JPS58120602A - アルカリ性ガラクトマンナン類の中和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性ガラクトマンナン類の中和方法に関
するものであり、更に詳しくはいわゆるスラリー法にお
けるアルカリ性ガラクトマンナン類の中和方法に関する
ものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位とする主鎖
にガラクトース単位が側鎖として構成される中性多糖類
であって、自然界には主として豆科植物の種子に多く含
有されており、特にグア豆を原料とするグアガム、ロー
カストビーンを原料とするローカストピーンガムはその
代表的なガラクトマンナンを主成分とする植物ガム質で
あり、これらの植物ガム質は植物粘質物であって水に俗
解して極めて高い粘性を示す性質がある。ガラクトマン
ナン水溶液は非イオン性であり、ｐＨ１２以下の液性で
水溶液粘度が安定であり、かつ、多価イオンを含む多種
塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を維持できる
といった特徴を併わせもつところから食品分野及び製紙
、繊維工業、化粧品、塗料、土木建築、石油採掘、スラ
リー、火薬等の産業分野に於て増粘剤として広く利用さ
れている。しかしながらこれらのガラクトマンナンはそ
の水溶液調整時に「ママコ」と呼ばれる粉体粒子の団粒
化を引起し易くまたガラクトマンナンの水溶液はバクテ
リアの攻撃をうけ易く、経時的に腐敗し粘度低下を引起
すという欠点をもっている。

近来かかるガラクトマンナンの欠点を是正スべく各種の
変性体が提案されている。例えば米国特許第３３２６８
９０号にはガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエー
テルが米国特許第２４７７５４４号にはガラクトマンナ
ンのカルボキシアルキルエーテルを始めとする各種のガ
ラクトマンナンのエーテル化変性体が米国特許第４１１
２２２０号にはガラクトマンナンの硝酸エステルを始め
とする各種のガラクトマンナンのエステル化変性体が、
特開昭５２−３８０３９号にはガラクトマンナンの低分
子量化操作を行った各種の低粘度化ガラクトマンナン変
性体等が例示される。かかるガラクトマンナン変性体は
ガラクトマンナンが本来具備している性質に更に各種の
性能を賦与せしめたものであり各種の産業用途の目的に
応じて使い分けられている。

従来各種のガラクトマンナン変性体を製造するにあたり
変性化剤を塩基性雰囲気下でガラクトマンナンと反応さ
せる方法が一般的にとられており、得られたガラクトマ
ンナン変性体を製造するにあたって技術上の要点は変性
化したアルカリ性ガラクトマンナンをいかに均一に中和
するかという点にあった。

従来変性ガラクトマンナンを製造するには水を反応媒体
とするいわゆる水媒法と、有機溶剤水溶液を反応媒体と
するいわゆるスラリー法の２つの方法に大別することが
できる。

水媒法はガラクトマンナンを塩基性下に水に溶解した状
態で反応を行なう方法であり極めて高粘度の状態で反応
が進行せしめなければならず反応も不均一になりがちで
あり、更に得られた生成物の中和においては高粘質物へ
の均一な酸の添加が極めて難しく局部的に強酸性雰囲気
になって、予期せめ酸加水分解を生じて製品の粘度低下
を余儀な（されたりまた部分的に未中和部分を生じ製品
の不均一性を招くといった欠点があった。一方スラリー
法は反応系を低粘度化を図ることができるが、従来法に
おいては反応後のスラリーに酸を添加し中和を行うので
あるが、この際酸として希酸を用いた場合にはスラリー
媒体中の親水性有機溶剤の比率が中和の過程で減少する
結果中和されたガラクトマンナン変性物はスラリー媒体
中の過剰の水によって膨潤もしくは溶解し、可動性の乏
しいスラリーとなりスラリーの攪拌を困難ならしめひい
ては中和の不均一化を誘起し中和以後の精製濾過、洗浄
といった工程が膨潤もしくは溶解した変性ガラクトマン
ナンを含む液の状態で進行するため工程が繁雑となり、
かつ、個々の単位操作が極めて困難となる結果を招（一
方上記の弊害を避けるために中和操作を行なうに際し濃
厚な酸を用いて行う方法があるがかかる方法は極めて可
動性に乏しい変性ガラクトマンナンのスラリーに濃厚な
酸を添加することとなるので均一な中和を行うことが難
しく局部的に過剰な酸が添加される傾向があるため変性
ガラクトマンナンは局部的に強度な酸性雰囲気にさら亦
れ、もって生成した変性ガラクトマンナンは酸加水分解
を引起し所定の性能を備えた変性ガラクトマンナンを得
ることが難しくなる。

本発明者らはかかる実情に鑑みアルカリ性ガラクトマン
ナン類を均一かつ容易に中和せしめる方法を見出すべく
鋭意検討を重ねた結果本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは親水性有機溶剤のアルカリ
性水溶液中に懸濁分散したガラクトマンナン類を中和す
るに際し親水性有機溶剤と酸との混合物を該組成物に添
加することを特徴とするアルカリ性ガラクトマンナン類
の中和方法にある。

本発明の特徴の一つは従来アルカリ性ガラクトマンナン
類を中和するにあたって困難とされていた中和の不均一
化に起因する加水分解等による製品特性の不測な変化を
阻止し、均一かつ容易な中和方法によって所望とする特
性を有するガラクトマンナン類を得ることにある。

特に本発明の方法は未変性アルカリ性ガラクトマンナン
のみならず変性ガラクトマンナンを製造する際にも有効
な中和プロセスとして利用することができる。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマンナンの形
態としては豆類を粗砕したいわゆるスプリットの状態で
あっても、細かく粉砕した粉状のものであってもよい。

更には粉状のガラクトマンナンをエーテル、ベンゼン、
アルコール等にて精製したものであってもよい。また熱
分解、酸化分解、酵素分解、酸加水分解等の操作を施し
分子量を低下せしめたガラクトマンナンをも使用するこ
とができる。更に上記の未変性ガラクトマンナンのみな
らずガラクトマンナンを骨格としてもつ各種の変性体を
も含むものであり、ガラクトマンナンを骨格としてもつ
各種の変性体としてはガラクトマンナンの各種のエーテ
ル化誘導体、エステル化誘導体、グラフト共重合体等が
例示される。更に架橋剤等で変性されたが如き高分子量
化もしくは高粘度化ガラクトマンナンをも含むものであ
る。

本発明を実施するに際して用いる親水性有機溶剤として
はメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
などのアルコール類、アセトン。

メチルエチルケトンなどのケトン類及びそれらの混合物
を挙げることができ、とくに親水性有機溶剤に３０重重
量板上の水を含ませた状態で水と分離せず、かつ、この
媒体に分散されるガラクトマンナン、塩基性物質及び酸
と反応性の乏しいものであることが必要である。

本発明を実施するに際して用いるアルカリ性水浴液とは
塩基性物質を水に溶解せしめたものでありかかる塩基性
物質としてはアルカリ金属水酸化物アルカリ土類水酸化
物、アンモニア、アミン類。

第４級アンモニウム化合物が例示される。

本発明を実施するに際して用いる酸とは親水性有機溶媒
に溶解ないし分散しうる有機酸、無機酸ならいずれのも
のをも用いうるが中和反応の均−性及び副反応の防止上
前記有機溶剤又は当該有機溶剤と水との混合物に対し溶
解する酸を用いることが好ましい。

本発明を実施する際の要点はスラリー法によって作成し
たガラクトマンナン類を中和するにあたって酸をそのま
まもしくは水溶液の形で添加するが如き方法によらず塩
を親水性有機溶剤もしくは親水性有機溶剤水浴液中に混
合して添加する点にある。かかる方法を用いることによ
り、従来水媒法よりも優秀な方法とされるスラリー法に
おける最大の難点とされていた中和工程を極めて容易か
つ均一に進めることができるという利点を生ずるもので
ある。

従来開発されてきたスラリー法においても先に論述した
如く、中和反応を行うに当っては中和の不均一化、中和
剤の過剰な使用、得られる製品の特性変化等をきたす欠
点があったのであるが本発明の方法によるとその工程通
過性は良好となり中和の不均一性とそれに伴う中和剤の
過剰な使用、局部的な強酸雰囲気における製品特性を変
化をきたさないという特徴が発現されるのである。

本発明の方法によるとガラクトマンナンの高スラリー濃
度の状態に於ても著しくスラリー濃度を減少せしめるこ
となく強酸を効率よく添加反応せしめることができ、中
和反応を容易がり均一に、しかも工程通過性を良好なら
しめた状態で行なうことができるのである。すなわち攪
拌下にある高スラリー濃度の状態のガラクトマンナン類
に少量の親水性有機溶剤もしくはスラリー媒体よりも親
水性有機溶剤比率の高い親水性有機溶剤水溶液を添加す
るという方法を採用しているため一時的に高スラリー濃
度状態にあるガラクトマンナン類のスラリーが可動性に
富むようになりその後再び均一なガラクトマンナン類の
高濃度スラリー状態が持続することができるのである。

攪拌下にある高スラリー濃度の状態のガラクトマンナン
類に親水性有機溶剤もしくは当該溶剤と該スラリー媒の
溶媒組成よりも親水性有機溶剤比率の高い有機溶剤水溶
液に酸を溶解混合したものを添加すると一時的に高スラ
リー濃度状態かつ可動性に乏しｔ・ガラクトマンナン類
のスラリーが流動性に富むようになり中和が極めて平易
に、均一に進行するのである。更に中和以後の固液分離
、精製、洗浄、乾燥といった操作も極めて容易に進行せ
しめることができる。中和に際して用いる酸の混合され
た親水性有機溶剤水溶液の水と親水性有機溶剤の比率は
容量比で７０：３０乃至１００：　Ｏが好ましく更に親
水性有機溶剤の高い比率のものがより好ましい。またか
かる比率はスラリー媒として用−・た親水性有機溶剤水
溶液の親水性有機溶剤と水の比率に較べて水の少ない比
率であるものが良好な結果を与える。

一方、中和におおる酸の混合された親水性有機溶剤水溶
液にあける酸と水の比率は一般に水の少ない比率である
方がより好ましい。酸と親水性有機溶剤もしくは親水性
有機溶剤水溶液の混合物は一度にスラリー系に添加する
ことも可能であるが徐々に添加することが好ましい。ま
た中和にあたって被中和物は攪拌する必要があるがかか
る攪拌は通常の攪拌羽根方式であっても、プレンダ一方
式であってもニーダ−等の強制攪拌方式であっても良い
。

本発明にかかる中和方法はガラクトマンナンのみならず
ガラクトマンナンの各種変性体を製造する際に生ずる塩
基性物質の中和に用いることができ、しかもかかる場合
にきわめて自然な形で各種のアルカリ性ガラクトマンナ
ン類を中和せしめることができる。

以下実施例により更に詳しく説明を加える。

比較例１ 撹拌機滴下ロート冷却器付の内容積１ｔのフラスコにア
セトン８０ｔｄと水５０−とグアガム粉末１００２を仕
込み攪拌下にスラリーを形成したのち３ｖの水酸化ナト
リウみを水２０−とアセトン２０ｄの混合液に溶解した
水酸化ナトリエム溶液を滴下ロートより徐々に滴下した
。しかるのち室温で８時間攪拌を行った。その後４３−
の氷酢酸を滴下したところ滴下部分が部分的に変色し均
一な中和が行われなかった。更に反応物を濾過し８０チ
アセトン水溶液１５〇−中で洗浄し、再びアセトン１０
０−で洗浄してから濾過、乾燥、粉砕を行って粉末を得
た。かかるグアガム粉末の絶乾換算１％水溶液のｐＨは
１０，４であった。またかかるグアガム粉末の絶乾換算
１％水溶液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ１８０
０ｃｐｓであった。

なお測定時の液温は２５℃、スピンドル回転数は３０　
ｒｐｍであった。

比較例２ 撹拌機滴下ロート冷却器付の内容積１ｔのフラスコにア
セトン８０−と水５０ｍ１とグアガム粉末１００２を仕
込み攪拌下にスラリーを形成した。

しかるのち３ｆ！の水酸化ナトリウムを水２０−とアセ
トン２０ｍ１の混合液に溶解した水酸化ナトリウム溶液
を滴下ロートより徐々に滴下した。しかるのち室温で８
時間攪拌を行った。その後４．３−の氷酢酸を４０−の
水に溶解した酢酸水溶液を滴下ロートにより徐々に滴下
したところグアガムスラリーは膨潤し、団粒化してスラ
リーは極めて可動性に乏しくなり中和を良好に行うこと
が困難であった。更にかかる反応物を濾過しようとした
ところ膨潤し団粒化したグアガム反応物によって濾紙が
閉塞され濾過することが不能であった。

実施例１ 撹拌機滴下ロート冷却器付の内容積１ｔのフラスコにア
セトン８０−と水５０ｍ７！とグアガム粉末１００２を
仕込み攪拌下にスラリーを形成する。

しかるのち３ｔの水酸化ナトリウムを水２０ｍ７！とア
セトン２０１ｎｌの混合液に溶解した水酸化ナトリウム
溶液を滴下ロートより徐々に滴下した。しかるのち室温
で８時間攪拌を行った。その後４．３　ｍｇノ氷酢酸を
水１０ｍ１アセトン３０−の混合液に溶解した酢酸溶液
を滴下ロートにより徐々に滴下した中和は極めて均一に
かつ容易に行われた。しかるのち濾過し８０チアセトン
水溶液１５〇−中で洗浄し、再び濾過し更にアセトン１
００−で洗浄してから濾過、乾燥、粉砕を行いグアガム
粉末を得た。かかるグアガム粉末の絶乾換算１チ水溶液
のｐＨは８．３であった。−°またかかるグアガム粉末
の絶乾換算１チ水溶液の粘度をＢ型粘度計で測定したと
ころ４５００　ｃｐｓであった。なお測定時の液温は２
５℃スピンドル回転数は３０　ｒｐｍであった。

実施例２ 実施例１で用いたものと同等なフラスコに２−プロパツ
ール８０−と水５０−とローカストピーン粉末１００１
を仕込み攪拌下にスラリーを形成する。しかるのち３ｆ
の水酸化ナトリウムを水２〇−と２−プロパツール２０
−の混合液に溶解した水酸化ナトリウム溶液を滴下ロー
トより徐々に滴下した。しかるのち室温で３時間攪拌を
行った。

その後４３−の氷酢酸を水１０−２−プロノくノール３
０ｍＡの混合液に溶解した酢酸溶液を滴下ロートにより
徐々に滴下した。中和は極めて均一かつ容易に進行した
。しかるのち濾過し、８０％２−プロバノール水溶液１
５０ｄ中で洗浄し再び濾過し更に２−プロパツール１０
０−で洗浄してから濾過乾燥粉砕を行いローカストビー
ンガム粉末を得た。

かかるローカストビーンガム粉末の絶乾換算１係水溶液
のｐＨは８５であった。更にかかるローカストビーンガ
ム粉末の絶乾換算１チ水溶液の粘度をＢ型粘度計で測定
したところ５６００　ｃｐｓであった。なお測定時の液
温は２５℃スピンドル回転数は３０　ｒｐｍであった。

実施例３ 実施例１で用いたものと同等なフラスコに１００−の２
−プロパツールと２０−の水と水分率１２％のグアガム
粉末を仕込み攪拌して均一な懸濁分散液を作る。その後
滴下ロートより徐々に水酸化ナトリウム３ｆを３０−の
水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。その
後常温で１時間攪拌したのち１５１のプロピレンオキサ
イドを滴下ロートより滴下しフラスコ全体を水浴により
８０℃に昇温し７時間反応を続けた。その後フラスコ内
部を３５℃以下に冷却し攪拌′下に徐々に４．３−の氷
酢酸を水１０−２−グロパノール５０−に溶解した酢酸
溶液を滴下ロートにより徐々に添加した。かかる中和操
作は極めて均一、かつ容易に行われた。しかるのち内容
物を取出し濾過し更に２００−の８０％２−プロパツー
ル水溶液で洗浄し濾過し更に１００−の２−プロパツー
ル水溶液で洗浄濾過した。その後乾燥粉砕しグアガムの
ヒドロキシプロピルエーテル化物を得た。かかるグアガ
ムのヒドロキシプロピルエーテル化物の絶乾換算１チ水
溶液のｐＨば９２であった。かかるグアガムのヒドロキ
シプロピルエーテル化物の絶乾換算１％水溶液の粘度を
Ｂ型粘度計で測定したところ５２００　ｃｐｓであった
。なお測定時の液温は２５℃スピンドル回転数は３０　
ｒｐｍであった。

特　許　出　願　人　三菱アセテート株式会社（ほか１
名） 代理人　弁理士　１）村　武　敏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラクトマンナンを親水性有機溶剤のアルカリ性水溶液
   中に懸濁した媒体に親水性有機溶剤の酸性液を加え中和
   することを特徴とするアルカリ性ガラクトマンナン類の
   中和方法。