og ca. 7. I tillegg kan terskel-pH påvirkes av nærvær av andre

ingredienser som forekommer i reaksjonsblandingen, f.eks. andre salter, og konsentrasjonen av andre salter enn saltet av det fireverdige metallion.

Ved tverrbinding av cellulosesulfatet kan det først-frem stilles en løsning av cellulosesulfatet. Konsentrasjonen av •cellulosesulfatet i løsningen kan eksempelvis være så lav som 0,1% eller mindre, så lenge som det opptrer en viskositets-økning som resultat av nærværet av cellulosesulfatet i løs-ningen. Konsentrasjonen av cellulosesulfatet kan også være så høy som ca. flere prosent, så lenge som sammenblanding fortsatt er mulig, cellulosesulfatetsD.S. kan variere fra ca.0,3 til ca. 2,0. Når cellulosesulfatetsD.S. er over 2,0, forårsaker vanligvis reaksjonen mellom cellulosesulfatet og det fireverdige metallion utfelling av cellulosesulfatet, noe som er uønsket.

Til en løsning som inneholder cellulosesulfatet, kan det tilsettes et vannløselig salt av et fireverdig metallion, fortrinnsvis i form av en vandig løsning. Det fireverdige metall-ion tilsettes under omrøring for å lette kontakten mellom cellulosesulfatet og det fireverdige metallion. Eksempler på fireverdige metallioner ér zr 4+ -, Ce 4+ - og Ti 4+-ionene. Som konstatert, tilsettes disse ioner i form av et vannløselig salt f.eks. et klorid, oksyklorid, sulfat eller nitrat. i tillegg kan det anvendes komplekse metallsalter som kan inneholde andre metaller i tillegg til det fireverdige metallet. Eksempler på slike komplekse salter er cerium-ammoniumnitrat eller aluminium-zirkonium-pentaklorid. lengden av fireverdig metallsalt som tilsettes er tilstrekkelig til å øke cellulosesulfatløsningens viskositet, mens det ikke foreligger i en mengde som ville forårsake utskilling av cellulosesulfat fra løsningen. Mengden av fireverdig metallsalt kan således variere mellom ca. 1 og ca.

30 vekt% av cellulosesulfatet i løsning. Som konstatert, kan

imidlertid mengden av fireverdig salt være mindre enn 1% så lenge det fireverdige metallsaltet forårsaker en viskositets-økning ved tverrbinding med cellulosesulfatet, eller større enn 30% så lenge denne mengde fireverdig metallsalt ikke forårsaker utskilling av cellulosesulfatet.

Når løsningene av cellulosesulfat og fireverdig metallsalt blandes sammen, skal pH være under den terskel-pH-verdi som frembringer reaksjon mellom fireverdige metallioner og cellulosesulfat slik at tverrbinding forårsakes. Terskel-pH kan generelt variere som konstatert, innenfor pH-området på ca. 3,0 til ca. 7;, 5. Generelt ligger terskel-pH imidlertid innenfor området fra ca. 3,5 til ca. 5,5. Terskel-pH er funnet i noen grad å avhenge av det spesielle fireverdige ion som anvendes. Det

.later såO ledes til at Ti 4 + -ionet foråOrsaker tverrbinding av cellulosesulfatet ved lavere pH enn det som kreves av zr 4+

4+

lonet. Det later ogsa til at Ce -ionet krever høyere pH for

o 4+ 4+

tverrbindmg enn bade zr - og Ti -ionene. Om ønsket kan det foreligge en blanding av fireverdige metallioner for å frembringe tverrbinding. Dette kan være fordelaktig siden, etterhvert som pH heves, Ti 4+-ionet først kahreagere med cellulosesulfatet, mens Zr 4+-ionet sa kan reagere ved en noe høyere pH-verdi og Ce -ionet kan reagere ved en enda høyere pH-verdi. For å tverrbinde cellulosesulfatet og oppnå de ønskede reologiske forandringer heves pH for den kombinerte løsning av cellulosesulfat og fireverdig metallsalt til en verdi over den terskel-verdi som kreves for tverrbinding av cellulosesulfatet. Som konstatert, kan terskel-pH når det gjelder Ti^<+->ionet, være ca. 4 til ca. 5 eller til og med lavere. Ved hevning av pH kan det tilsettes en base som f.eks. ammoniumhydroksyd, hydrok-sydene eller karbonatene av alkali- eller jordalkalimetallene,

f.eks. kaliumhydroksyd, natriumkarbonat, kalsiumkarbonat, magnesiumhydroksyd og lignende, og de primære, sekundære, tertiære eller kvartære aminer.

I tillegg til de foYan nevnte baser kan enhver base anvendes for økning av pH så lenge det basiske materiale er forlikelig, d.v.s. ikke-reaktivt, med cellulosesulfatet og det fireverdige metallsaltet. Under pH-justeringen omrøres, som nevnt, blandingen godt for å tilveiebringe kontakt mellom de fireverdige metallionene og cellulosesulfatet og hindre for kraftige, lokale tverrbindingsreaksjoner, spesielt når det er ønskelig å oppnå dannelse av en gel. ved fremstilling av en gel er en spesielt ønskelig måte å heve pH på å tilsette et materiale som løser seg meget langsomt, slik at pH heves langsomt etterhvert som materialet oppløses. Ved bruk av denne fremgangsmåte oppnås tilstrekkelig tid for fullstendig dispergering før økningen av pH-hivået til en verdi som er høy nok til å forårsake tverrbinding og gelering av cellulosesulfatet.

Som konstatert, kan andre salter være til stede i tillegg til de løselige saltene av de fireverdige metallionene.Nærværet av en-, to- og tre-verdige metallsalter som er forlikelige med cellulosesulfat, d.v.s. ikke-reaktive med cellulosesulfat, hindrer ikke tverrbinding av cellulosesulfatet og har ingen uheldig virkning selv når løsningen er mettet med slike andre salter. Nærvær av ytterligere salter, f.eks. hatriumklorid, kaliumklorid, kalsiumklorid, magnesiumklorid eller ammoniumnitrat i en relativt høy mengde som overstiger f.eks. ca. 1- 2%, er faktisk funnet å være fordelaktig. Dette er spesielt tilfelle nar det anvendes Zr 4+-ion for tverrbinding av cellulosesulfatet. Nærvær av disse salter i tillegg til det fireverdige metallsaltet later til å gi en glattere tverrbindingsreaksjon, slik at reaksjonsblandingen blir lettere å håndtere både før. og under tverrbindingsreaksjonen, og slik at eventuelle tend-enser til delvis utskillelse av cellulosesulfatreaktant under reaksjonen reduseres betraktelig. Etter tverrbinding av cellulosesulfatet på denne måte kan reaksjonsblandingen tørkes for frembringelse av et tørt produkt som inneholder det tverrbundne cellulosesulfat. Når det tørre produkt tilsettes til vann under omrøring, vedlikeholdes et viskøst, pseudoplastisk, vandig medium. Når konsentrasjonen av det tørkede produkt i vann økes, kan det dannes en kohesiv, gel-lignende struktur. Før tørking av det tverrbundne cellulosesulfat kan det tverrbundne materiale separertes ved tilsetning av en lavere alkohol, f.eks. metanol eller etanol, for å redusere solubiliteten av det tverrbundne materialet.

En alternativ metode for fremstilling av det tverrbundne cellulosesulfatet er eksempelvis å sprøyte en løsning av saltet av det fireverdige metallion på tørt cellulosesulfat. Om ønsket kan den vandige løsning av det fireverdige metallsaltet inneholde en vannblandbar, lavere alkohol for å inhibere løseligheten av cellulosesulfatet og dannelsen av en pasta med vannet i den fireverdige saltløsningen. Deretter kan en løs-ning av en base, f.eks. en alkoholisk løsning av ammoniumhydroksyd, påsprøytes på cellulosesulfatet idet materialet da tørkes. ved tilsetning av det tørkede produkt til vann bevirker nærværet av det tverrbundne cellulosesulfatet de ønskede reologiske forandringer med økning av viskositeten og pseudoplastisiteten i det vandige mediet. Siden tverrbinding av cellulosesulfatet ikke vil opptre jevnt i cellulosesulfatet når løsningen av fireverdig metallsalt påsprøytes på cellulose-

sulfatet, kan ytterligere tverrbinding opptre etter at produktet er tilsatt til vann. I tillegg kan naturligvis pH justeres ytterligere etter at produktet er tilsatt til vannet for å fremme videre tverrbinding av cellulosesulfatet, dersom ytterligere pH-kontroll er ønskelig.

Som et annet alternativ kan det dannes en tørr blanding ved å blande tørt cellulosesulfat med et tørt, vannløselig salt av det fireverdige ion. De tørre pulvere kan kombineres i forhold som kreves for å tilveiebringe de ønskede reologiske egenskaper i et vandig medium ved en spesiell pH-verdi. pulverblandingen kan så selges, skipes, osv., idet den tørre blanding tilsettes til vann av brukeren ved et lavt pH-nivå. Etter oppløsning av produktet i det vandige mediet kan det oppnås tverrbinding av produktet ved å heve pH på den måte som er spesifisert ovenfor. En slik tørr blanding av cellulosesulfat og fireverdig metallsalt kan være attraktiv for mange forbrukere siden anvendelse av den tørre blanding vil eliminere ethvert behov for veining av de to produkter og fremstilling av to løsninger ute i driften, osv.

Uten å være bundet til noen teori antas det at tverrbindingen av cellulosesulfatet med et fireverdig metallion omfatter en chelat-dannels<v>e: ved dannelsen av det antatte chelat antas det at sulfatestergruppene involveres via ionisk binding, mens hydroksylgruppené er involvert via dannelse av koordinat-bindinger, idet begge typer av bindinger forbindes med det

fireverdige metallatom. Denne struktur tilkjennegis ved det faktum at polyoler som f.eks. dekstrose, sorbitol osv., kan redusere tverrbindingsgraden i noen utstrekning dersom de er til stede i relativt høy konsentrasjon og at cellulosesulfat med lavereD.S. synes å tverrbinde i høyere grad. Andre ioner, f.eks NH4, Ca , Al osv., kan ogsa bli en del av tverrbindingen, siden det er funnet at nærvær av en relativt høy konsentrasjon av salter som inneholder slike andre ioner, også utøver en merkbar innflytelse på viskositetsforandringen og geldannelsen som bevirkes av de løselige fireverdige metall-saltene. Denne antatte mekanisme forklarer også det faktum at den terskelverdien for pH ved hvilken og over hvilken tverrbinding opptrer, kan variere over et relativt bredt område, avhengig av de spesielle betingelser som hersker, slik som

typen av fireverdige metallsalter, typen av andre salter i .løsningen og konsentrasjonen av de forskjellige ingredienser.

Hva enn tverrbindingsmekanismen kan bestå i, er det funnet at det ikke kan bevirkes noen tverrbinding uten deltagelse av et fireverdig metallsalt. Hvordan enn strukturen av tverr-bindingskomplekset således kan være, må det inneholde et fireverdig metallatom som hovedbestanddel. For ytterligere å beskrive oppfinnelsen skal det vises til følgende eksempler hvor alle deler og prosenter er etter vekt om ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Bomull-linter-masse (400 gram) med et fuktighetsinnhold på ca. 6% ble blandet med 3,5 liter dimetylformamid (DMF) i en dobbelt-mantlet blander av sigmablad-typen for å fukte cellulosen grundig og fullstendig med løsningsmidlet. Den bomull-linter-masse som ble brukt var "Buckeye Cellulose ER-4500". Dette materiale har en gjennomsnittlig polymerisasjons-grad (D.P.) på ca. 5.860 og oppnås fra bomull-linter. For

tiden forekommer det ingen kommersielt tilgjengelig cellulose med høyere D.P. enn "Buckeye Cellulose ER-4500" fra Buckeye Cellulose Corporation, Memphis, Tennessee. Etter grundig fukting av cellulosen med DMF-løsningsmidlet ble det tilsatt 600 gram ^0^ til blandemaskinen i løpet av en periode på ca. 30-45 minutter under avkjøling for å holde temperaturen under ca. 30°C. Da nitroseringsreaksjonen var ferdig, ble dimetylformamid-svoveltrioksyd-kompleks som inneholdt ca. 200 gram SO^tilsatt i form av en oppslemming i DMFi løpet av en periode på ca. 30-45 minutter med omrøring og avkjøling for å holde temperaturen under 25-30°C, og fortrinnsvis under 15-20°C. Etter fullføring av sulfateringsreaksjonen ble vann tilsatt langsomt for å fjerne resterende nitrittgrupper og blandingen ble så nøytralisert med en løsning eller oppslemming av natriumkarbonat i vann eller i vandig metanol.Nøytralisasjonen med natriumkarbonat utføres fortrinnsvis til en pH på bare ca. 4-5, idet nøytralisasjonen avsluttes til en pH på 7-8 ved tilsetning av en natriumhydroksydløsning for å unngå nærvær av bikarbonat-eller karbonat-ioner i sluttproduktet. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble fortrinnsvis holdt under ca. 20°C under

reaksjonen inntil nøytralisasjonen var ferdig, og opp til .nøytralisasjonstrinnet ble reaksjonen fortrinnsvis utført under utelukkelse av fuktighet. Den nøytrale blanding ble så presset ut.eller sentrifugert og dersom faststoffene var for myke til å presses ut ble noe metanol tilsatt for å hårdne dem tilstrekkelig.Faststoffene ble suspendert i ca. 60-70% vandig metanol, presset ut igjen, tørket og malt. For å oppnå høyere renhet ble faststoffene suspendert i vandig metanol én gang til og om nødvendig en tredje gang, før slutt-tørking og maling. Substitusjonsgraden (D.S.) for natriumcellulosesulfat-produktet var ca. 0,9. For fremstilling av natriumcellulosesulfat-produkter .med enten lavere eller høyereD.S. kan mengden av sulfateringsmiddel forandres for å tilveiebringe den teoretiske mengde svoveltrioksyd som behøves for å fremstille den ønskede lavere eller høyereD.S. i natriumcellulosesulfatet. Som beskrevet tidligere er nitroseringsgraden for cellulosenitritt-mellomproduktet fortrinnsvis mindre enn 2, dersom den ønskedeD.S. for natriumcellulosesulfatet er over 1,1. Når D.S. for natriumcellulosesulfatet økes til over ca. 1,1, behøves også. en overskuddsmengde sulfateringsreagens for sulfatering som overstiger den teoretiske mengde beregnet fraD.S. som ønskes i natriumcellulosesulfatet.

Eksempel 2

1 gram natriumcellulosesulfat medD.S. på 0,5 som er fremstilt fra bomull-linter-masse på den måte som er beskrevet i eksempel 1, ble oppløst i 200 ml vann for å danne en cellu-losesulfatløsning. 10 gram kalsiumklorid ble så oppløst i cellulosesulfatløsningen, og til denne ble det tilsatt 2 ml av en lO%ig løsning av zirkonium-oksyklorid under omrøring,

på dette punkt var pH i blandingen under 4, og viskositeten var 360 cP ved 60 og 540 cp ved 6 omdr.. pr. min., målt med et "Brookfield viscometer ModelLVT" ved 20°C.Fortynnet ammoniumhydroksyd ble så tilsatt under omrøring inntil pH ble hevet

til ca. 7. Dette bevirket en signifikant økning i viskositet og pseudoplastisitet i blandingen. på dette punkt var viskositeten 1160 cP ved 60 og 4400 cP ved 6 omdr. pr. min. Det ble observert at viskositeten i blandingen begynte å øke når pH var ca. 4 til 5.

Eksempel 2 ble'gjentatt ved bruk av samme betingelser

.som spesifisert, men med 40gram kalsiumklorid istedenfor

.. 10 ..gram. Viskositeten før tverrbinding av cellulosesulfatet var 302 cP ved 60 og 450 cP ved 6 omdr. pr. min. Etter inn-trådt tverrbinding var viskositeten 1800 cP ved 60 og 8800 cP ved 6 omdr. pr. min. Når det ble anvendt natriumklorid istedenfor kalsiumklorid i den ovenfor angitte konsentrasjon, ble det oppnådd lignende resultater. Når mengden av zirkonium-oksyklorid ble øket 1,5 til 2 ganger, d.v.s. til 3 eller 4 ml av den lO%ige zirkonium-oksykloridløsningen, var den viskositets-.økning som ble oppnådd ved økning av pH vesentlig høyere, slik at løsningen fikk en kohesiv, gel-lignende konsistens. En spesielt sterk og kohesiv, gel-lignende konsistens ble oppnådd når konsentrasjonen av cellulosesulfatreaktant i tverrbindings-reaks jonen også ble øket.

Eksempel 3

Da eksempel 2 ble gjentatt med bruk av natriumcellulosesulfat som er fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 1 men med en D.S. på 0,8, istedenfor 0,5, var viskositetsmålingene som ble oppnådd da løsningen inneholdt 5% kalsiumklorid, 380 cp ved 60 omdr. pr. min. og^540 cp ved 6 omdr. pr. min. før tverrbinding av cellulosesulfatet. Etter tverrbinding som opptrådte ved hevning av pH, var viskositeten 950 cp ved 60 omdr. pr. min og 3900 cP ved 6 omdr. pr. min. Da eksemplet ble gjentatt ved bruk av 5% natriumklorid istedenfor kalsiumklorid, ble det oppnådd lignende resultater. Da det ble brukt en natrium-cellulosesulfatreaktant som hadde en enda høyere D.S., over 0,8, ble imidlertid forskjellen mellom viskositeten før og etter tverrbinding av cellulosesulfatet med et fireverdig metall-ion funnet å være noe mindre enn med et natriumcellulosesulfat med lavere D.S. I de fleste tilfeller synes de tverrbundne cellulosesulfatløsninger å ha flytegrenser som indikeres .ved. det faktum at små luftbobler ikke vil stige opp gjennom løsningen, og relativt grove partikler vil ikke avsette seg fra løsningen.

Eksempel 4

Til 200 ml av en0,5%ig, vandig løsning av natriumcellulosesulfat som er fremstilt ifølge fremgangsmåten fra eksempel 1 og som har enD.S. på ca. 1,0, ble det tilsatt 1 gram natriumklorid, 1 gram natriumacetat og 3 ml av en 5%ig, vandig løsning av cerium-ammoniumnitrat, (NH^ ) ^ ZQ (N<->3 ) 5 ' un^er omrøring, idet pH i løsningen da var ca. 6. så ble pH hevet til ca. 9-10 ved tilsetning av fortynnet kaliumhydroksydløsning, hvilket resulterte i en betydelig viskositetsøkning. Brookfield-viskositeten var 2 52 cp ved 60omdr. pr. min. og 42 5 cp ved 6 omdr. pr. min. før tverrbinding av natriumcellulosesulfatet.

Etter tverrbinding av natriumcellulosesulfatet var viskositeten 892 cP ved 60 og 3280 cP ved 6 omdr. pr. min. Lignende resultater ble oppnådd med titansulfat, Ti(S04)2, istedenfor cerium-ammoniumni trat . En del av titansulfatet ble imidlertid uløselig når det ble tilsatt til vann, og dets effektivitet som tverr-bindingsmiddel ble således tilsvarende redusert.

Eksempel 4 ble gjentatt ved bruk av 2 gram cellulosesulfat som er fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåte fra eksempel 1 og som har enD.S. på ca.0,7, hvilket cellulosesulfat ble oppløst i en løsning" bestående av 130 gram ammoniumnitrat i 70 gram vann. Til denne løsning ble det tilsatt 2 ml av en l0%ig, vandig zirkonium-oksykloridløsning under kraftig omrøring. Løsningens pH var under 5, og det opptrådte ingen vesentlig . forandring under tilsetningen av det fireverdige metallsalt. Deretter ble pH hevet ved tilsetning under omrøring av dimetyl-amin til pH på ca. 7,6. Dette forårsaket dannelse av en flek-sibel, kohesiv gel. Det viste seg at pH måtte overstige ca. 6-7 for at det skulle'dannes en gel.

Eksempel 5

Det ble dannet en løsning ved å oppløse 0,6 gram natrium-céllulosesulfat som var fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåten fra eksempel 1 og som hadde enD.S. på ca.0,9, i 150 ml vann. Til denne løsning ble det tilsatt 20 gram kalsiumklorid, 50 gram bariumsulfat og 0,6 ml av en 10%ig, vandig zirkonium-oksyklorid-løsning under omrøring. Det ble så tilsatt tilstrekkelig kalsiumhydroksyd under kraftig omrøring til å heve pH i løsningen'til 9-10. Dette forårsaket en betydelig

.økning av løsningens viskositet, og det ble ikke observert

.. noe^n avsetning av bariumsulfat i løpet av en periode på flere uker.

Da eksempel 5 ble gjentatt ved bruk av natriumcellulosesulfat fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåte fra eksempel 1 og som hadde en D.S. på ca. 1,4 istedenfor en D.S. på 0,9, ble det oppnådd lignende resultater.

Eksempel 6

En løsning ble fremstilt som inneholdt 0,5% natriumcellulosesulfat medD.S. på 1,3, 7% kalsiumklorid og 0,1% zirkonium-oksyklorid ved pH under 2. viskositeten var ca. 300 cP ved 60 omdr. pr. min., målt med et "BrookfieldViscometer, Model LVT", ved 20°C. 2 gram kalsiumkarbonat ble så dispergert i løsningen, og blandingen fikk stå ved romtemperatur. Etter ca. 10 minutters forløp ble pH funnet å være 5,5, ogBrookfield-viskositeten var økt til ca. 1500 cp ved 60 omdr. pr. min. idet blandingen da oppviste en svakt gelatinaktig konsistens.

Da eksempel 6 ble gjentatt, ble det oppnådd lignende resultater da kalsiumkarbonat ble erstattet med magnesiumoksyd eller magnesiumhydroksyd ellervmed aluminiumhydroksyd. på lignende måte ble det oppnådd lignende resultater da 30% kalsiumbromid som en saltblanding inneholdende en.signifikant mengde sink-bromid, ble brukt istedenfor de 7% kalsiumklorid.Fortykningen, d.v.s. tverrbindingen av natriumcellulosesulfatet, ble oppnådd under disse betingelser ved å anvende forskjellige cellulosesulfater med substitusjonsgrader på ca. 0,5, 1,0 og 1,6. Det ble imidlertid funnet at graden av oppnådd fortykning avtok etterhvert som natriumcellulosesulfat-reaktantens D.S. ble øket.

Cellulosesulfater som er fremstilt fra et cellulosenitritt-mellomprodukt, som beskrevet tidligere, blir vann-uløselige når D..S. avtar til under ca. 0,3. yannløselige cellulosesulfater blir stadig mindre forlikelige ved høye konsentrasjoner av salter, når deresD.S. reduseres til omtrent terskelgrensen for uløselighet.Cellulosesulfater medD.S. som er relativt nær ca. 0,3, kan således tverrbindes tilfredsstillende med fireverdige metallioner som beskrevet, i fravær av andre metallsalter eller i nærvær av en relativt lav konsentrasjon av et

en-, to- eller tre-verdig metallsalt.

Eksempel 7

En løsning av cellulosesulfat og natriumklorid ble fremstilt i avionisert vann og en liten mengde av en lO%ig, vandig løsning av zirkonium-oksyklorid ble tilsatt urtder omrøring.

Den resulterende løsnings pH var ca. 2-2,5, og det ble ikke observert noen signifikant viskositetsøkning i løsningen ved tilsetning av zirkonium-oksykloridet. så ble pH gradvis øket ved tilsetning av fortynnet ammoniumhydroksyd under kraftig omrøring. Viskositeten ble bestemt ved forskjellige pH-verdier, og de observerte resultater, omfattende de spesifikke, anvendte betingelser, er oppført i tabellene I og II som følger. Som angitt i tabellene I og II er prosentene av natriumklorid og cellulosesulfat basert på totalvekten av løsningen. Prosent zirkonium-oksyklorid er imidlertid basert på vekten av natriumcellulosesulfat i oppløsning.

Da de forsøk som er oppført ovenfor i tabellene I og II, ble gjentatt ved bruk av kaliumcellulosesulfat, magnesium-cellulosesulfat eller blandet natrium-kalsiumcellulosesulfat, ble det oppnådd lignende resultater.

Som tidligere angitt er det fordelaktig med nærvær av andre salter i tillegg til det i hovedsak vannløselige saltet av et fireverdig metallron ved dannelse av et fortykket, vandig medium ved en tverrbindingsreaksjon mellom fireverdige metallioner og en cellulosesulfatester. Det salt som kan være til stede i tillegg til saltet av et fireverdig metallion, er i hovedsak vannløselig og kan være til stede i en hvilken som helst mengde opp til metningsnivået for saltet. Som eksempler på egnede salter kan nevnes ammoniumsulfat, natriumklorid, kaliumklorid, magnesiumklorid, strontiumklorid, aluminiumsulfat, sinksulfat, nikkelsulfat, kobolt(II)sul fat, kuprisulfat, kadmiumklorid, ferrosulfat, kromiklorid, blyacetat, merkuri-acetat, sølvnitrat og stannoklorid.

Cellulosesulfatestere med en substitusjonsgrad over ca.

■1,3' er uforlikelige med barium-, cerium(lll)- og ferri-ioner. Disse ioner skal således ikke være til stede når en cellulosesulfatester med en substitusjonsgrad på over ca. 1,3 tverrbindes ved reaksjon med et fireverdig metallion som tidligere beskrevet.Cellulosesulfatestere medD.S. på ca. 1,3 eller

lavere er imidlertid forlikelige med barium-, cerium(lll)-

.og ferri-ioner. Nærvær av disse ioner i et i hovedsak vann-løselig salt i tillegg til saltet av et fireverdig metallion,

som tidligere beskrevet, er således fordelaktig når substitusjonsgraden for cellulosesulfatet er ca. 1,3 og lavere.

Et vandig medium som inneholder en cellulosesulfatester som er tverrbundet med et fireverdig metallion som tidligere beskrevet, kan pufres til ønsket pH. Ønsket pH kan variere avhengig av den spesielle sammensetning av det vandige mediet og om det anvendes som et rensemiddel, en vann-basert maling eller lignende. ønsket pH kan i tillegg variere avhengig av terskel-pH hvor et spesielt cellulosesulfat tverrbindes med et fireverdig metallion. Som eksempler på egnede puffermidler kan nevnes en blanding av eddiksyre og natriumacetat, som kan anvendes for å holde pH på et ønsket nivå mellom ca. 4 og ca. 8.Natriumbikarbonat kan også anvendes for å pufre et vandig medium til ønsket pH på ca. 7 til ca. 8.

I bruk kan et cellulosesulfat som er tverrbundet med et fireverdig metallion, som tidligere beskrevet, anvendes for å bevirke fortykning av et vandig medium. Mengden av tverrbundet cellulosesulfat som tilsettes kan variere, avhengig av den

ønskede viskositet i det vandige mediet, cellulosesulfatets molekylvekt, den grad til hvilken cellulosesulfatet er tverrbundet med et fireverdig metallion, og nærværet av et ytterligere salt i det vandige mediet, d.v.s. et som er forskjellig fra et vannløselig salt av fireverdige metallioner. Avhdngig av disse faktorer kan mengden av tverrbundet cellulosesulfat variere eksempelvis fra ca. 0,05 til så meget som ca. lo vekt%. Viskositeten i det vandige mediet kan variere fra en relativt lav viskositet, f.eks. 5 til lo cp, opp til en meget høy viskositet, f.eks. ca. 50000 cp. ved høye viskositeter kan det vandige mediet ha konsistenser lik en pasta og ha en gel-lignende matrise, som beskrevet.

Vandige blandinger som inneholder cellulosesulfat som er tverrbundet med fireverdige metallioner kan oppvise en flytegrense.Flytegrense er et velkjent teknisk uttrykk, og en flytegrense foreligger når skjærspenningen ved måling av den r.éologiske oppførsel til en polymerløsning ikke vender tilbake

til null når skjærgfaden reduseres til null.

Som angitt kan de tverrbundne cellulosesulfatprodukter ifølge oppfinnelsen anvendes for forskjellige formål. De tverrbundne cellulosesulfatprodukter kan eksempelvis anvendes for å regulere viskositeten i en borevæske, f.eks. et boreslam. De pseudoplastiske viskositetsegenskaper til de tverrbundne cellulosesulfatprodukter er ganske fordelaktige i et boreslam. Når boreslammet er underlagt skjærkraft og sirku-leres, reduseres boreslammets viskositet, hvilket muliggjør pumping av boreslammet inn i brønnboringen for å smøre bor-kronen og føre borekutt til overflaten. Når boringen stanser og borevæsken er i hvile, økes borevæskens viskositet. Dette sikrer at kutt osv., som medføres av borevæsken vil forbli i suspensjon når borevæsken er i hvile.

Som beskrevet kan det cellulosesulfat som er tverrbundet med fireverdige metallioner ifølge oppfinnelsen, fremstilles fra forskjellige former av cellulose. cellulosen kan således være oppnådd fra bomull-linter eller fra tremasse. Eksempler

på forskjellige typer av cellulose er "Buckeye ER-4500",(en D.P. på ^-5500-6200) j "Buckeye I ER-1600" , (enD.P. på.~3000-4000); "Buckeye I ARY-500-2", (en D.P. på^1000-1500);

"Acetanier-P" og "Rayocord-X-G-LD", fra ITT Rayonier Inc., New York; "KamloopsKraft", fraWeyerhaeuser Co.,Tacoma, Washington, og "Whatman Cellulose<p>owder Grade CF-II", (en D.P. på ✓-v-150-200) .

Enda flere anvendelser for de tverrbundne cellulosesulfatprodukter ifølge oppfinnelsen er bl. a. i gelerte sprengstoffer, og som absorpsjonsmidler i papirprodukter f.eks. bleier, hånd-klær osv. De tverrbundne cellulosesulfatprodukter ifølge oppfinnelsen kan også anvendes ved emulsjonsstabilisering, såvel som i suspensjonsstabilisering. Andre anvendelser er i kosmetika, farmasøytika, vannbaserte malinger, forskjellige papirprodukter, tekstilfremstilling, fotografi osv.

Claims (28)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en tverrbundet cellulosesulfatester, karakterisert ved å omsette en cellulosesulfatester i et vandig miljø med et i alt vesentlig vannløselig salt av et fireverdig metall, idet reaksjonen utføres ved et pH-nivå som er så høyt som, eller høyere enn, det terskel-pK-nivu ved hvilket cellulosesulfatesteren tverrbindes av det fireverdige metallion av det i alt vesentlig vannløseligé salt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en cellulosesulfatester som har en substitusjonsgrad på ca. 0,3-2,0.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av et ytterligere vannløselig salt som ikke er et salt av et fireverdig metallion og som er forlikelig med de nevnte cellulosesulfatestere.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en cellulosesulfatester som er fremstilt av et c^ llulosenitritt-mellomprodukt.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved å blande cellulosesulfatet og saltet av det fireverdige metall ved en pH-verdi som ligger under nevnte terskel-pH-nivå, og å øke pH-verdien opp til minst nevnte terskel-pH-nivå for tilveiebringelse av reakjon mellom nevnte cellulosesulfatester og det fireverdige metall av nevnte i alt vesentlig vannløseligé salt.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det anvendes en cellulosesulfatester som har en substitusjonsgrad på ca. 0,3-2,0, og at cellulosesulfatesteren er fremstilt av et cellulosenitritt-mellomprodukt.

7. Fremgangsmåte som angitt i'krav 3, karakterisert ved at det anvendes en cellulosesulfatester som har en substitusjonsgrad på ca. 1,3 eller mindre.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det anvendes en cellulosesulfatester som har en substitusjonsgrad over ca. 1,3 og at det ytterligere salt ikke er et barium-, jern(III))-, eller cerium(III)-salt.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakte- .risert ved å separere den tverrbundne cellulosesulfatester fra det vandige miljø etter at tverrbindingsreaksjonen er fullført. .

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved å separere den tverrbundne cellulosesulfatester fra det vandige miljø etter at tverrbindingsreaksjonen er fullført.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte salt av et fireverdig metall anvendes i en mengde av ca. 1 til ca. 30 vekt% regnet på cellulosesulfatesteren.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det vandige miljø pufres for opprettholdelse av miljøets pH-verdi ved et ønsket nivå.

13. Tverrbundet cellulosesulfatester, karakterisert ved at tverrbindingene inkluderer et fireverdig metall.

14. Tverrbundet cellulosesulfat som angitt i krav 13, karakteriser vt. ved at cellulosesulfatet har en substitusjonsgrad på ca. 0,3-2,0, hvorved cellulosesulfatet er oppnådd fra et cellulosenitritt-mellomprodiikt.

15. Tverrbundet cellulosesulfat som angitt i krav 14, karakterisert ved at det fireverdige metall er zirkonium.

16. Tverrbundet cellulosesulfat som angitt i krav 14, karakterisert ved at det fireverdige metall er cerium.

17. Tverrbundet cellulosesulfat som angitt i krav 14, karakterisert ved at det fireverdige metall v er titan.

18. Produkt, karakterisert ved at det omfatter cellulosesulfat i blanding med et i alt vesentlig vannløselig salt av et fireverdig metall, idet saltet er tilS tede i en mengde som er tilstrekkelig til å frembringe en viskositetsøkning i et vandig miljø som inneholder cellulosesulfatet og saltet når pH-verdien i det vandige miljø er ved eller over den terskel-pH-verdi ved hvilken ioner av nevnte fireverdige metall produserer tverrbinding av nevnte cellulosesulfat.

19. Produkt som angitt i krav 18, karakterisert ved at cellulosesulfatet har en substitusjonsgrad på ca. 0,3-2,0, idet cellulosesulfatet er produsert av et cellulosenitritt-mellomprodukt.

20. Produkt som angitt i krav 19, karakterisert ved at det i alt vesentlig vannløseligé salt av et fireverdig metall er til stede i en mengde av ca. 1 til ca. 30 vekt% regnet på cellulosesulfatet.

21. Produkt som angitt i krav 19, karakterisert ved at det i alt vesentlig vannlø seligé salt av et fireverdig metall er til stede i en mengde av ca. 4 til ca. 20 vekt% regnetpå cellulosesulfatet.

22. Produkt som angitt i krav 19, karakterisert ved at det fireverdige metall i det nevnte salt er cerium.

23. Produkt som angitt i krav 18, karakterisert ved at det fireverdige metall i det nevnte salt er zirkonium.

24. Produkt som angitt i krav 19, karakterisert ved at det fireverdige metall i det nevnte salt er titan.

25. Fortykket, vandig miljø, karakterisert ved at det inneholder en tverrbundet cellulosesulfatester i hvilken tverrbindingene inkluderer et fireverdig metall, idet det tverrbundne cellulosesulfat er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å fortykke det vandige miljø.

26. Fortykket, vandig miljø som angitt i krav 25, karakterisert ved at det tverrbundne cellulosesulfat er til stede i en mengde av ca. 0,05 til ca. 10 vekt%.

27. Fortykket, vandig miljø som angitt i krav 25, karakterisert ved at det inkluderer et pufrings-middel for opprettholdelse av det vandige miljøs pH-verdi ved et ønsket nivå.

28. Fortykket, vandig miljø som angitt i krav 25, karakterisert ved at det inkluderer et i alt vesentlig vannløselig salt forskjellig fra et salt av et "fireverdig metall.