JPH08183801A - 水溶性セルロースエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水系溶媒に容易に分散して速やかに溶解可能
な水溶性セルロースエーテルを製造することができる方
法を提供する。 【構成】 一般式 Ｓｉ（−Ｒ_１）（−Ｒ_２）（−Ｒ_３）（−Ｒ_４） （但し、式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ
相互に独立して炭素原子数１又は２のアルコキシ基また
はアシルオキシ基を表す。）で表されるシランを使用し
て水溶性セルロースエーテルを変成することを特徴とす
る水溶性セルロースエーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性セルロースエー
テルの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のシラ
ン種を用いて変成することにより、水に容易に分散して
速やかに溶解可能な水溶性セルロースエーテルを製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性セルロースエーテルは、その重合
度によって定まる粘性を利用して、一般的に水または水
を含む混合溶媒（以下「水系溶媒」と言う。）に溶解さ
れ、増粘剤、接着剤、バインダー、保水剤、さらにはそ
の界面活性を利用した分散剤、乳化安定剤として広く用
いられている。

【０００３】水溶性セルロースエーテルとしては、例え
ばメチルセルロースエーテルのようなアルキルセルロー
スエーテル、ヒドロキシエチルセルロースエーテル、ヒ
ドロキシプロピルセルロースエーテルのようなヒドロキ
シアルキルセルロースエーテル、さらにはこれらの混合
エーテルであるヒドロキシエチルメチルセルロースエー
テル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、
ヒドロキシエチルエチルセルロースエーテルのようなヒ
ドロキシアルキルアルキルセルロースエーテル、そして
カルボキシメチルセルロースエーテルなどが挙げられ、
実際に市販されている。

【０００４】水溶性セルロースエーテルは、前述のよう
に水または水系溶媒に溶解して使用するので、使用する
立場から言えば、水又は水系溶媒に簡便に溶解すること
が重要かつ非常に望まれる特性である。従って、市販の
水溶性セルロースエーテルは、溶解時間が短くなるよう
に、一般に平均粒子径で１００ミクロン以下の微粒子に
粉砕された状態で販売されている。実際、セメントや石
膏、石灰などの無機粉体と均一に混合した場合、この粉
末度が活かされる。

【０００５】しかし、このような微粉砕された水溶性セ
ルロースエーテルを用いて水溶液または水系媒体溶液を
調製する場合、これら微粉砕された水溶性セルロースエ
ーテルは水または水系溶媒への溶解が非常に速いので、
そのまま水または水系溶媒に投入した場合、表面だけ水
に濡れたダマ、いわゆる「ままこ」が生成する。一旦こ
の「ままこ」が生成すると、溶解速度を支配する水との
接触面積が極度に減少し、その溶解は極めて緩慢にな
り、もはや工業的プロセスには適さなくなる。

【０００６】上記の弊害を解消するために、逆に粒度を
例えば平均粒子径５００ミクロンまで大きくして「まま
こ」の発生を無くし、均一に分散させようと試みても、
実質上「ままこ」の発生を阻止することはできず、仮に
均一に分散させることができたとしても、今度はその大
きな粒度ゆえに溶解が遅くなり、これも実際の使用には
適さなくなる。

【０００７】よって、前述した水溶液又は水系媒体溶液
を調製するのに最も適した水溶性セルロースエーテルと
しては、水に接触させた時には一時的に不溶性となって
おり、それゆえ均一に水に分散され、なおかつ少しの時
間を置いて易溶解性に戻るかまたは溶解開始剤を適当に
添加することにより粘度が発現するもの、つまり結果と
して速溶解特性を有するものが望ましい。

【０００８】水に接触させた時に一時的に不溶性となる
という望ましい特性を水溶性セルロースエーテルに付与
するために、例えば西ドイツ特許第２５５６７５４号
（特開昭５２−７３９８８号に対応）に開示されている
ように、セルロースエーテルをクロル蟻酸エステルと反
応させる方法があるが、この方法では、溶解時において
溶媒のｐＨを１２以上に調整する必要があり、このｐＨ
領域で使用できない場合には不適である。また、ホルム
アルデヒドをセルロースエーテルと反応させて水不溶性
にする方法もあるが、この場合、セルロースとの結合は
完全なアセタール結合となるので、水に分散させた後も
もはや溶解することがなく、実用的でない。

【０００９】上記のような望ましい特性を得る方法で、
最も良く知られ且つ実際に使用されている方法は、グリ
オキサールを用いて、セルロースが持つ水酸基とヘミア
セタール結合させて架橋反応させる方法である。このグ
リオキサール処理により、水溶性セルロースエーテルを
容易に水に分散湿潤させることが可能となる。また、中
性領域においては、その処理量にもよるが、数分から数
中分間は水に対する不溶性を保ち、その後粘性が発現す
るという特性を得ることができる。もし、さらに早く粘
性を発現させたい場合には、分散が終了した後、適当な
ｐＨ調整剤を添加させてアルカリ領域にすることによ
り、前記セミアセタール結合は速やかに切断され、直ち
に粘度を発現させることができる。

【００１０】このグリオキサール処理法は、ＵＳＰ２８
７９２６８（１９５９年）、ＤＥ６４Ｈ５４０６４（１
９６４年）、日本国特許５０２６４５（１９６７年）、
同９７１６３２（１９７９年）、同１２６８５０１（１
９８５年）等に記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記グリオキ
サール処理法で用いるグリオキサールは、いわゆる「変
異原性物質」として指定されている（「変異原性が認め
られた化学物質の取扱について」基・発第３４１号２
（１９９４年６月６日））。変異原性物質とは、遺伝
子、染色体、またはＤＮＡに損傷を与え、発現性などを
損なう物質であり、その使用は好ましくない。従って、
グリオキサール処理法に代る代替技術が求められてい
る。

【００１２】この代替技術として、シランを用いた変成
が提案されている。例えば特公昭５１−２１０３号で
は、メトキシ基またはエトキシ基を反応基としたアミノ
シランやエポキシシランが提案されている。しかし、こ
れらのシランは価格が高い上に反応速度が遅く、実用に
適しない。また、特公平６−３９４８１号（ＵＳＰ４４
７４９５０に対応）では、一般式Ｓｉ（−Ｒ₁）（−
Ｒ₂）（−Ｒ₃）（−Ｒ₄）（式中のＲ₁は炭素数１から４
のアルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一でも異な
ってもよいアルコキシ基又はアシルオキシ基を表す。）
で表されるアルキルトリアルコキシルシラン又はアルキ
ルテトラアシルオキシシランが提案されている。しか
し、テトラアルコキシシランやテトラアシルオキシシラ
ンについての記述はない。

【００１３】そこで本発明は、グリオキサール処理法に
代る代替技術として、水系溶媒に容易に分散して速やか
に溶解可能な水溶性セルロースエーテルを製造すること
ができる方法を提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な水溶性セルロースエーテルの易分散、速溶解性を付与
させるため種々検討した結果、水溶性セルロースエーテ
ルを特定のシラン種を用いて変成することにより、水に
容易に分散して速やかに溶解可能であるという特性を付
与させることを見出し、本発明をするに至った。

【００１５】すなわち本発明は、一般式 Ｓｉ（−Ｒ₁）（−Ｒ₂）（−Ｒ₃）（−Ｒ₄） （但し、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ相互
に独立して炭素原子数１又は２のアルコキシ基またはア
シルオキシ基を表す。）で表されるシランを使用して水
溶性セルロースエーテルを変成することを特徴とする水
溶性セルロースエーテルの製造方法を提供する。

【００１６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１７】本発明で用いる水溶性セルロースエーテル
としては、メチルセルロースエーテルのようなアルキル
セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースエー
テル、ヒドロキシプロピルセルロースエーテルのような
ヒドロキシアルキルセルロースエーテル、さらにはこれ
らの混合エーテルであるヒドロキシエチルメチルセルロ
ースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエ
ーテル、ヒドロキシエチルエチルセルロースエーテルの
ようなヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテ
ル、そしてカルボキシメチルセルロースエーテルなどが
挙げられる。

【００１８】次に、本発明で用いる、一般式 Ｓｉ（−Ｒ₁）（−Ｒ₂）（−Ｒ₃）（−Ｒ₄） （但し、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ相互
に独立して炭素原子数１又は２のアルコキシ基またはア
シルオキシ基を表す。）で表されるシランの例として
は、４つの反応基が同一であるテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランや、４
つの反応基がメトキシとエトキシ、さらにアセトキシが
任意の割合でついているものなどが挙げられる。これら
のシランは、後述する反応において、二種以上を混合し
て用いることができる。

【００１９】シランの添加量は、特に限定しないが、一
般に水溶性セルロースエーテルに対しモル比率で０．０
０１〜０．１モルの範囲が望ましく、より望ましくは
０．００５以上である。モル比率が０．００１以下では
効果が小さく、逆にモル比率で０．１以上添加しても効
果はこれ以上上がらず、且つ水溶性セルロースエーテル
の不純物となるので不都合である。発明者の検討結果に
よると、本発明によるテトラアルコキシシランやテトラ
アシルオキシシランは、アルキルトリアルコキシシラン
やアルキルトリアシルオキシシランに比べて少ないモル
比率でより大きい効果が発揮されることが確認された。

【００２０】また、アルコキシ基を持つシランを反応さ
せる場合、シランとともに触媒として酸を添加すると、
後の反応速度が上がるので有利である。用いられる酸と
しては、酢酸やグリコール酸を水溶性セルロースエーテ
ルに対し０．００５から０．０１重量比で添加すればよ
い。テトラアシルアキシシラン単独で反応させる場合
は、この酸触媒を添加する必要がない。

【００２１】次に、本発明の処理方法を説明する。ま
ず、公知の方法で前記水溶性セルロースエーテルを反
応、洗浄した後、望ましくはシランと水との加水分解が
起こらない程度に十分に乾燥させる。次に、反応に先立
ち、シランと水溶性セルロースエーテルを混合させる。
このとき、必ずしも必要ではないが、シランをシランと
反応しないアセトンなどの有機溶媒に溶解した状態で添
加混合すると、より均一に水溶性セルロースエーテルと
混合させることが可能となる。なお、混合に際しては、
シランが極在することなく混合できればよく、その際に
用いる混合機は自転型でも内部撹拌型でもよい。

【００２２】次に、シランと水溶性セルロースエーテル
を混合した後、加熱してシランの架橋反応を行わせる。
このときの反応温度は、望ましくは６０℃から１２０℃
の範囲であり、反応時間は３０分から１２０分の範囲が
望ましい。特に撹拌状態で反応させる必要はないが、撹
拌すると伝熱性が向上するため、反応時間を短縮でき
る。なお、最終的な製品としての水溶性セルロースエー
テルは、粉砕して微粉末で用いられることが多いが、前
記シランとの反応は、粉砕前に行っても粉砕後に行って
もよい。

【００２３】このシラン処理では、グリオキサール処理
した場合と同様に、水溶性セルロースエーテルは架橋さ
れて一時的に不溶となり、水に分散することが可能であ
る。その溶解特性は分散液のｐＨにより異なり、中性か
ら弱酸性領域では長く不溶解の状態で存在し、アルカリ
領域と強酸性領域（酸性領域で粘度を発現するのはグリ
オキサール処理とは異なる性質である。）では直ちに粘
度を発現する。また、特筆する点として、水酸化カルシ
ウムの飽和水溶液のようなｐＨが１２を超える強アルカ
リ領域においても「ままこ」を発生せずに湿潤分散させ
ることが可能である。なお、グリオキサール処理した水
溶性セルロースエーテルは、同様な操作を行うと「まま
こ」が発生してしまう。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と比較して説
明するが、本発明は特にこれらに限定されるものではな
い。

【００２５】なお、以下の実施例及び比較例において
は、共通して、水溶性セルロースエーテルとして信越化
学工業（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース
（以下「ＨＰＭＣ」と言う。）メトローズ９０ＳＨ−４
０００を用いた。このものは微粉砕してあり、その平均
粒子径は７０ミクロンであった。

【００２６】［実施例１］テトラメトキシシラン（１５
２ｇ／ｍｏｌ）を０．４０重量部（ＨＰＭＣに対して
０．００５モル比）及び酢酸１重量部をアセトン５０重
量部に溶解させた溶液を、ＨＰＭＣ（１９２ｇ／ｍｏ
ｌ）１００重量部へ撹拌させながら添加した。添加後、
直ちに９５℃の乾燥機に静置させた状態で放置し、６０
分加熱反応した。反応終了後、室温まで冷却した反応品
（以下「変成ＨＰＭＣ」と言う。）０．２５ｇを２００
ｍｌの中性の水に静かに投入し、変成ＨＰＭＣがすべて
水に湿潤するまでの時間を目視観察し、「湿潤時間」と
した。この変成ＨＰＭＣの湿潤時間は２０秒であった。

【００２７】得られた変成ＨＰＭＣ６ｇを中性の水２９
４ｍｌに投入し、トルクメーター付間撹拌機にて５分間
撹拌し、均一な分散スラリーを調製した。その後、２ｍ
ｌの０．１％ＮａＯＨ水溶液をスラリーに添加して系を
アルカリ領域にし、添加トルク、すなわち粘度が最高に
達するまでの時間を測定し、「粘度発現時間」とした。
この変成ＨＰＭＣの粘度発現時間は５分であった。

【００２８】次に、変成ＨＰＭＣ１ｇを中性の水１００
ｍｌに投入し、ガラス棒にて撹拌して分散させ、「まま
こ」の発生具合を観察した結果、初期において一部「ま
まこ」が発生したが、攪拌を続けることにより均一に分
散した。

【００２９】次に、変成ＨＰＭＣ１ｇを水酸化カルシウ
ムの飽和水溶液１００ｍｌに投入し、ガラス棒にて撹拌
して分散させ、「ままこ」の発生具合を観察した結果、
初期において一部「ままこ」が発生したが、攪拌を続け
ることにより均一に分散した。

【００３０】実施例１の組成、湿潤時間、粘度発現時間
及び「ままこ」の発生具合の評価結果を表１にまとめて
示す。

【００３１】［実施例２］テトラメトキシシラン（１５
２ｇ／ｍｏｌ）を１．５８重量部（対ＨＰＭＣ０．０２
０モル比）及び酢酸１重量部をアセトン５０重量部に溶
解させ、ＨＰＭＣ（１９２ｇ／ｍｏｌ）１００重量部へ
撹拌させながら添加した。添加後、直ちに９５℃の乾燥
機に静置させた状態で放置し、６０分加熱反応した。組
成、湿潤時間、粘度発現時間及び「ままこ」の発生具合
の評価結果を表１に示す。

【００３２】［実施例３］テトラアセトキシシラン（２
６４ｇ／ｍｏｌ）０．６９重量部（対ＨＰＭＣ０．００
５モル比）をアセトン５０重量部に溶解させ、ＨＰＭＣ
（１９２ｇ／ｍｏｌ）１００重量部へ撹拌させながら添
加した。添加後、直ちに９５℃の乾燥機に静置させた状
態で放置し、６０分加熱反応した。組成、湿潤時間、粘
度発現時間及び「ままこ」の発生具合の評価結果を表１
に示す。

【００３３】［比較例１］メチルトリメトキシシラン
（１３６ｇ／ｍｏｌ）を１．４２重量部（対ＨＰＭＣ
０．０２０モル比）及び酢酸１重量部をアセトン５０重
量部に溶解させ、ＨＰＭＣ（１９２ｇ／ｍｏｌ）１００
重量部へ撹拌させながら添加した。添加後、直ちに９５
℃の乾燥機に静置させた状態で放置し、６０分加熱反応
した。組成、湿潤時間、粘度発現時間及び「ままこ」の
発生具合の評価結果を表１に示す。

【００３４】［比較例２］エチルトリアセトキシシラン
（２３４ｇ／ｍｏｌ）を２．４３重量部（対ＨＰＭＣ
０．０２０モル比）をアセトン５０重量部に溶解させ、
ＨＰＭＣ（１９２ｇ／ｍｏｌ）１００重量部へ撹拌させ
ながら添加した。添加後、直ちに９５℃の乾燥機に静置
させた状態で放置し、６０分加熱反応した。組成、湿潤
時間、粘度発現時間及び「ままこ」の発生具合の評価結
果を表１に示す。

【００３５】［比較例３］４０％グリオキサール水溶液
（グリオキサール５８ｇ／ｍｏｌ）をグリオキサール純
分相当で１．８１重量部（ＨＰＭＣに対して０．０６０
モル比）をアセトン５０重量部に溶解させ、ＨＰＭＣ
（１９２ｇ／ｍｏｌ）１００重量部へ撹拌させながら添
加した。添加後、直ちに９５℃の乾燥機に静置させた状
態で放置し、６０分加熱反応した。組成、湿潤時間、粘
度発現時間及び「ままこ」の発生具合の評価結果を表１
に示す。

【００３６】なお、表１における分散状態の評価結果を
示す記号はそれぞれ以下の内容を表す。 ○：撹拌するとすぐに分散し、「ままこ」は発生せず。 △：初期において一部「ままこ」が発生するが、撹拌を
続けることにより均一に分散。 ×：「ままこ」が発生し、撹拌続けても分散せず、「ま
まこ」が残る。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、
「ままこ」が発生することなく、水系溶媒に容易に分散
して速やかに溶解する水溶性セルロースエーテルを製造
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 紳一郎 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｓｉ（−Ｒ₁）（−Ｒ₂）（−Ｒ₃）（−Ｒ₄） （但し、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ相互
   に独立して炭素原子数１又は２のアルコキシ基またはア
   シルオキシ基を表す。）で表されるシランを使用して水
   溶性セルロースエーテルを変成することを特徴とする水
   溶性セルロースエーテルの製造方法。