NL8003883A - Werkwijze voor het verknopen van cellulosesulfaatesters met tetravalente metaalionen, als zodanig verkregen verknoopte produkten, samenstellingen van genoemde esters en metaalionen, alsmede waterige samenstellingen die genoemde produkten als verknopingsmiddel bevatten. - Google Patents

Description

£> * VO 0688

Werkwijze voor het verknopen van cellulosesulfaatesters met tetravaien-te metaalionen, als zodanig verkregen verknoopte produkten, samenstellingen van genoemde esters en metaalionen, alsmede waterige samenstellingen die genoemde produkten als verknopingsmiddel bevatten.

* U

Cellulosesulfaatesters zijn bekende materialen, die als verdikkingsmiddelen in een waterig medium worden toegepast. Cellulosesulfaatesters die de voorkeur hebben, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift *+.138.535» alsmede in de reissue-aanvrage nr.

5 033.U55, ingediend 26 april 1979, kunnen worden gevormd door een cellu- losenitraattussenprodukt te sulfaten. Dergelijke cellulosesulfaatesters hebben in het algemeen een meer uniforme verdeling van de sulfaatester-groepen over de polymeereenheden van het cellulose. Aldus hebben deze cellulosesulfaatesters in het algemeen betere fysische eigenschappen 10 dan volgens andere procedures bereide cellulosesulfaatesters.

Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift *«. 138.535 is het bij de vorming van cellulosenitrietester gunstig als de cellulosereac-tant in een geactiveerde toestand is. De activering van het cellulose kan tot stand worden gebracht door het cellulose zodanig te behandelen 15 met water, dat het ongeveer U - 12 gew.% water bevat, dat uniform over het cellulose is verdeeld. Een andere methode ter bereiding van geactiveerd cellulose bestaat uit de behandeling van cellulose, waarin ongeveer *+ gew.% of meer water uniform is verdeeld, met een sterk polair aprotisch oplosmiddel ter verlaging van het watergehalte van het cellu-20 lose. De temperatuur van een dergelijke behandeling is niet kritisch.

Men dient echter te zorgen voor voldoende tijd voor de uitwisseling van het water en het sterk polaire aprotische oplosmiddel waarbij de voor de uitwisseling vereiste tijdsd-ur bij verlaade temperatuur toeneemt.

Op deze wijze gevormd kan het geactiveerde cellulose minder dan onge-25 veer k gew.% water bevatten. Het is tevens gewenst dat de cellulosereac-tant in aanraking wordt gebracht met een aprotisch oplosmiddel, zoals dimethylformamide, alvorens het in contact wordt gebracht met het nitro-serend middel, teneinde ontleding van het cellulose en ongewenste' nevenreacties te verminderen.

30 Wanneer geactiveerde cellulose als beschreven, wordt genitroseerd door behandeling met. distikstoftetroxyde of nitrosylchlo-ride, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift *+.138.535, zijn 8003883 2 de verkregen cellulosenitrietesters meer uniform dan het geval is wanneer de cellulosenitrietesters worden "bereid door nitroseren van gedroogd cellulose* Bij sulfatering van de uit geactiveerde cellulose bereide cellulosenitrietesters, levert de meer uniforme verdeling van 5 de nitrietestergroepen in het cellulosenitriettussenprodukt een nog grotere uniformiteit van de sulfaatesterverdeling in het verkregen cellulosesulfaatesterprodukt.

Bij de toepassing van cellulosesulfaatesters hij de vorming van verdikte waterige samenstellingen is het gewenst de eigen-10 schappen van de waterige samenstelling verder te verbeteren door de cellulosesulfaatesters te verknopen- Dit zou b.v. de toepassing van lagermoleculaire cellulosesulfaatesters mogelijk maken waarbij men een viscositeit zou kunnen verkrijgen die even hoog is, of hoger dan, die van hoogmoleculaire cellulosesulfaatesters- Indien de cellulose-15 sulfaatesters konden worden verknoopt ter verbetering van de viscosi teit seigenschappen van waterige samenstellingen van. deze cellulosesulfaatesters., dan zou tevens een economischer gebruik van de cellu-losesulfaatesters mogelijk. zijn- Door verknoping van de cellulosesulfaatesters met een minder dure chemicalie zouden b.v. verdikte wate-20 rige samenstellingen kunnen worden verkregen, die een kleinere hoeveelheid van de cellulosesulfaatesters bevatten dan de hoeveelheid tot dusver vereist ter verkrijging van dezelfde viscositeit.

Ihdlen tevens de cellulosesulfaatesters zounden kunnen worden verknoopt, zou dit de toepassing van. cellulosesulfaatesters voor 25 de vorming van cohesieve, gelachtige samenstellingen mogelijk maken.

Qp deze. wijze zouden b.v- cellulosesulfaatesters gebruikt kunnen worden voor nieuwe toepassingen bij het bereiden van gegeleerde produkten, zoals gegeleerde explosieven, gegeleerde reinigingsoplossingen, gegeleerde cosmetica, enz. Door te voorzien in waterige samenstellingen die 30 sterk pseudoplastisch. zijn en met een hoog vloeipunt, zouden verknoopte cellulosesulfaatesters kunnen worden gebruikt in toepassingen waarbij een zodanig homogeen produkt wordt geleverd door een matrixstructuur, dat b.v. gesuspendeerde vaste stoffen niet zouden bezinken, maar uniform verdeeld In de gel zouden blijven.

35 De uitvinding voorziet nu In een werkwijze voor het verknopen van cellulosesulfaatesters waarbij de esters worden behandeld

800388J

* « 3 met een tetravalent metaalion, zoals cerium-, zirkoon- of titaan-ionen.

De verknoping kan gemakkelijk worden uitgevoerd in een waterig medium door b.v. een waterige oplossing, die een nagenoeg water-oplosbaar zout van het tetravalente metaalion bevat, aan cellulosesulfaat toe te voe-5 gen. Hierna kan de pH van het waterige medium worden opgevoerd tot een drempelniveau, dat in het algemeen van de orde van 3,0 of groter is. Bij dit punt vindt verknoping van de cellulosesulfaatesters plaats. De hoeveelheid van het zout van het toegepaste'tetravalente metaalion. kan, afhankelijk van de in het verknoopte cellulosesulfaatprodukt ge-10 wenste eigenschappen variëren. B.v. kan het tetravalente metaalzout aanwezig zijn in een effectieve hoeveelheid die varieert van ongeveer 1 tot 30% en bij voorkeur van U tot 20 gew.% van het cellulosesulfaat.

Wanneer de cellulosesulfaatreactant een lage' polymerisatiegraad (D.P.) heeft kan een grotere hoeveelheid van het tetravalente metaalzout wor-15 den toegepast om een verknoopt produkt te bereiken, dat de gewenste viscositeitseigenschappen, uitgaande van de cellulosesulfaatreactant met lagere viscositeit en lagere polymerisatiegraad heeft.

De drempel-pïï die nodig is om een verknoping van het cellulose sulfaat op te leveren, kan voor een bepaald cellulosesulfaat 20 en een bepaald tetravalent metaalzout worden vastgesteld door middel van een eenvoudige proef. Volgens deze proef wordt een 0,5 gew.s oplossing van het cellulosesulfaatzout gevormd in gedeïoniseerd water, dat 5% natriumchloride bevat, waarna aan de oplossing het tetravalente metaalzout wordt toegevoegd in een hoeveelheid die gelijk is aan 10 25 gew.% van het cellulose sulfaat zout, onder handhaving van de pH beneden ongeveer 2,Q. Op dit punt wordt de viscositeit van de oplossing gemeten bij 20°C en wordt de pH geleidelijk opgevoerd door een 5%’s oplossing van ammoniumhydrozyde onder roeren toe te voegen. Wanneer de pH toeneemt, wordt de viscositeit van de oplossing bij verschillende pH-30 waarden gemeten. Bij het punt, dat verknoping van het cellulosesulfaat plaatsvindt, produceert een zeer kleine verhoging in de pH een zeer grote verhoging in de viscositeit.. Wanneer men de viscositeit van de oplossing verticaal en de pH. van de oplossing horizontaal uitzet, zal de helling van de viscositeit-pH-kromme scherp toenemen, wanneer ver-35 knoping van het cellulosesulfaat optreedt, waarbij de kromme gaat afvlakken wanneer de verknoping is voltooid. De drempel-pH, waarbij de ver- 8 0 0 3 8 8 3" k knoping van het cellulose sulfaat optreedt, wordt gedefinieerd als het midden van het rechtlijnige deel van de viscositeit-pH-kromme, waar de helling van de kromme scherp toeneemt.

Indien het cellulosesulfaat een materiaal met lagere 5 viscositeit is, kan voor de bovenbeschreven proef een 1#'s gevichts-oplossing in plaats van een 0,5#'s oplossing worden toegepast. Bij toepassing van een hogere concentratie zal de snelheid van verandering van de viscositeit gedurende het verknopen beter waarneembaar zijn, en kan de drempel-pH-waarde gemakkelijker worden vastgesteld. De ver-10 kregen verknoopte sulfaatester kan daarna worden gedroogd en als een verknoopt esterprodukt worden verhandeld. Bij toevoeging van het verknoopte esterprodukt in een effectieve hoeveelheid, zoals ongeveer 0,05 - 10 gew.%, aan een waterig medium, vindt verdikking van het waterige medium plaats. Bij verhoogde concentratieniveaus van de verknoop-15 te cellulosesulfaatester en/of het tetravalente metaalion, kunnen waterige gelen worden gevormd. Waterige produkten die de verknoopte sulfaatester bevatten zijn sterk pseudo-plastisch. Tevens kunnen dergelijke waterige samenstèllingen betrekkelijk grote hoeveelheden andere zouten tolereren zonder neerslag of zonder significant verlies aan visco-20 siteit. In feite is gevonden, dat de aanwezigheid van andere zouten naast de verknopende tetravalente metaalionen, een interactie tussen het toegevoegde zout en het tetravalente metaalion kan opleveren, waardoor de waterige viseositeitseigenschappen, die door de verknoopte cellulosesulfaatester worden geleverd, worden verbeterd.

25 Het molecuulgewicht van het cellulosesulfaat is voor de uitvinding niet kritisch. B.v. kan het cellulosesulfaat worden ontleed en een laag gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 200 of minder hebben. Anderzijds kan het cellulosesulfaat ook een hoog gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 7*000 hebben, wanneer het cellulosesulfaat 30 wordt verkregen uit een materiaal, zoals katoenlinters. In het algemeen heeft het de voorkeur dat het molecuulgewicht van het cellulose hoog is, omdat bij verknoping van hogermoleculaire materialen met een tetra-.valent metaalion een groter effect wordt verkregen.

De uitvinding voorziet tevens in een werkwijze voor 35 het verknopen van cellulose-esterprodukten. Daarnaast voorziet de uitvinding in mengsels, van cellulosesulfaatesters met tetravalente me-

800388J

" * W

5 taalionen, die gebruikt kunnen -worden voor bet verknopen, van de cellu-losesulfaatesters. Verder voorziet de uitvinding in verknoopte cellu-losesulfaatesters, die als droge materialen kunnen worden verhandeld en getransporteerd en daarna eenvoudig aan een waterig medium kunnen 5 worden toegevoegd, waarbij hetzij een verdikt waterig produkt, of bij hogere concentraties, een waterige gel wordt geproduceerd.

De uitvinding voorziet tevens in waterige samenstellingen, die een met tetravalent metaalion verknoopte cellulosesulfaat-ester in een effectieve hoeveelheid bevatten om verdikking van het 10 waterige medium te leveren, alsmede waterige gelen geven die de met tetravalente ionen verknoopte cellulosesulfaatesters- in een voldoende hoeveelheid bevatten om gelerxng te produceren.

Wat specifieke produkten betreft omvat de uitvinding de toepassing van buffermiddelen in waterige samenstellingen, die een 15 met een tetravalent metaalion verknoopte cellulosesulfaatester bevatten. Aangezien het viscositeitseffect dat door de verknoopte cellulosesulfaatester wordt geleverd afhankelijk kan zijn van de pE van het medium, wordt door de aanwezigheid van een huffermiddel de pH op een zodanig gewenst niveau gehouden, dat de viscositeitseigenschappen van 20 het medium over een langdurige tijdsperiode niet veranderen.

Als eerder vermeld, wordt een voorkeursvorm van cellulose sulfaat ten gebrulke in de uitvinding bereid uit. een celluloseni-triettussenprodukt. Bij de vorming van een cellulosenitriettussenpro-dukt wordt in een geschikt oplosmiddel gesuspendeerd cellulose geni-25 troseerd met distikstoffcetroxyde, nitrosylchloride of mengsels daarvan, waarbij een cellulosenitrietester wordt verkregen. Het oplosmiddel dient een zwellend of soluhiliserend oplosmiddel voor de nitrietesters alsmede een protonacceptor te bevatten. Geschikte opzwellende of solu-biliserende oplosmiddelen zijn organische esters, ethers, aromatische en 30 alifatische koolwaterstoffen en dergelijke, terwijl geschikte proton- acceptors W, IT- dialkylacylami den en zwakke tertiaire aminen, zoals pyridine, ehinoline, isochinoline en dergelijke zijn. De protonaceeptor kan echter zowel als opzwellend of soluhiliserend oplosmiddel en protonacceptor fungeren, in welk geval slechts êén oplosmiddel wordt ge-35 hruikt. De in het reactiemengsel toegepaste nitroserende verbinding kan aanwezig zijn in een molverhouding van anhydroglucose-eenheid tot di-stikstoftetrozyde of nitrosylchloride van ongeveer 1 : 0,1 - 1 : 3, 8003885 6 teneinde een substitufciegraad (D. S.) van 0,1 - 3 te leveren. De reactie is kwantitatief, zodat de D.S. tij "benadering samenvalt met de mo-laire hoeveelheid van het toegepaste nitroseringsmiddel. Indien nitrosylchloride wordt toegepast in combinatie met dimethylformamide (DMF) 5 of dimethylaceetamide (DMAC], is een 2,5- tot 3,0-voudige overmaat van het nitroseringsmiddel noodzakelijk om deze D.S.'s te bereiken.

Met andere woorden is 1 mol distikstoftetroxyde of nitrosylchloride vereist om 1 mol hydroxylgroep-bevattend cellulose te vervangen, waarbij , indien nitrosylchloride wordt toegepast met een H,ίΤ-dialkylacyl-. 10 amide als protonacceptor, 2,5 - 3,0 mol nitrosylchloride vereist zijn.

De maximaal bereikbare D.S. van cellulose is ongeveer 3; aldus is de molaire hoeveelheid distikstoftetroxyde die noodzakelijk is om volledige verestering te bereiken, ongeveer 3 mol/mol anhydro-hexose-eenheid. Dezelfde molverhouding van nitrosylchloride is noodza-15 kelijk voor het 'volledig, ver est eren, tenzij DMF of DMAC als. oplosmiddel wordt toegepast, in welk geval de hoeveelheid, bij benadering ver-'drieroudigd moet worden. Een overmaat van de nitroserende verbinding boven voor een volledige verestering noodzakelijke hoeveelheid, kan worden toegevoegd waarbij het enig effect de verhoogde veresteringssnel-20 heid is.

De nitroseringsreactie wordt hij voorkeur uitgevoerd onder constant roeren van het reactiemengsel, waarbij het noodzakelijk is, dat de nitroseringsverbinding in de cellulosesuspensie onder uitsluiting van vocht wordt ingevoerd. Het heeft de voorkeur het reactie-25 vat in een ij shad en dergelijke te koelen, aangezien de reactie gematigd exotherm is en het wenselijk is de temperatuur van het reactiemengsel beneden 50°C te handhaven. Ihdien een maximale verestering gewenst is, wordt de voltooiing van de reactie aangeduid door de vorming van een heldere oplossing of pasta, terwijl een gedeeltelijke veres-30 tering wordt aangewezen door opzwelling en/of gedeeltelijke oplossing van het produkt in het reactiemengsel.

Cellulosenitrietesters zijn betrekkelijk gevoelige materialen en ontleden onmiddellijk bij toevoeging van een protisch oplosmiddel, zoals water, methanol, ethanol, isopropanol en dergelijke 35 in aanwezigheid van een minerale zuurkatalysator. Dit leidt tot de regeneratie van het niet-ontlede cellulose-uitgangsmateriaal.

8003883 7

Als eerder beschreven heeft het de voorkeur,, dat de cellulosereactant wordt geactiveerd, aangezien daardoor de nitrose-.ringsreactie sneller kan worden uitgevoerd onder toepassing van in wezen stoechiometrische hoeveelheden van het nitroseringsmiddel. Hier-5 door wordt een meer homogeen reactiemengsel en een produkt met grotere helderheid verkregen, waarbij tevens het produkt gemakkelijker uit het reactiemengsel is te isoleren, en de noodzaak tot filtratie kleiner wordt.

Bij het activeren van de cellulosereactant kan het cel-1Ό lulose zodanig met water worden behandeld dat het ongeveer 4-12 gew.% water bevat, welt water nagenoeg uniform in de cellulosereactant is verdeeld. Tevens kan het geactiveerde cellulose minder dan ongeveer 4 gew.# water bevatten wanneer het geactiveerde cellulose wordt bereid door dit te behandelen met een sterk polair aprotisch oplosmiddel.

15 Het cellulose kan in het begin een overmaat van ongeveer 4 gew. % water vrijwel uniform door het cellulose verdeeld bevatten. Bij contact en/of wassen van het cellulose met een sterk, polair aprotisch oplosmiddel gedurende een voldoende tijdsperiode om het watergehalte van het cellulose te verlagen tot minder dan ongeveer 4 gew.#, is gevonden, dat 20 het cellulose in een actieve toestand blijft, zelfs hoewel het gewassen cellulose een watergehalte heeft van minder dan ongeveer 4 gew.#.

Het behandelde cellulose kan dan op de wijze als beschreven voor de nitrosering van het cellulose worden behandeld met distikstoftetroxyde of met nitrosylchloride.

25 De cellulosenitrietesters, die als tussenprodukt bij de bereiding van de cellulosesulfaatester worden toegepast, behoeven niet uit het reactiemengsel te worden geïsoleerd teneinde de aansluitende sulfateringsreactie uit te voeren. Desgewenst kunnen echter de cellulosenitrietesters worden geïsoleerd door het reactiemengsel onder 30 toevoeging van een base, zoals mono-, di- en trialkylaminen, pyridine, alkali- of aardalkalimetaalhydroxyden, carbonaten., hiearhonaten en dergelijke, te neutraliseren. De toevoeging van een dergelijke base is slechts noodzakelijk indien een H,ïï-dialkylacylamide als protonaceep-tor is toegepast, aangezien gedurende de nitrosering met dikstikstof-35 tetroxyde of nitrosylchloride, een equimolaire hoeveelheid salpeterzuur of zoutzuur wordt gevormd. Indien een zwakke tertiaire aminebase, 8003885 8 zoals pyridine of crinoline, als protonacceptor wordt toegepast, "behoeft geen base te worden toegevoegd, aangezien in dit geval het gevormde zuur wordt geneutraliseerd door de tertiaire aminebase en niet als katalysator voor het ontleden van het cellulosenitriet kan 5 fungeren.

De geneutraliseerde of bij voorkeur enigszins alkalische oplossing kan daarna onder roeren worden toegevoegd aan ijskoud water, waarbij de cellulosenitrietester als een vezelachtig materiaal wordt afgescheiden, dat gemakkelijk kan worden verwijderd. Produkten met een 10 D.S. die aanzienlijk beneden het maximum ligt, kunnen in water opzwel-baar of zelfs oplosbaar zijn, in welk geval een alcohol in plaats van water kan worden toegepast.

Cellulosenitrietesters zijn betrekkelijk instabiel. Voor opslagdoeleinden heeft het de voorkeur dat een cellulosenitrietester 15 wordt opgelost in een geschikt oplosmiddel, zoals benzeen, tolueen, ethylacetaat, ethyleendïchloride, ether, DMF, DMA.C, en dergelijke en opgeslagen bij een lage temperatuur, bij voorkeur beneden 10°C. Geschikte oplosmiddelen zijn in het algemeen tevens geschikt als opzwellende of soluhillserende oplosmiddelen in de nitroseringsreactie.

20 Bij de vorming van een cellulosesulfaatester wordt de oplossing van de cellulosenitrietester bij een lage temperatuur gesul-fateerd, bij voorkeur met een zwaveltrioxyde-oplosmiddelcomplex, waarbij een polymere gemengde nitriet:zwavelzuurester wordt verkregen.

De cellulosenitrietesteroplossing omvat bij voorkeur 25 het nitroseringsreactiemengsel, als beschreven, waarin een JT,JT-dialkyl-acylamide is toegepast als protonaceeptor. De temperatuur van het reac-tiemengsel dient gedurende het sulfateren bij voorkeur te worden gehandhaafd in het gebied van ongeveer 0 - 25°C, met de meeste voorkeur in het gebied van 5 - 15°C, om depolymerisatie van het molecuul ge-30 durende sulfatering te voorkomen. Een voorkeurssulfateringsmiddel is zwaveltrioxyde, dat aan het reactiemengsel hetzij in vloeibare of gasvormige toestand of als een oplossing in een inert oplosmiddel, zoals koolstoftetrachloride, kan worden toegevoegd. Aangezien zwaveltrioxyde sterk exotherm reageert is een lage reactietemperatuur kritisch om de 35 gewenste viscositeit van het cellulosesulfaatprodukt te verkrijgen, en dient het zwaveltrioxyde langzaam onder roeren te worden toegevoegd, 800388? *· ^ 9 waarbij bet reactiemengsel in een koelmedium, zoals een ijsbad, moet worden gehouden.

Het heeft de voorkeur, dat het sulfateringsmiddel eerst wordt toegevoegd aan een oplosmiddel, bij voorkeur hetzelfde oplosmid-5 del als aanwezig in het reactiemengsel, teneinde de terugwinning van het oplosmiddel te vergemakkelijken, onder vorming van een complex, dat na toevoeging aan het reactiemengsel, een minder exotherme reactie geeft. Voorbeelden van oplosmiddelen, die in staat zijn een complex met zwaveltrioxyde te vormen, zijn DMF, DMA.C, dioxan en pyridine. In 10 het algemeen is de molverhouding van zwaveltrioxyde tot oplosmiddel in het sulfateringscomplex 1:1. Het heeft echter de voorkeur een overmaat oplosmiddel te gebruiken teneinde een suspensie of oplossing van het complex in het overmaat-oplosmiddel te verkrijgen. Hat sulfateringscomplex wordt langzaam aan het reactiemengsel onder roeren en uit-15 sluiting van vocht toegevoegd. De hoeveelheid van. het sulfaterings-middel, dat aan het mengsel wordt toegevoegd, hangt af· van de D.S. die in de verkregen cellulosesulfaatester gewenst is. Een lage D.S. die varieert van 0,1 tot 1,0 vereist ongeveer 0,1 - 1,0 mol zwaveltrioxyde /mol van de anhydrische glucose-eenheid. Een D.S.-waarde die 20 varieert van ongeveer 1,0 tot 2,0 vereist ongeveer 1,0 - k,0 mol zwa-veltrioxyde/anhydrische glucose-eenheid.. Een D.S. die groter is dan 2,0 is moeilijk te verkrijgen onder de reactieomstandigheden, en een grote overmaat zwaveltrioxyde is vereist.

Bij toevoeging van het sulfateringsmiddel aan het cel-25 lulosenitrietesterreactiemengsel wordt een gemengde cellulosenitriet: zwavelzuurester gevormd. Hoewel een cellulosenitrietester met een maximum D.S. voor de sulfatering kan worden toe gepast ter verkrijging van produkten met een sulfateringsgraad tot ongeveer 1,1 heeft het om economische redenen de voorkeur dat het cellulosenitriettussenprodukt 30 een lagere D.S. heeft, in het bijzonder voor een sulfaat met een D.S.

van meer dan ongeveer 1,1. Cellulose kan b.v. alleen gemakkelijk worden gesulfateerd tot een D.S. tussen ongeveer 1 en 2, wanneer de nitrose-ringsgraad tussen ongeveer 2 en 1 is. Ihdien echter de nitroserings-graad aanzienlijk daalt beneden ongeveer 1, wordt de sulfatering steeds 35 moeilijker en onvollediger en wordt de verdeling van de sulfaatgroepen niet meer uniform. La het algemeen is des te hoger de gewenste sulfa- 8003883 10 teringsgraad, des te lager de nitroseringsgraad van het celluloseni-triettussenprodukt met als gevolg» dat de gemengde cellulosenitriet: zwavelzuurester een.maximum D.S. heeft. Met andere woorden dient de som van de nitroseringsgraad en de sulfateringsgraad ongeveer 3 te zijn.

5 Ha de vorming van de gemengde nitriet:zwavelzuurester, wordt de gemengde ester vervolgens in reactie gebracht met een pro-tisch oplosmiddel, teneinde de overeenkomstige cellulosezwavelzuurester te verkrijgen. Bij toevoeging van een protisch oplosmiddel, zoals water, methanol, ethanol, wordt een zuivere ceUulosesulfaateuurester 10 geproduceerd. Dit vindt' plaats omdat het protische oplosmiddel de ni-trietgroepen van de gemengde ester vervangt door hydroxylgroepen, waarbij het protische oplosmiddel wordt toegevoegd in hetzij een stoe-chiometrische hoeveelheid in overmaat.

Als boven beschreven wordt de nitroseringsreactie uit-15 gevoerd in aanwezigheid van een opzwellend of solubiliseerbaar oplosmiddel voor de nitrietesters en een protonacceptor. Hoewel het in het algemeen de voorkeur heeft slechts een oplosmiddel te gebruiken, dat zowel geschikt is als opzwellend of solubiliserend oplosmiddel en als protonacceptor, kan het gewenst zijn bij bepaalde procesmodificaties een 20 combinatie van twee of meer oplosmiddelen toe te passen. De cellulose- 11 zwavelzuurs ster kan b.v. eerst in zijn vrije zuurvorm worden geïsoleerd door de nitroseringsreactie uit te voeren in aanwezigheid van een geschikt type en een geschikte hoeveelheid van een opzwelhaar of solubiliserend oplosmiddel voor de nitrietester, hetgeen leidt tot het 25 neerslaan van de cellulosezwavelzuurester bij een tussenproduktproces-trap. De nagenoeg zuivere cellulosezwavelzuurester wordt daarna verwijderd en geneutraliseerd met een base onder vorming van een zout daarvan. Ook kan een geschikt oplosmiddel later worden toegevoegd, nadat de cellulosezwavelzuurester is gevormd, voor het doen neerslaan van de 30 vrijwel zuivere vrije zuurvorm voor aansluitende neutralisering.

Ter isolering van de cellulosesulfaatester kunnen 2 - k volumes van een watermengbaar oplosmiddel, zoals aceton, aan het mengsel worden toegevoegd om de cellulosesulfaatester af te scheiden. De ester kan dan worden verwijderd en gewassen met vers oplosmiddel en 35 opnieuw opgelost in ijswater. Hierna kan de zwavelzuurester worden geneutraliseerd met een base onder vorming van een cellulose sulfaat zout..

8003883 11

De cellulosezwavelzuurester zal bij opslag ontleden, zodat het de voorkeur heeft, dat deze wordt omgezet in een zout. De voorkeursbasen voor het neutraliseren van de ester zijn hydroxyden, carbonaten en bicarbo-naten van de alkali- en aardalkalimetalen; tevens- kunnen ammoniumhydro-5 xyden en de aminen voor dit doel worden toegepast. Eet verkregen' cel-lulosesulfaatzout kan daarna worden geïsoleerd door het geneutraliseerde mengsel onder roeren toe te voegen aan een watermengbaar oplosmiddel, zoals aceton,. methanol, ethanol of isopropanol, waarna het wordt gedroogd of de pasta kan rechtstreeks worden gedroogd tot een droog 10 produkt.

Desgewenst kan het cellulosezwavelzuurester-protische oplosmiddelreactiemengsel direct worden geneutraliseerd onder vorming van het eellulosesulfaatesterzout. Dit is de voorkeursmethode wanneer slechts êén oplosmiddel ter uitvoering van de reactie wordt toegepast.

15 De base kan aan het mengsel als een waterige oplossing, als een suspensie of in droge vorm worden toegevoegd. In het verkregen geneutraliseerde mengsel kan het cellulosesulfaatesterprodukt aanwezig zijn in een natte, maar vaste vorm en direct door centrifigering of filtratie worden verwijderd, uitgeperst en gedroogd, waarbij een materiaal van 20 technische kwaliteit wordt verkregen, dat zoutonzuiverheden bevat. Een zuivere kwaliteit van eellulosesulfaatesterzout kan worden, verkregen door het natte produkt voor het drogen een of meer malen met waterige alcohol te wassen. Ihdien er een betrekkelijk grote hoeveelheid water in het geneutraliseerde mengsel aanwezig is, kan het cellulosesulfaat-25 esterzout te zacht zijn om te worden verwijderd of het kan zelfs gedeeltelijk zijn opgelost.. Ih deze situatie kan voldoende alcohol worden toegevoegd om het produkt enigszins te harden of om het te doen neerslaan, zodat het daarna kan worden afgefiltreerd of gecentrifugeerd.

30 Aldus is de volgens de voornoemde procedure verkregen cellulosesulfaatester wateroplosbaar. Aangezien tevens het cellulose gedurende de vorming van de cellulosesulfaatester geen depolymerisatie ondergaat, produceert een 1#'s waterige oplossing van het cellulose-sulfaatzout een zeer visceuze en stabiele oplossing. Sfatriumcellulose-35 sulfaatesters die door de voomoemde procedure zijn bereid zijn wateroplosbaar Indien de D.S. groter Is dan 0,3 en hebben hoge viseositeits-

800388J

12 waarden van 8.000 - 9.000 c.p.s. bij een concentratie van ongeveer 1 gew.$.

Welke specifieke werkwijze ook wordt toegepast ter vorming van de cellulosesulfaatesters, de verkregen cellulosesulfaat-5 produkten zijn in bet algemeen geschikt voor de doeleinden van de uitvinding voor verknoping met tetravalente ionen.

Oplossingen van cellulosesulfaatzouten bereid uit cel-lulosenitriettussenprodukten, als boven beschreven, zijn tevens pseudo-plastisch en kunnen grote hoeveelheden zout tolereren zonder neer te 10 slaan, of significant verlies aan viscositeit.

Bij de vorming van verknoopte cellulosesulfaatester-produkten volgens de uitvinding, wordt een oplossing van de cellulose-sulfaatester gemengd met een oplossing van een tetravalent metaalzout, waarbij de tetravalente metaalionen in reactie treden met het cellu-15 losesulfaat. De verknopingsreactie wordt uitgevoerd bij een drempel- pH, die kan variëren afhankelijk van de cellulosesulfaatreactant en de bepaalde toegepaste tetravalente metaalionen. Ih het algemeen is echter de drempel-pH van de orde van ongeveer k. Als gevolg van de verknopingsreactie neemt de viscositeit van de oplossing toe en wordt de op-20 lossing sterker pseudoplastisch en kan deze een betrekkelijk hoog vloei-punt vertonen. De toename in de viscositeit, pseudoplasticiteit en vloeipunt zijn afhankelijk van de concentratie van de tetravalente ionen en wordt groter naarmate de concentratie van de ionen wordt verhoogd.

Bij betrekkelijk hoge concentraties aan tetravalente metaalionen wor-25 den gelen gevormd. Op soortgelijke wijze gaat, wanneer de concentratie van tetravalentmetaal wordt verhoogd, de gelsterkte eveneens omhoog. Tevens worden uiteraard de viscositeit en de gelsterkte tevens, hoger, wanneer de concentratie van cellulosesulfaat wordt verhoogd.

De drempel-pH, waarbij de verknoping plaatsvindt, kan variëren tussen 30 ongeveer 3 en 7. Tevens kan de drempel-pH worden beïnvloed door de aanwezigheid van andere ingrediënten, die in het reactiemengsel aanwezig zijn, zoals andere zouten, alsmede de concentratie van zouten anders dan het zout van het tetravalente metaalion.

Bij de verknoping van het cellulosesulfaat kan eerst 35 een oplossing van het cellulosesulfaat worden bereid. De concentratie van cellulosesulfaat in de oplossing kan b.v. zo laag als 0,1$ of

800388J

13 zelfs minder zijn, zolang een viscositeitstoename plaatsvindt als gevolg van de aanwezigheid van het cellulosesulfaat in de oplossing. Tevens kan de concentratie van het cellulosesulfaat in de oplossing zo hoog zijn als ongeveer verschillende procenten, zolang als mengen 5 nog steeds mogelijk is. De D.S. van het cellulosesulfaat kan variëren van ongeveer 0,3 tot 2,0. Wanneer de D.S. van het cellulosesulfaat groter is dan 2,0, veroorzaakt in het algemeen de reactie tussen het cellulosesulfaat en het tetravalente metaalion neerslag van het cellulosesulfaat, hetgeen ongewenst is.

10 Aan een oplossing, die het cellulosesulfaat bevat, kan een wateroplosbaar zout van een tetravalent metaalion, bij voorkeur in de vorm van een waterige oplossing worden toegevoegd. Het tetravalente metaalion wordt toegevoegd onder roeren, teneinde het contact tussen het cellulosesulfaat en het tetravalente metaalion te vergemakkelijken.

15 Voorbeelden van tetravalente metaalionen zijn: Zr , Ce en Ti - ionen. Als vermeld worden deze ionen toegevoegd in de vorm van een wateroplosbaar zout, zoals chloride, oxychloride, sulfaat- of nitraat-zout. Tevens kunnen complexe metaalzouten worden toegepast die andere metalen naast het tetravalente metaal kunnen bevatten. Voorbeelden van 20 dergelijke complexe zouten zijn ceriumammoniumnitraat of aluminiumzir-koonpentachloride. De hoeveelheid van het tetravalente metaalzout, dat wordt toegevoegd, is voldoende om de viscositeit van de cellulosesul-faatoplossing te verhogen, waarbij het niet aanwezig is in een hoeveelheid, die een afscheiding van het cellulosesulfaat. uit de oplossing zou 25 veroorzaken. De hoeveelheid tetravalent metaalzout kan aldus variëren tussen ongeveer 1 en 30 gew.% van het cellulosesulfaat in oplossing.

Als vermeld kan echter de hoeveelheid van het tetravalente metaalzout kleiner zijn dan 1$, zolang het tetravalente metaalzout een viscositeit stoename produceert via verknoping met het cellulosesulfaat, of 30 meer dan 30% zolang deze hoeveelheid tetravalent metaalzout geen af-. scheiding van het cellulosesulfaat veroorzaakt.

Wanneer de oplossingen van het cellulosesulfaat en het tetravalente metaalzout worden gemengd, dient de pïï beneden de drempel-pE-waarde te liggen die reactie van de tetravalente metaalionen met 35 het cellulosesulfaat onder verknoping veroorzaakt.

In het algemeen kan de drempel-pH als vermeld variëren in het pïï-gebied van ongeveer 3,0 - 7,5. La het algemeen ligt de drem- 8003885 14 pel-pS in het gebied van ongeveer 3,5 - 5,5. Ghleken is dat de drem- pel-pH-waarde enigszins afhangt van de bepaalde toegepaste tetravalente k+ ionen. Het blijkt b.v_ dat het Ti -ion verknoping veroorzaakt van het 4+ cellulosesulfaat bij' een lagere pH dan die vereist voor de Zr -ionen.

. . 4+ 5 Het blijkt tevens, dat de Ce -ionen een hogere pH vereisen voor de • ». 4+ 4“t .

verknoping dan hetzij de Zr -'of de Ti -ionen. Desgewenst kan een mengsel van tetravalente metaalionen aanwezig zijn om de verknoping te leveren. Dit kan gunstig zijn, aangezien wanneer de pK wordt opgevoerd, 4+ de Ti -ionen eerst in reactie kunnen worden gebracht met het cellulose- 4+ . .. .

10 sulfaat terwijl de Zr -ionen dan kunnen reageren bij een enigszins 4+ hogere pH en de Ce -ionen bij een nog hogere pH. Voor het verknopen van het cellulosesulfaat en het verkrijgen van de gewenste Theologische veranderingen, wordt de pH van de gecombineerde cellulosesulfaat-tetravalente metaalzoutoplossing opgevoerd tot een pR boven de drempel- 15 waarde, die voor het verknopen van het cellulosesulfaat vereist is. Als 4+ i vermeld kan in het geval van de Ti. -ionen de drempel-pE ongeveer 4-5 of zelfs lager zijn. Ter verhoging van de pE kan een base worden toegevoegd, zoals anmoniumhydroxyde, de hydroxyden van carbonaten of de alkali- of aardalkalimetalen, zoals kaliumhydroxyde, natriumcarbonaat, 20 calciumcarbonaat, magnesiumhydroxyde, en dergelijke en de primaire, secundaire, tertiaire of quaternaire aminen.

Naast de voomoemde basen kan elke base ter verhoging van de pH worden toegepast, zolang het hasemateriaal verenigbaar ia, d.w.z. niet-reactief, met het cellulosesulfaat en het tetravalente 25 metaalzout- Bij de pH-instelling als beschreven wordt het mengsel goed geroerd teneinde contact tussen de tetravalente metaalionen enerzijds en het cellulosesulfaat anderzijds, te garanderen en te verhinderen dat excessieve locale verknopingsreacties, in het bijzonder, wanneer het gewenst is een gel te vormen, ontstaan. Bij de produktie van een 30 gel, bestaat een bijzonder gewenste wijze van het verhogen van de pE erin een materiaal op te lossen dat zeer langzaam oplost, zodanig, dat de pE langzaam wordt verhoogd naarmate het materiaal wordt opgelost.

Door toepassing van deze procedure wordt voldoende tijd gegeven voor een volledige dispersie, alvorens het pH-niveau wordt verhoogd tot 35 een niveau dat hoog genoeg is om verknoping en gelering van het cellulosesulfaat te veroorzaken.

8003883 15

Als vermeld kunnen andere zouten naast de oplosbare zouten van de tetravalente metaalionen aanwezig zijn. De aanwezigheid van mono-, di- en trivalente metaalzouten, die verenigbaar zijn met cellulosesulfaat, d.w.z. niet-reactief met cellulosesulfaat, remt de 5 verknoping van bet cellulosesulfaat niet af en beeft geen nadelig effect, zelfs niet wanneer de oplossing is verzadigd met andere dergelijke zouten. In feite blijkt de aanwezigheid van extra zout, zoals b.v. natriumchloride, kaliumchloride, calciumchloride, magnesiumchlo-ride of ammoniumnitraat in een betrekkelijk grote hoeveelheid, die 10 b.v. groter is dan ongeveer 1-2$, voordelig te zijn. Dit Is in het bijzonder het geval, Wanneer het Zr -ion wordt toegepast om verknoping van het cellulosesulfaat tot stand te brengen.- De aanwezigheid van deze zouten naast het tetravalente metaalzout blijkt een zodanig vlottere verknopingsreactie op te leveren, dat het reactiemengsel gemakke-15 lijker zowel voor- als gedurende de verknopingsreactie is te hanteren, waarbij elke neiging tot een gedeeltelijke afscheiding van de cel-lulosesulfaatreactant gedurende de reactie sterk wordt verminderd.

Ha het op deze wijze verknopen van het cellulosesulfaat, kan het reac-tiemengsel worden gedroogd ter vorming van een droog produkt dat het 20 verknoopte cellulosesulfaat bevat. Wanneer het droge produkt onder roeren wordt toegevoegd aan water, wordt een visceus,. pseudoplastisch waterig medium gehandhaafd. Wanneer de concentratie van het gedroogde produkt in water toeneemt kan een cohesieve gel-achtige structuur worden gevormd. Alvorens het verknoopte cellulosesulfaat te drogen, kan het 25 verknoopte materiaal worden geïsoleerd door toevoeging van een lagere alcohol, zoals methanol of ethanol, ter verlaging van de oplosbaarheid van het verknoopte materiaal.

Een andere wijze ter bereiding van het verknoopte cellulosesulfaat bestaat eruit b.v. een oplossing van het zout van het 30 tetravalente metaalion te versproeien op het droge cellulosesulfaat. Desgewenst kan de waterige oplossing van het tetravalente metaalzout een watermengbare lagere alcohol bevatten om de oplosbaarheid van het cellulosesulfaat en de vorming van een pasta met het water in de tetravalente zoutoplossing te remmen. Hierna kan een oplossing van een base, 35 zoals een alcoholische oplossing van ammoniumhydroxyde, op het cellulosesulfaat worden gesproeid, waarna het materiaal wordt gedroogd. Bij 8003883 16 toevoeging van het gedroogde produkt aan water produceert de aanwezigheid van het verknoopte cellulosesulfaat de gewenste Theologische veranderingen, zoals de verhoging van de viscositeit en de pseudoplastici-teit van het waterige medium. Aangezien verknoping van de cellulose-5 sulfaatfilm niet uniform door het cellulosesulfaat heen. zal plaatsvinden, wanneer de oplossing van tetravalent' metaalzout op het cellulose-sulfaat wordt gesproeid, kan een extra verknoping plaatsvinden nadat het produkt aan water is toegevoegd. Uiteraard kan tevens, indien een verdere pH-regeling gewenst is, de pH verder worden ingesteld na toe-10 voeging van het produkt aan water ter "bevordering van de verknoping van het eellulosesulfaat.

Een ander alternatief is dat een droog mengsel wordt gevormd door een droog eellulosesulfaat te mengen met een droog wateroplosbaar zout van het tetravalente ion. De droge poeders kunnen dan 15 worden gecombineerd in de hoeveelheden die vereist zijn om de gewenste Theologische eigenschappen in een waterig medium bij een bepaalde pH te produceren. Het poedermengsel kan daarna worden verhandeld, getransporteerd, enz. waarbij door de gebruiker het droge mengsel aan water wordt toegevoegd bij een laag pH-niveau. Ha oplossing van het produkt 20 in het waterige medium, kan verknoping worden verkregen door de pH op de boven aangeduide wijze op te voeren. Een dergelijk droog mengsel * van eellulosesulfaat en het tetravalente metaalzout kan voor vele gebruikers attractief zijn, aangezien de toepassing van het droge mengsel elke noodzaak voor het afwegen van de twee produkten en het berei-25 den van de twee oplossingen ter plaatse, enz. zou elimineren. .

Hoewel men zich. niet wenst te binden aan een bepaalde theorie wordt aangenomen dat het verknopen van het eellulosesulfaat door een tetravalent metaalion chelaatvorming inhoudt. Aangenomen wordt dat bij de vorming van het veronderstelde chelaat de sulfaatestergroepen 30 zijn betrokken via Ionische binding, terwijl hydroxylgroepen zijn betrokken via de vorming van coordinaatbindingen, waarbij beide typen bindingen verbonden zijn met het tetravalente metaalatoom.. Deze structuur wordt aangewezen door het feit dat polyolen, zoals" dextrose, sorbitol, enz. de verknopingsgraad enigszins kunnen verlagen, indien zij 35 in een betrekkelijk hoge concentratie aanwezig zijn en dat het lagere D.S. eellulosesulfaat tot een hogere graad blijkt te verknopen. Andere ionen, zoals Hïï^ , Ca , Al , enz. kunnen tevens, een deel vormen van 8003885 17 het verknopingscomplex, aangezien gevonden is dat de aanwezigheid van een betrekkelijk hoge concentratie van zouten, die dergelijke andere ionen bevatten, tevens een merkbare invloed heeft op de viscositeits-verandering en de gelvorming die wordt geleverd door de oplosbare te-5 travalente metaalzouten. Dit gepostuleerde mechanisme verklaart tevens het feit, dat de pH-drempelwaarde, waarbij en waarboven verknoping plaatsvindt, over een betrekkelijk ruim gebied kan variëren, afhankelijk van de specifiek aanwezige omstandigheden, zoals het type tetra-valent metaalzout en het type andere zouten in oplossing, en de con-10 centraties van de verschillende ingrediënten.

Hoe ook het verknopingsmechanisme mag zijn, gevonden is, dat geen verknoping tot stand kan worden gebracht zonder de deelname van een tetravalent metaalzout. Wat ook de juiste structuur moge zijn van het verknopingscomplex, dit dient een tetravalent metaalatoom 15 als de hoofde ompon ent te bevatten. Ter verdere illustratie van de uitvinding wordt verwezen naar de volgende voorbeelden, waarin alle delen en percentages in gewicht zijn,, tenzij anders aangeduid.

Voorbeeld I

Kat o enlint e rpulp (2+00 g] met een vochtgehalte van onge-20 veer 6f werd gemengd met 3,5 1 dimethylformamlde (DMF) in een van een mantel voorziene dubbele sigma-bladtypemenger voor het grondig en volledig bevochtigen van het cellulose met. het oplosmiddel. De gebruikte katoenlinterpulp. was Buckeye-cellulose ER-1+500. Dit materiaal heeft een gemiddelde graad van polymerisatie (D.P.) van bij benadering 5860 25 en wordt verkregen uit katoenlinters. Momenteel bestaat er geen commercieel beschikbaar cellulose met een D.P. die groter is dan dat van Buckeye-cellulose EB-1+500, die wordt geleverd door Buckeye-Cellulose Corporation, Memphis, Tennessee. Na grondige bevochtiging van het cellulose met het DMF-oplosmiddel, werden gedurende een periode van 30 ongeveer 30 - 35 minuten onder koeling om de temperatuur beneden ongeveer 30°C te houden 600 g NgO^ toegevoegd aan de menger. Na voltooiing van de nitroseringsreactie werd dimethylformamide-zwaveltrioxydecomplex, dat ongeveer 200 g SO^ bevatte, in de vorm van een suspensie in DMF gedurende een periode van ongeveer 30 - 1+5 minuten onder roeren en koe-35 ling om de temperatuur beneden 25 - 30, bij voorkeur beneden 15 -20°C te houden toegevoegd. Na voltooiing van de sulfateringsreactie 8003883 18 werden ongeveer 500 ml water langzaam toegevoegd ter verwijdering van rest nitrietgroepen en werd bet mengsel daarna geneutraliseerd met een oplossing of een suspensie van natriumcarbonaat in water of waterige methanol. De neutralisering met natriumcarbonaat werd bij voorkeur 5 uitgevoerd tot een pH van slechts ongeveer k - 5, baarbij de neutralisering daarna werd voltooid tot een pH van T - 8 via toevoeging van een oplossing van natr iumhy dr osyde teneinde de aanwezigheid van bicarbo-naat- of carbonaationen in het eindprodukt te vermijden. De temperatuur van het reactiemengsel werd gedurende de gehele reactie bij voor-10 keur gehandhaafd beneden ongeveer 20°C tot de neutralisatie voltooid was, terwijl tot de neutraliserïngstrap de reactie bij voorkeur werd uitgevoerd onder uitsluiting van vocht. Hst neutrale mengsel werd daarna uitgeperst of gecentrifugeerd en indien de vaste stof te zacht was om te worden uitgeperst, werd enige methanol toegevoegd om het 15 voldoende te harden. De vaste stoffen werden gesuspendeerd in ongeveer $0 - 70 gew. $ waterig methanol, opnieuw uit geperst, gedroogd en gemalen. Om een hogere zuiverheid te verkrijgen werden de vaste stoffen een tweede en zo nodig een derde maal gesuspendeerd.in waterig methanol, alvorens zij uiteindelijk werden gedroogd en gemalen. De suhstitu-20 tiegraad (D.S.} van het natriumcellulosesulfaatprodukt. was ongeveer 0,9. Ter vorming van natriumcellulosesulfaatprodukten met hetzij hogere of lagere D.S.'s kan de hoeveelheid van het sulfateringsreactiemiddel worden gewijzigd teneinde de theoretische hoeveelheid zwaveltrioxyde te leveren, die vereist is om de gewenste lagere of hogere D.S. in het 25 natriumcellulosesulfaat te geven. Als eerder beschreven.is, indien de gewenste D.S. van het natriumcellulosesulfaat groter is dan 1,1, de nitroseringsgraad van het cellulosenitriettussenprodukt bij voorkeur kleiner dan 2. Tevens is., wanneer de D.S. van het natriumsulfaat groter dan ongeveer 1,1 wordt, een overmaat sulfaterings-reactiemiddel 30 voor het sulfateren noodzakelijk, die groter is dan de theoretische hoeveelheid als berekend uit de D.S. die gewenst is in. het natriumcellulosesulfaat.

Voorbeeld XI

1 g Natriumcellulosesulfaat met een D.S. van 0,5 en 35 bereid uit katoenlinterpulp op de wijze als beschreven in voorbeeld I werd opgelost in 200 ml water onder vorming van een cellulosesulfaat- 8003885 •a- 19 oplossing. Daarna werden. 10 g calciumehloride in de cellulosesulfaat-oplossing opgelost en hieraan ongeveer 2 ml van een 1Q%'s oplossing van zirkoonoxychloride onder roeren toegevoegd. Op dit punt was de pH van het mengsel kleiner dan U en de viscositeit was 3Ê0 c.ps.bij 60 tpm, 5 gmnftjtftn met een Brookfield viscometermodel LVT, hij 20°C. Vervolgens werd verdund ammoniumhydroxyde onder roeren toegevoegd tot de pH opnieuw was gestegen tot ongeveer J. Hierbij werd een significante toename in zowel de viscositeit als de pseudoplasticite-it van het mengsel veroorzaakt. Op dit punt was de viscositeit 1160 c.ps. hij 60 tpm en 10 Wj-QO c.ps. hij 6 tpm. Waargenomen werd, dat de viscositeit van het mengsel begon op te lopen hij een pH van ongeveer k - 5.

Voorbeeld H werd herhaald onder dezelfde aangegeven omstandigheden, maar onder toepansing van Uo g calciumehloride in plaats van 10 g. De viscositeit voor de verknoping van het cellulose-15 sulfaat was 302 c.ps. bij 60 tpm en k5Q c.ps. bij 6 tpm. Nadat verknoping had plaatsgevonden was de viscositeit 1800 c.ps. hij 60 tpm en 8800 c.ps. bij 6 tpm. Bij toepassing van natriumchloride in plaats van calciumehloride in de boven aangegeven concentraties werden soortgelijke resultaten verkregen. Bij verhoging van de hoeveelheid zirkoon-20 oxychloride tot het 1,5-2-voudige, d.w.z. 3 ml of U ml van de 10$'s zirkoonoxychlorideoplossing, was de viscositeitstoename die werd verkregen na verhoging van de pK aanzienlijk groter en werd. een oplossing met een cohesieve gelachtige consistentie verkregen. Een bijzonder sterke en cohesieve gelachtige consistentie werd verkregen hij verhoging 25 van de concentratie van het cellulosesulfaatreactiemiddel in de ver-knopingsreactie.

Voorbeeld III

Bij herhaling van voorbeeld ΓΓ onder toepassing van natriumcellulosesulfaat, bereid op de wijze als1, beschreven in voorbeeld 30 I, maar met een D.S. van 0,8 in plaats van 0,5, waren de viscositeits-metingen, verkregen met een oplossing met 5% calciumehloride, 380 c.ps. bij 60 tpm en 5^0 c.ps. bij 6 tpm vo6r het verknopen van het cellulose-sulfaat. Nadat verknoping had plaatsgevonden door het opvoeren van de pH, was de viscositeit 950 c.ps. bij 60 tpm en 3900 c.ps. bij 6 tpm.

35 Bij herhaling van het voorbeeld, waarbij in plaats van het calciumchlo-ride 5% natriumchloride werd toegepast, werden soortgelijke resultaten 8003883 20 verkregen. Wanneer ecïiter een natriumcellulosesulfaatreactant werd toegepast met een nog hogere D.S, groter dan 0,8, bleek het verschil tussen de. viscositeit voor en na de verknoping van het cellulosesul-faat met een tetravalent metaalion enigszins kleiner te zijn dan voor 5 een natriumcellulosesulfaat met lagere D.S. In de meeste gevallen bleken de verknoopte cellulosesulfaatoplossingen vloeipunten te hebben als aangewezen door het feit dat kleine luchtbelletjes niet door de oplossing konden opstijgen en betrekkelijk grove deeltjes niet uit de oplossing wilden bezinken.

10 Voorbeeld IV

Aan 200 ml van een 0,5#fs waterige oplossing van natri-umcellulosesulfaat, bereid volgens de procedure van voorbeeld I en met een D.S. van ongeveer 1,0 werden 1 g natriumchloride, t g natriumace-taat en 3 ml van een 5#’s waterige oplossing van ceriumammoniumni-15 traat (M^JgCeilTO^g, onder roeren toegevoegd, waarbij de pH van de oplossing daarna ongeveer 6 was. De pïï werd vervolgens opgevoerd tot ongeveer 9-10 door toevoeging van een verdunde kaliumhydroxyde-oplossing, hetgeen leidde tot een aanmerkelijke viscositeitstoename. De Brookfield-viscositeit was 252 c.ps. bij βθ tpm en U25 c.ps. bij 6 tpm 20 voor verknoping van het natriumcellulosesulfaat. Na verknoping van het natriumcellulosesulfaat was de viscositeit 892 c.ps. bij 60 tpm en 3280 c.ps. bij 6 tpm. Soortgelijke resultaten werden verkregen met titaansulfaat, TI(S0^]g in plaats van ceriumammoniumnitraat. Een deel van het titaansulfaat werd echter onoplosbaar wanneer het aan water werd 25 toegevoegd en aldus werd het rendement daarvan als verknopingsmiddel overeenkomstig verlaagd.

Voorbeeld IV werd herhaald met 2 g cellulosesulfaat, bereid volgens de algemene procedure van voorbeeld I en met een D.S. van ongeveer 0,7, opgelost in een oplossing samengesteld uit 130 g ammo-30 niumnitraat in 70 g water. Aan deze oplossing werd 2 ml van een 10#' s waterige oplossing van zirkoonoxychloride onder sterk roeren toegevoegd. De pH van de oplossing lag beneden 5 en er vond gedurende de toevoeging van het tetravalente metaalzout geen aanmerkelijke verandering plaats. De pH werd daarna opgevoerd door de toevoeging, onder 35 roeren, van dimethylamine tot een pH van ongeveer 7,6. Hierdoor werd de vorming van een flexibele cohesleve gel veroorzaakt. Het bleek, dat 8003883 de pH tot ongeveer 6 - J moest oplopen om de vorming van de gel te ver krijgen.

Voorbeeld V

t ί 21

Er werd een oplossing gevormd door 0,6 g natriumcellu-5 losesulfaat, bereid volgens de algemene procedure van voorbeeld I en met een D.S. van ongeveer 0,9, op te lossen in 150 ml water. Aan deze oplossing werden 20 g calciumchloride, 50 g batriumsulfaat en 0,6 ml van een 10$’s waterige oplossing van zirkoonoxychloride onder roeren toegevoegd. Er werd daarna voldoende calciumhydroxide onder sterk roe-10 ren toegevoegd om de pH van de oplossing op te voeren tot 9-10. Hierdoor werd een aanmerkelijke toename in de viscositeit van de oplossing veroorzaakt, terwijl geen bezinking van natriumsulfaat' gedurende een periode van verschillende weken werd opgemerkt.

Bij herhaling van voorbeeld V met natriumcellulosesul-15 faat, bereid volgens de algemene procedure van voorbeeld I en met een D.S. van ongeveer 19U, in plaats van een D.S. van 0,9, werden soortgelijke resultaten verkregen.

Voorbeeld VI

Er werd een oplossing bereid die 0,5% natriumcellulose-20 sulfaat met een D.S. van 1,3, 1% calciumchloride en 0,1/5 zirkoonoxy-chloride bevatte bij een pH van lager dan 2. De viscositeit was ongeveer 300 c.ps. bij 60 tpm, gemeten met een Brookfield-viscometer, model LVT, bij 20°C. 2 g Caleiumcarbonaat werden daarna in de oplossing ge-dispergeerd en men liet het mengsel bij kamertemperatuur staan. Ha on-25 geveer 10 minuten bleek de pE 5,5 te zijn en was de Brookfield-vis-cositeit opgelopen tot ongeveer 1500 c.ps. bij 60 tpm, waarbij het mengsel een enigszins gelatineuze consistentie vertoonde.

Bij herhaling van voorbeeld VI werden soortgelijke resultaten verkregen, wanneer het caleiumcarbonaat werd vervangen door 30 magnesiumoxyde of magne siumhydroxyde of door aluminiumhydroxyde. Op soortgelijke wijze werden, bij toepassing van 30$ calciumbromide als een zoutmengsel dat een significante hoeveelheid zinkhromide bevatte ‘ in plaats van het J% calciumchloride, soortgelijke resultaten verkregen. Verdikking, d.w.z. verknoping van het natriumcellulosesulfaat werd 35 onder deze omstandigheden verkregen onder toepassing van verschillende cellulosesulfaten met substitutiegraden van ongeveer 0,5, 1,0 en 1,6.

800388J

22

Het "bleek echter, dat de verkregen verdikkingsgraad afnam naarmate de D.S. van het natriumcellulosesulfaatreactiemiddel werd verhoogd.

Cellulosesulfaten bereid uit een cellulosenitriettus-senprodukt, als eerder beschreven, worden wateronoplosbaar wanneer de 5 D.S. afneemt tot beneden ongeveer 0,3. Wateroplosbare cellulosesulfaten, wanneer de D.S. daarvan wordt verlaagd tot ongeveer de drempelwaarde van de onoplosbaarheid, worden in toenemende mate minder verenigbaar met hoge concentraties zout. Bijgevolg kunnen cellulosesulfaten met een D.S. die betrekkelijk dicht bij ongeveer Q,3 ligt,, bevredigend 10 worden verknoopt met tetravalente metaalionen, als beschreven, in afwezigheid van andere metaalzouten of in aanwezigheid van een betrekkelijk lage concentratie van een mono-, di- of tri valent metaalzout. Voorbeeld VII

Een oplossing van cellulosesulfaat en natriumchloride 15 werd in gedexoniseerd water bereid en een kleine hoeveelheid van een Ï0%'s waterige oplossing van zirkoonoxychloride onder roeren toegevoegd. De pH van de verkregen oplossing was ongeveer-2 - 2,5, waarbij geen significante viscositeitstoename in de oplossing werd waargenomen bij toevoeging van het zirkoonoxychloride. De pH werd daarna geleidelijk 20 opgevoerd door toevoeging van verdund ammoniumhydroxyde onder sterk , roeren. De viscositeit werd bepaald bij verschillende pH-waarden en de waargenomen resultaten, met inbegrip van de specifieke toegepaste omstandigheden, worden weergegeven in de volgende tabellen A en B.

Zoals in de tabellen aangegeven zijn de percentages natriumchloride en 25 cellulosesulfaat gebaseeerd op het totale gewicht van de oplossing. Het percentage van het zirkoonoxychloride is echter gebaseerd op het gewicht van natriumcellulosesulfaat in oplossing.

800388J

23

TAB E I» A

(Natriumcellulosesulfaat, D.S. 0,8-0,9)-

Viscositeit, c.ps. Viscositeit, c.ps..

pH. Omstandigheden:- 20$ NaCl, Omstandigheden: 5$ IiaCl, 0,5$ liaCel.So^, 5% ZrOClg pH 0,5$ NaCelSo^, 5% ZrOCl2 5 2,1 UlU 2,5 ¾Q6 2,9 U88 3,6" 880 3,¾ 620 5,1 120Q .

M 1T^0 7,7 10.00.

7.7 1700 9,3 1020 .

TABEL· B

10 (Eatriumcellulosesulfaat, D.S. 1,U-1,5)

Viscositeit, c.ps. Viscositeit, c.ps.

Omstandigheden: 20$ ïïaCl, Omstandigheden: 20$ IiaCl, pH 0,5$ IfaCel.SO^, 5$ ZrOClg pH 1$ NaCel.SO^, 10$ ZrOClg 2.5 70 2,3 600 15 ^,3 100 3,0 1092 6.8 80 3,9 12U0 7.5 80 5,2 1088 5,¾ 1130 6,5 900 20 Bij herhaling van de in de tabellen A en B vermelde proeven onder toepassing van kaliumcellulosesulfaat, magnesiumcellulo-sesulfaat of gemengd natrium-calcium-cellulosesulfaat werden soortgelijke resultaten verkregen.

Als eerder vermeld, is de aanwezigheid van andere zou-25 ten, naast het nagenoeg wateroplosbare zout van een tetravalent me- taalion, voordelig voor de vorming van een verdikt waterig medium via een verknopingsreactie van tetravalente metaalionen met de cellulose-sulfaatester. Het zout dat naast het zout van een tetravalent metaal-ion aanwezig kan zijn, is nagenoeg wateroplosbaar en kan in elke aan-30 wezigheid tot het verzadigingsnibeau van het zout aanwezig zijn. Voorbeelden van geschikte zouten zijn: ammoniumsulfaat, natriumchloride, 8003885 2k kaliutnchloride, magnesiumchlorlde, calciumchloride, strontiumchloride, aluminiumsulfaat, zinksulfaat, nikkel (o} sulfaat, kobalt (o) sulfaat, cupri-sulfaat, cadmiumchloride, ferrosulfaat y chromichloride, loodaee-taat, mercuriacetaat, zilvernitraat en stannochloride.

5 Cellulosesulfaatesters met een substitutiegraad groter dan ongeveer 1,3 zijn niet verenigbaar met batrium, cerium en ijzer- ' ionen. Aldus mogen deze ionen niet aanwezig zijn, wanneer een cellulo- e-sulfaatester met een substitutiegraad groter dan ongeveer 1,3 wordt verknoopt door reactie met een tetravalent metaalion. als beschreven.

10 Cellulosesulfaatesters met een D.S. van ongeveer 1,3 en lager zijn echter verenigbaar met deze ionen. Aldus is de aanwezigheid van deze ionen in een nagenoeg wateroplosbaar zout.naast het zout van een tetravalent metaalion, als beschreven, gunstig, wanneer de substitutiegraad van het cellulosesulfaat ongeveer 1,3 en lager is, 15 Een waterig medium, dat een eellulosesulfaatester bevat, die verknoopt is met een tetravalent metaalion, als beschreven, kan worden gebufferd tot een gewenste pH. De gewenste pE kan afhangen van de speciale samenstelling van het waterige medium en/of dir wordt toegepast als een reinigingsmiddel, een op water gebaseerde verf, enz. De 20 gewenste pH kan tevens afhangen van de drempel-pE, waarbij een bepaald cellulosesulfaat wordt verknoopt met een tetravalent. metaalion. Als voorbeelden van geschikte huffermiddelen kunnen een mengsel van azijnzuur en natriumacetaat worden toegepast om de pE op het gewenste niveau tussen ongeveer k en 8 te houden. Tevens kan natriumbicarbonaat 25 worden toegepast om het waterige medium op een gewenste pE van ongeveer T - 8 te bufferen.

Bij gebruik kan een cellulosesulfaat dat is verknoopt met een tetravalent metaalion als beschreven, worden toegepast om een waterig medium te verdikken. De hoeveelheid verknoopt cellulosesul-30 faat dat wordt toegevoegd kan worden gewijzigd, afhankelijk van de gewenste viscositeit van het waterige medium, het molecuulgewichfc van het cellulosesulfaat, de mate waarin het cellulosesulfaat is verknoopt met een tetravalent metaalion en de aanwezigheid van een extra zout in het waterige medium, d.w.z. een zout anders dan een nagenoeg wateroplosbaar 35 zout van een tetravalent ion. Afhankelijk van deze factoren kan de hoeveelheid verknoopt cellulosesulfaat b.v. variëren.van ongeveer 0,05#

«00388J

25 tot een zo hoge waarde als ongeveer 10 gew.%. De viscositeit van het waterige medium kan variëren van een betrekkelijk lage viscositeit, zoals 5 - 10 c.ps. tot een zeer hoge viscositeit zoals ongeveer 50.000 c.ps. Bij een hoge viscositeit kan het waterige medium de consistentie 5 van een pasta hebben of een gelachtige matrix zijn, zoals beschreven.

Waterige samenstellingen, die een cellulosesulfaat bevatten dat is verknoopt met een tetravalent metaalion, kunnen een vloei-punt vertonen. Het vloeipunt betreft een bekende technische term en dit punt bestaat, wanneer bij het meten van het rheologische gedrag van 10 een polymeeroplossing, de af schuif spanning niet meer naar nul terugkeert wanneer de afschuifsnelheid tot nul wordt verlaagd.

Zoals aangegeven zijn de verknoopte eellulosesulfaat-produkten van de uitvinding voor diverse toepassingen bruikbaar. De verknoopte cellulosesulfaatprodukten kunnen b.v.· worden toegepast ter 15 regeling van de viscositeit van een boorsuspensiezoals een hoorspoe-ling. De pseudoplastische viscositeitseigenschappen van de verknoopte cellulosesulfaatprodukten zijn voor een boorspoeling zeer voordelig. Wanneer de boorspoeling aan afschuifkrachten wordt onderworpen en wordt gespoeld, gaat de viscositeit van de boorspoeling. achteruit, waar-20 door deze in het put gat kan worden gepompt voor het smeren van de boorkop en voor het afvoeren van boorgruis naar het oppervlak. Wanneer het boren ophoudt en de boorspoeling tot rust komt, neemt de viscositeit ervan toe. Dit garandeert, dat boorgruis en dergelijke dat door de boorspoeling wordt meegevoerd in suspensie blijft wanneer de boorspoe-25 ling in rust is.

Zoals beschreven kan het cellulosesulfaat, dat is verknoopt met een tetravalent metaalion volgens de uitvinding, uit verschillende vormen van cellulose worden geproduceerd. Aldus kan het cellulose worden verkregen uit katoenlinters of uit houtpulp. Voorbeel-30 den van verschillende typen cellulose zijn Buckeye ER-4.500 (een D.P.

van ca 5500 - 6200)., Buckeye I ER-1600 (een D.P. van ca 3.QQ0 - k.QOO), Buckeye I ARY-500-2 (een D.P. van ca 1.00Q - 1.500); Acetanier-P en Rayocord-X-G-LD van Ι.Τ.Γ. Rayonier Inc, Hew York, Kamloops Kraft van Weyerhaeuser Co. Tacoma, Washington en Whatmann Cellulose Powder Grade, 35 CF-II (een D.P. van ca 150 - 200).

Hog andere eindtoepassingen van de verknoopte cellu-

8 0 0 3 8 8 J

26 losesulfaatprodukten Tan de uitvinding zijn in gegeleerde explosie ven en als absorptiemiddelen voor papierprodukten, zoals luiers, handdoeken, enz. De verknoopte cellulosesulfaatprodukten van de uitvinding kunnen tevens worden toegepast voor emulsie- en suspensiestabilisatie. Ande-5 re toepassingen omvatten cosmetica, farmaceutica, op water.gebaseerde verfstoffen, verschillende papierprodukten, textielbereiding en fotografie.

8003883

Claims (24)

1. Werkwi j ze voor het vormen van een verknoopte cellulose-sulfaatester, met het kenmerk, dat een cellulosesulfaatester in een waterig medium in reactie wordt gebracht met een nagenoeg wateroplosbaar zout van een tetravalent metaal, welke reactie wordt uitgevoerd 5 bij een pH-niveau, dat even hoog of hoger ia dan de drempel-pH-waar- de, waarbij de cellulose sulfaatester wordt verknoopt door de tetravalen-te metaalionen van het nagenoeg wateroplosbare zout.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de cellulosesulfaatester een substitutiegraad van ongeveer 0,3 - 2,0 10 heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een extra wateroplosbaar zout, dat geen zout van een tetravalent metaalion is en verenigbaar is met de cellulosesulfaatesters. 15 k. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de cellulosesulfaatester wordt bereid uit een cellulosenitriettussen-produkt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1,.met het kenmerk, dat het cellulosesulfaat en het zout van het tetravalente metaal worden ge- 20 mengd bij een pH beneden de drempel-waarde en de pE wordt verhoogd tot de genoemde drempel-piï-waarde om een reactie te leveren tussen de cellulosesulfaatester en het tetravalente metaal van het nagenoeg wateroplosbare zout.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 25 de cellulosesulfaatester een suhstitutiegraad van ongeveer 0,3 - 2,0 heeft en de cellulosesulfaat-ester wordt bereid uit een celluloseni-triettussenprodukt.

7. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de cellulosesulfaatester een suhstitutiegraad van ongeveer 1,3 of minder 30 heeft.

8. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de cellulosesulfaatester een substitutiegraad· groter dan ongeveer 1,3 heeft en het extra zout geen barium, ferri- of cerozout is.

9. Werkwijze volgens conclusie 1,. met het kenmerk, dat 35 de verknoopte cellulosesulfaatester uit het waterige medium wordt geIso- 8003883 leerd na voltooiing van de verknopingsreactie.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de verknoopte cellulosesulfaatester uit het waterige medium wordt geïsoleerd na voltooiing van de verknopingsreactie.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zout van een tetravalent metaal wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 1-30 gev.% van de cellulosesulfaatester.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, di; het waterige medium wordt gebufferd om de pH van het medium op een ge-10 wenst niveau te handhaven.

13- Verknoopte cellulosesulfaatester, waarin de verkno- pingsbindingen een tetravalent metaal omvatten. 1 i+. Verknoopt cellulosesulfaat volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het cellulosesulfaat een substitutiegraad heeft van 15 ongeveer 0,3 - 2,0, waarbij het cellulosesulfaat is verkregen uit een cellulosenitriettussenprodukt.

15. Verknoopt cellulosesulfaat volgens conclusie 1^·, met het kenmerk, dat het tetravalente metaal zirkoon is.

16. Verknoopt cellulosesulfaat volgens conclusie 1U, met 20 het kenmerk, dat het tetravalente metaal cerium is.

17. Verknoopt cellulosesulfaat volgens conclusie 1U, met het kenmerk, dat het tetravalente metaal titaan is.

18. Samenstelling, met het kenmerk, dat deze een cellulosesulfaat gemengd met een vrijwel wateroplosbaar zout van een tetrava- 25 lent metaal omvat, welk zout aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om een viscositeitstoename te leveren in een waterig medium, dat het cellulosesulfaat en het zout bevat, wanneer de pE van het waterige medium bij of boven de drempel-pH is waarbij de ionen van het tetravalente metaal het cellulosesulfaat verknopen. 30 19· Samenstelling volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het cellulosesulfaat een substitutiegraad van ongeveer 3-2,0 heeft, waarbij het cellulosesulfaat wordt bereid uit een cellulosenitriettussenprodukt.

20. Samenstelling volgens conclusie 19,- met het kenmerk, 35 dat het nagenoeg wateroplosbare zout van een tetravalent metaal aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1 - 30 gew.% van het cellulose- 8003883 sulfaat.

21. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het nagenoeg wateroplosbare zout van een tetravalent metaal aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer k - 20$ van het cellulose- 5 sulfaat.

22. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het tetravalente metaal cerium is.

23. Samenstelling volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het tetravalente metaal zirkoon is. .10 2b. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het tetravalente metaal titaan is.

25. Verdikt waterig medium, met het kenmerk, dat het een verknoopte ceUulosesulfaatester bevat, waarin de verknoopte bindingen een tetravalent metaal omvatten, en het genoemde verknoopte cellulose- 15 sulfaat aanwezig is in een hoeveelheid voldoende om het waterige medium te verdikken.

26. Verdikt waterig medium volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het verknoopte cellulosesulfaat aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 - 10 gew.$.

27. Verdikt' waterig medium, volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat dit een huffermiddel omvat om de pE van het waterige medium op een gewenst niveau te handhaven.

28. Verdikt waterig medium volgens, conclusie 25, met het kenmerk, dat dit een nagenoeg wateroplosbaar zout anders dan een zout 25 van een tetravalent metaal omvat. 8003883