NO821071L - Geldannende sammensetning paa basis av en celluloseeter, fremgangsmaate til fremstilling av en gel, fremgangsmaate til reversibel oppheving av gelen og dens anvendelse ved sekundaerbefordring av jordolje - Google Patents

Abstract

En geldannende sammensetning på basis av a) vann,. b) en vannoppløselig celluloseblandingseter med minst en ikke-ionisk substituent fra gruppen. hydroksyalky1 og alkyl og minst en anionisk fosforholdig substituent og c) et salt som minst har et toverdig kation, den fosforholdige substi-. tuent er derved en fosfonalkyl- eller en P-alkyl-fosfinoalkylgruppe.Videre omtales en fremgangsmåte til fremstilling. av en gel av denne sammensetning ved sammenblanding av de faste komponenter i tørr form og etterfølgende oppløsning i vann eller ved sammenblanding av komponentene i vandig system og ved innstilling eller på. forhånd fastleggelse av den for geldannelse nødvendige pH-verdi. Den således fremstilte gel kan imidlertid. også ved tilsetning av et middel som komplekserer kationene, igjen oppheves reversibelt, spesielt ved til. dens innhold av Al -, Fe -, Zr - eller ZrO. ioner åi tilsette mer enn en atøkiometriak: mengde av fluoridioner. Denne dannede sammensetning anvendes spesielt i jordolje-befordringsteknikken ved sekundærbefordring av jordolje.

Description

Oppfinnelsen vedrører en geldannende sammensetning på basis

av a)_ vann, b) en vannoppløselig celluloseblandingseter med minst en fosforholdig etersubstituent og c) et salt som virker nettdannende. Videre omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av en gel av denne sammensetning, en fremgangsmåte til reversibel oppheving av den således frembragte gel og anvendelse av den geldannende sammensetning ved sekundærbefordring av jordolje.

Handelsvanlige typer av vannoppløselige celluloseetere viser

i vandig oppløsning - avhengig bl.a. av deres midlere vis^kositetsverdier - newtonske ellerstrukturviskose strømnings-r forhold. De viser vanligvis uten sepsiell modifisering ingen eller bare en liten tendens til tiksotrop strømning eller til geldannelse i praksis meget vanlig konsentrasjons-område på inntil 2%, hvori det kan oppnås viskositeter til over 10^ mPa.s (målt i 2%ig vandig oppløsning ved 20°C

ifølge Hoppler). Man kan anta at de oppløste polymere celluloseetermolekyler i disse vandige oppløsninger med hverandre danner bare svake hydrogenbrobindinger hvis bindingsstykke er for lite til å gi det vandige system en gellignende struktur. Alt etter typen av celluloseetere kan bestemte modifiserte tilsetninger til den vandige opp-løsning utløse kjemiske nettdannelsesreaksjoner således at det mellom enkelte eller flere celluloseeter-polymerkjeder oppstår stabile kjemiske bindinger som fører til dannelse av en stabil gelstruktur over det vandige systems samlede volum. Når konsentrasjonen av celluloseeteren og/eller den nettdannende tilsetning i det vandige system holdes lav, kommer det ofte ikke til en geldannelse, men bare til en viskositets-økning. Sistnevnte foretredelse er ofte nyttig når det bare skal komme til en fortykkende funksjon av celluloseeteren da det på disse anvendelsesområder sammenlignet med umodifiserte celluloseetertyper da kommer til anvendelse lavere anvendte mengder av celluloseetere.

I nomenklaturen og til karakterisering av celluloseetere

er det vanlig med spesielt følgende forkortelser og para-metre som også da anvendes i følgende utførelser: C = cellulose, alk = alkyl, M = metyl, E = etyl, HAlk = hydroksyalkyl, HE = hydroksyetyl, HP = hydroksypropyl,

HB = hydroksybutyl, CAlk = karboksyalkyl, CM = karboksymetyl, NaCM = natriumkarboksymetyl, CE = karboksyetyl, SAlk = sulfonoalkyl, SE = sulfonoetyl, PAlk = fosfonoalkyl, PM = fosfonometyl, PP = 3-fosfonopropyl, (MPM) = metylfosfino-metyl, (MPP) = 3-metylfosfini-propyl, NaCMHE = natriumkarboksymetyl-hydroksyetyl, MPM = metyl-fosfonometyl.

DE = subsitusjonsgrad, dvs. det midlere antall av substituerte OH-grupper pr. anhydro-o-glukose-enhet, den ligger ved cellulose i området fra 0,0 til 3,0.

MS = molar subsitusjonsgrad, dvs. det midlere avtall av mol av det subsituerende reagens som holdes eteraktig bundet pr. mol anhydro-D-glukose-enhet, den kan ved cellulose også være større enn 3,0 og anvendes normalt istedenfor DS til karakterisering av slike substituenter på celluloseeter som kan anta ved flere ganger subsitusjon til en OH-gruppe (ved hydroksyalkyl-grupper).

DSPM= sui3Stitusjonsgraden av celluloseeteren, referert til fosfonometyl-subsituenten, MSU UT h:, , = molar substitusjonsgrad av celluloseeteren referert til hydroksyetyl-substituenten.

De i retning av en sterk viskositetsøkning påvirkbare,

f.eks. med tilsetning i geldannende celluloseetere, hvor-

til hører spesielt slike med anioniske substituenter som karboksymetylgrupper i molekylet, anvendes ofte ved sekundærbefordring av jordolje. Med sekundærbefordring er det derved å forstå de arbeidsmåter ved jordoljeutvinning som starter etter den naturlige eller ekstra understøttede

naturlige krefter (som trykk ved hjelp av jordgass eller ved oppbrytning av underjordiske formasjoner) forårsakte primær-befordring og stadig blir mer interessante og viktig ved økende utbytning for råolje av økonomisk og økologiske grunner. Denne sekundærbefordring av jordolje fra underjordiske formasjoner forårsaker eksempelvis ved hjelp av væsker som innfører over ekstra borehull (injeksjoner) i formasjonen for å fortrenge jordoljen fra formasjonen hen mot det egentlige produksjonsborehull^Til disse væsker kan man sette f.eks. en vannoppløselig hydrokolloid som naturlige polymerisater (f.eks. xantanharpiks),en celluloseeter eller en acrylpolymer for å øke viskositeten og dermed bedre og mer virksomt å kunne fortrenge jordoljen. Derved stilles bl.a. følgende betingelser til hydrokolloidene som skal anvendes: De skal meget sterkt øke viskositeten av de vandige væsker også ved små mengder av tilsatt hydrok-kolloid respektiv gi en stabil bevegelig gel, de skal også våre oppløselige i saltoppløsninger og helst ikke utflokkes i dem og derved uvirksomgjøres da i de underjordiske formasjoner ofte påtreffes oppløselige salter respektiv væskene som skal innbringes er allerede saltholdige og den på forhånd gitte eller "for lokaliseringen" frembragte viskositet respektiv den frembragte gel skal være stabil over lengre tidsrom inntil høyere temperaturer og ved høyere skjære-verdier, dvs. betingelser slik de påtreffes i de underjordiske formasjoner.

I de følgende anførsler anvendes begrepene fra området kolloidkjemi slik deer definert i Rompps kjemileksikon, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung - Stuttgart, 7. opplag - 1976, stikkord "Gele" og Kolloidchemie", side 1244 og sidene 1821 til 1827, spesielt er det med en gel ment en tilstand hvor detmellom den faste, kolloidalt fordelte celluloseeter dessuten er anordnet væskemolekyler (normalt vannmole-kyler), andre betegnelser hertil er også lyogel (hydrogel) eller gallerte. Det er kjent at stabiliteten av slike geler bl.a. også er en funksjon av systemets pH-verdi eller nærvær av fremmedioner.

Fra teknikkens stand er det for fremstilling av stabile celluloseetergeler og/eller deres anvendelse eksempelvis kjent følgende publikasjoner: I Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie-Weinheim, 4.opplag - 1975, bind 9, stikkord "cellulosather", side 192 og følgende anføres (side 196) at salter utøver en betraktelig innvirkning på celluloseeteroppløsningenes

3+

gelpunkt, spesielt skal flerverdige kationer som Al

2+

eller Cu -ioner kunne føre inntil kvantitativ utfelling av NaCMC fra deres vandige oppløsninger ( sidene 197 og 211). Oppløsninger av typiske vannoppløslige celluloseetere er vanligvis strukturviskose, dvs. deres viskositet er avhengig av skjærekraften respektiv skjærefallet (side 199), hvilket spesielt ved høyere viskose celluloseetertyper, avhengig av målemetoden gir forskjellig viskositetsverdiger. Bare ved meget lavviskose celluloseetertyper finnes også newtonske strømningsforhold.

Fra DE-AS 11 47 751 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av geler av slike celluloseetere som har karboksymetylgrupper som subsituenter, idet vandige oppløsninger av disse celluloseetere omsettes med aluminiumalkoholater av mettede alifatiske alkoholer. Geldannelsen skal være be-gunstiget ved svakt sure pH-verdier (f.eks. fra 4 til 5).

Ved for liten mengde tilsatt aluminiumalkoholat skal det

bare opptre viskositetsøkning med en mengde på 12% (referert til tørr celluloseeter)\ det ansees som tilstrekkelig til geldannelse, de dannede geler er egnet til fremstilling av filmer, tannavtrykningsmasser eller keramiske støpemasser.

Det nevnes ved omtalen av teknikkens stand også en omsetning

av celluloseetere med Cr 3+-ioner under geldannelse. Som celluloseetere egnet for fremgangsmåten nevnes NaCMC, CMC og NaCMHEC.

2,3-dihydroksypropylgrupper som substituenter inneholdende rene eller blandede celluloseetere ifølge DE-OS 24 15 154 eller DE-OS 24 15 155 (er lik US patent 4 001 210) kan omsettes med boration-leverende forbindelser som borsyre, borater eller lett hydrolyserbare borsyreestere til høyviskose produkter eller også til stabile geler. Omsetningen med borationene foregår enten i alkaliske reaksjonsmedium eller ved tilsetning av borater til vandige oppløsninger av celluloseeterene.

I fremgangsmåten til fremstilling av en fortykket vandig saltoppløsning ifølge DE-OS 26 39 620 (= US patent 4 035 195) anvendes CMHEC-typen av en DSCMpå 0,2 til 0,6 og en MSHEpå

1,5 til 3,0 i vandig oppløsning med flerverdige metallkationer. Celluloseblandingseterens konsentrasjon i oppløsningen ligger ved 0,025 til 1% og molforholdet mellom metallioner og karboksyl-grupper av celluloseeteren ved 0,02 til 1. Som metallkationer skal det være egnet Fe , Al , Cr og Zr , idet de dermed fornettede celluloseetere kan gi høyereviskose oppløsninger og også stabile geler. Som anvendelsesområder nevnes sekundærbefordring av jordolje, idet de underjordisk forekommende saltoppløsninger må fortykkes.

I DE-OD 29 28 247 (= US patent 4 183 765) omtales en fremgangsmåte til økning av viskositeten av en vandig HAlkC-oppløsning hvor den vandige oppløsning minst inneholder 0,075 vekt% av celluloseeteren,til denne oppløsning settes (referert til celluloseeterens vekt) 0,4 til 75% benzokinon og denne opp-løsning har da en pH-verdi på over 6,4. Ved siden av HEC eller HPC skal også deres blandingsetere (f.eks.HECMC) kunne påvirkes i deres viskositet.

Fra US patent 2 420 949 er det kjent fremstilling av formede produkter (fibre, bånd eller folier) på basis av alkali-,

vann- og syreoppløselige CAlkC, idet i og for seg foreligger den fri syreform av celluloseeteren hvori imidlertid minst

4+

en del av karboksylgruppene er nettdannet ved Zr - eller

ZrO -ioner og inneholdet av Zr-ioner (beregnet som CrO,,)

i den nettdannede celluloseeter utgjør 3 til 9%.

De rene eller blandede, minst 1,4 dihydroksypropylgrupper

pr. anhydro- -glykose-enhet inneholdende celluloseetere ifølge US patent 4 096 326 er vannoppløselige og termoplastiske og kan behandles med 0,05 til 10 vektdeler borat- eller anti-montat-ioner pr. vektdel celluloseeter i oppløsning. De derved dannede celluloseeter-borat- eller celluloseeter-antimonat-komplekser viser i vandig oppløsning en i forhold til de ubehandlede celluloseetere sterkt øket viskositet som også bibeholdes i saltoppløsninger eller sågar er høyere der.

Slike modifiserte produkter som eksempelvis anvendes i sekundærbefordring av jordolje.

I fremgangsmåten til geldannende fastgjøring av borspylinger ifølge DE-PS 21 09 823 settes til CMC (som prototyp av en karboksymetylgruppeholdig polymer) holdige systemer "før lokaliteten" vandige oppløsninger av surtreagerende metallsalter av flerverdige kationer som Al , Fe , Cr eller Cu

Borspyeoppløsningene selv innstilles vanligvis nøytralt eller svakt-alkalisk og inneholder 0,2 til 4 vekt% av den karboksy-metylgruppeholdige polymer. De i eksemplene angitte mengde-forhold for saltet som tilsettes ligger ved 0,03 til 0,2 vektdeler salt pr. vektdel celluloseeter.

I DE-OS 25 44 777 (= britisk patent 1 503 897) omtales en duftstoffbærer på basis av med minst treverdige metallioner nettdannede CMC-geler. Gelene inneholder 0,5 til 10 vekt%

av CMC og 0,2 til 5 vekt% av metallsalter med Al3+, Fe3+ IT ,-, 3+ .

eller Cr -ioner.

Fra EP-OS 0 007 012 og EP-OS 0 007 013 er det kjent gelédannende sammensetninger for sekundærbefordring av jordolje som ved siden av vann og 0,1 til 3,0% av et fortyknings-middel som en celluloseeter ( f.eks. CMC, CEC, CMHEC, HEC,

HPC, MHPC, MC, EC, PC, ECMC, MEC eller HPMC) dessuten inneholder ca. 0,00, til 1% av et aldehyd og/eller en fenolisk komponent. Disse gelédannende sammensetninger kan eventuelt også inneholde 0,4 til 35% av en syre.

Fremgangsmåten for fastgjøring av borehull ifølge US patent

2 439 833 gjennomføres således at enten innføres en vandig MaCMC-oppløsning i de underjordiske proøse formasjoner av

et borehull med tilstrekkelig mengde av bestemte salter eller at i tillegg innføres den vandige oppløsning av disse salter borehullet, nemlig FeS04, FeCl3, Ba(N03)2, SnCl2, Pb(CH3C00)2, eller A12(S04)3for å bevirke fastgjøring (f.eks. ved geldannelse) . Disse fastgjøringer kan oppheves igjen ved tilsetning av vannoppløselig hydroksyder■som NaOH.

Ved siden av sement og vann kan et fastgjøringsmedium for borehull ifølge US patent 3 804 174 inneholde et reaksjonsprodukt av en vannoppløselig celluloseeter og et flerverdig metallion. Til celluloseeterene hører HEC, CMC og CMHEC,

til metallionene Zr4+, Pb2+, Cr<3+>, Fe<3+>, Hf4+, La3+ og Y<2+>,

2+

spesielt ZrO

I fremgangsmåten til forbedring av sekundærbefordring av olje ved hjelp av vandige geler anvendes i US patent 3 971 440

ved siden av vann, en celluloseeter, et reduserbart metall-

ion og et reduksjonsmiddel for metallionet og dessuten et polyacrylamid.

Fra US patent 4 018 286 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av en midlertidig fastgjøring av en underjordisk formasjon, hvor en sammensetning av a) en gelébar polymer som en clluloseeter eller en acrylpolymer og b) et kompleks av et Fe<2+->, Fe<3+->, Al<3+>, Ti<4+->, Sn<2+->, Ca<2+->, Mg<2+->ellerCr3+-kation og et til komplekseringen av kationet egnet anion som et tartrat- eller citration holdes ved en pH-verdig fra 3 til 7, så lenge fastgjøringen skal vare og hvor denne pH-verdi igjen senkes eller økes for opphevelse av fast-<g>jøringen.

Fremgangsmåten til sekundærbefording av jordolje ifølge

US patent 4 09 6 074 omfatter også tilsetning av en fortykkende virkende vandig oppløsning av et reaksjonsprodukt av et organisk polysocyanat med en lineær, ikke-ionisk polysaccarideter (f.eks. HEC, HPC, MHPC eller HEHPC), idet polyisocyanatet virker som nettdannelsesmiddel for polysaccarideteren.

De meget tallrike publikasjoner viser at det tydeligvis ikke finnes noe universelt anvendbart middel som kan komme til anvendelse i de forskjelligste anvendelsesområder for vandige geler.

Ofte er de omtalte geler bare stabile i bestemte pH-områder og blir flytende igjen ved pH-verdi endringer. I noen tilfeller er det nødvendig med kompliserte sammensetninger og/ eller dyre organiske tilsetninger for å frembringe en gel. For å muliggjøre en økonomisk og problemløs anvendelse, spesielt på området sekundærbefordring av jordolje med de der store anvendelsesmengder må gelkomponentene være billige og enkle å håndtere. Som virksomme komponenter kom tidligere i det vesentlige i betraktning de karboksymetyl-gruppeholdige polysaccaridderivater CMC (NaCMC) eller CMHEC og billige uorganiske salter av flerverdige kationer som

3+ 3+

Al eller Cr . Disse celluloseetere danner imidlertid bare i nøytralområdet stabile geler, i alkaliske eller sterkt surt oppnås med flerverdige kationer imidlertid ingen geldannende effekt, men det kommer til celluloseeterens uklarhet og utfellinger.

Oppfinnelsens oppgave er følgelig å tilveiebringe en sammensetning som kan danne vandige geler som tilfredsstiller de forskjelligste krav i praksis og spesielt er stabile ved forskjellig e pH-verdiområder.

Oppfinnelsen går ut fra de kjente geldannende sammensetninger på basis av a) vann, b) en vannoppløselig celluloseblandingseter med minst en ikke-ionisk substituent fra gruppen hydroksyalkyl og alkyl og minst en anionisk substituent og

c) et salt som har et minst toverdig kation. Den ifølge oppfinnelsen geldannende sammensetning er dakarakterisert

ved at en vannoppløselig celluloseblandingseter som ioniske substituenter eller som minst en av de ioniske substituenter har en fosfonoalylgruppe eller en P-alkyl-fosfinoalkylgruppe.

De vannoppløselige forforholdige celluloseblandeetere ble første gang omtalt i den av 23.november 19 8 0 innleverte tyske patentsøknad P 30 39 963.4 (intern betegnelse Hoe 80/K 068) med tittelen "Vannoppløselig celluloseblandingseter med en fosfonometylsubsituent og en fremgangsmåte til deres fremstilling" respektiv omtales for første gang i den samtidig innleverte tyske søknad P (intern betegnelse Hoe 81/K 014) med tittelen "Celluloseetere og celluloseblandingsetere med minst en fosforholdig substituent og en fremgangsmåte til deres fremstilling".

Den første av de to patentsøknader vedrører vannoppløselig celluloseblandingsetere med a) minst en substituent fra gruppen alkyl, hydroksyalkyl, karboksyalkyl, sulfoalkyl og dialkylaminoalkyl og b) en fosfonometylsubsituent av en DS av den eller de første fra hydroksyalkyl forskjellige substituenter på 0,05 til 2,95 og/eller en MSRAlkpå 0,5 til 6,0 og en DSpfpå 0,005 til 0,8. Spesielt hører til disse celluloseblandingsetere slike som a) har en hydroksyetyl-substituent med en MSHEpå 0,8 til 5,0 og b) en DSpM på

0,01 til 0,6. Disse celluloseblandingsetere kan fremstilles idet man pr. mol cellulose bringer til reaksjon 0,1 til 25 mol av det eller de foretringsmidlene til frembringelse av substituentene under a) 0,05 til 2,0 mol halogen-metanfos-fonationer, som foretringsmiddel til frembringelse av substituentene under b) 0,8 til 12,0 mol hydroksydioner

idet alt etter type av foretringsmiddel til frembringelse av substituentene under a) er det tilstede inntil 30 vektdeler pr. vektdel cellulose av en blanding av et inert, fortrinnsvis med H20 blandbart organisk oppløsningsmiddel og H20

ved en vannmengde på 3 til 40 vekt%. Som foretringsmiddel kommer det bl.a. i betraktning etylenoksyd og klor-metan-fosfonsyre eller tilsvarende saltformer, og som organisk oppløsningsmiddel anvendes fortrinnsvis isopropanol.

Den annen av de to nevnte søknader vedrørende slike celluloseetere som minst har en fosforholdig subsituent eller deres blandingsetere på basis av minst en fosforfri substituent fra gruppen alkyl, hydroksyalkyl, karboksyalkyl, sulfonoalkyl, aminoalkyl eller dialkylaminoalkyl. Den eller de fosforholdige subsituenter har ved hjelp av den generelle formel

1 21

omtalte grupper, hvori R og R betyr OX, eller R betyr OX og R2 betyr OY, ellerR<1>betyr OXog R<2>betyr (CH ) -CH-, eller R og R^ betyr (CH2)n~CH3eller R<1>betyr (CH2)n-CH3og R

betyr (CH„) -CH.,, idet

-1 2n 3

X, Y er like eller forskjellige og betyr et hydrogenatom eller

et enverdig kation,

m betyr et tall fra 1 til 4, og

n, p er like eller forskjellige og betyr 0 eller 1,

unntatt er slike grupper hvori m betyr 1 eller 2 og R og R 2 betyr OX eller R 1 betyr OX og R'9' betyr OY. Disse nye stoffer er da derivater av alkanfosfonsyre, alkyl-alkyl-fosfinsyrer og alkyl-dialkylfosfanoksyder. Disse cellulose-

etere kan fremstilles ved omsetning av 0,8 til 15,0 mol hydroksydioner, 0,05 til 3,0 mol halogenalkanfosfonationer, halogenalkyl-alkylfosfinatiioner eller halogenalkyldialkyl-fosfanoksyd og hvis det skal fremstilles blandingsetere -0,1 til 25,0 mol av det eller de foretringsmidlene til frembringelse av den eller de fosforfrie substituenter pr. mol cellulose, idet det i reaksjonsmediet minst er til stede 5 mol vann. Av de fosforholdige celluloseblandingsetere anvendes foretrukket slike hvor DS, referert til de fosforholdige substituenter, ligger i området fra 0,01 til 0,4, spesielt fra 0,02 til 0,2, helt spesiélt fra 0,04 til 0,15 og substitusjonsgraden (°SAlkrespektiv MSHAjk)' referert til ikke-ioniske substituenter ligger ved minst 1,3, idet en slik substitusjonsgrad for de ikke-ioniske substituenter omtrent karakteriserer overgangen fra vannuoppløselig til vannopp-løselig tilstand av en celluloseeter som utelukkende har disse ikke-ioniske substituenter. Derved betegnes de fosforholdige substituenter av disse forbindelser hensiktsmessig med den generelle formel I for fosfonoalkylgruppen og den generelle formel II for P-alkyl-fosfinoalkylgruppen

hvori n betyr et helt tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 3, m betyr 0 eller 1, fortrinnsvis 0 og X og/eller Y betyr hydrogen eller et enverdig kation, fortrinnsvis Na<+>eller NH^. Ved den eller de ikke-ioniske substituenter har hydroksyl-gruppen 2 til 4, fortrinnsvis 2 C-atomer og alkylgruppen 1 eller 2, fortrinnsvis 1 C-atom. Ved siden av minst en fosforholdig substituent kan de vannoppløselige cellulose-

etere som ytterligere ioniske substituenter også ha en karboksyalkyl- og/eller en sulfonoalkylgruppe med DS på maksimalt 0,3, idet karboksymetyl- respektiv natriumkarboksymetyl-og sulfoetylgruppen er foretrukket. Det kommer altså eksempelvis som egnede celluloseetere i betraktning: MPMC, EPMC,

HEPMC, HE(MPM)C, HPPMC, HECMPMC eller HESEPMC.

For komponent c), saltet som har et minst toverdig kation kommer det spesielt slike salter i betraktning som inneholder et kation fra gruppene Zr , ZrO , Ti , TiO , Fe , Al ,

3+ 2+ 2+

Cr , Pb og Ca . Som anioner for disse kationer kommer det hensiktsmessig på tale slike som fører til vannopppløselig-het av de tilsvarende salt - dertil hører riktignok også dessuten avhengig av kationets type - spesielt klorider, sulfater og nitrater, men også acetater, sulfiter, nitriter eller hydrogenkarbonater. Mengdedelen av kom<p>onentene i den geldannende sammensetning ifølge oppfinnelsen innstilles fortrinnsvis således at det vandige system inneholder 0,0 3 til 10 vekt%, spesielt 0,2 til 5 vekt% ay komponent b), dvs. den vannoppløselig celluloseblandingseter - og referert til 1 mol av den f osf orholdige substi-tuent av celluloseblandingseteren - 0,2 til 20 mol, spesielt 0,5 til 5,0 mol, spesielt foretrukket 1,0 til 3,0 mol av kationen av komponent c).

Ved gjennomføring av en fremgangsmåte til fremstilling av

en stabil gel av den geldannende sammensetning ifølge oppfinnelsen settes enten til en vandig oppløsning av celluloseblandingsetere, salt i fast form eller i vandig oppløsning eller begge faste komponenter forblandes tørt og oppløses deretter i vann, hvoretter avsluttende den til geldannelsen nødvendige pH-verdi av systemet innstilles kunstig eller er på forhånd gitt ved forholdene på anvendelsesområdet (f.eks. en underjordisk formasjon ved sekundærbefordring av olje).

Til optimal pH-verdi innstilling kan det på de forskjelligste trinn av fremgangsmåten dessuten også tilsettes et puffersalt som natriumacetat i fast form eller i vandig oppløsning. For

den geldannende virkning av de enkelte kationer av komponent

c) på de fosforholdige celluloseblandingsetere av komponent

b) kommer det vanligvis følgende pH-verdi områder i betraktning:

Zr<4+>(Zr0<2+>) for pH<£>4, Ti<4+>(Ti0<2+>) for pH = 4 til 6,

Fe<3+>eller Al<3+>for pH = 5 til 8, Cr<3+>for pH = 7 til 9,

Pb<2+>for pH = 8 til 11 og Ca<2+>for pH = 10 til 13. Da overgangen mellom en oppløsning og en gel kan være flytende og ikke helt entydig kan defineres skal oppfinnelsen også forårsakes ved saltdannelse, med omfatte sterkt fortykkede oppløsninger, dvs. uttrykket "geldannende" skal bety at av komponentene av den geldannende sammensetning ifølge oppfinnelsen kan det oppstå sterkt fortykkede eller fortrinnsvis geldannede systemer.

Det er overraskende at allerede en overordentlig liten fosfor-substitusjon, eksempelvis en DSpMpå 0,02 i en HEPMC av en MS^på 2,4 er tilstrekkelig for i nøytralt medium med f.eks.

Al - eller Fe -ioner å frembringe stabile geler. Det er spesielt overraskende at oppløsningen av en slik celluloseblandingseter ved surgjøring inntil oH-verdier på 0 eller

3+

lavere riktignok ikke mer geldanner med f.eks. Al -ioner ,

med ved tilsetning av zirkonsalter som ZrOCl2igjen lar det oppstå klare stabile geler, som bare lar seg flytendegjøre igjen ved oppvarmning. I motsetning til Al3+-ionholdige geler av HEPMC i nøytralt medium hvor varmeflytende dannelse av gelen ved avkjøling reversibelt igjen førertil en stabil gel, inntrer ved de sure varmeflytendegjørende Zr 4+- eller ZrO 2+-ionholdige geler av HEPMC ved avkjøling ingen reversibel geldannelse, da sannsynligvis under den termiske belastning finner det sted en akselerert syrehydrolyse av celluloseblandingseteren med sterkt kjedeavbygning. I alkalisk medium lar det seg likeledes oppnå geldannelser når det som nett-

2+

dannende kation, f.eks. velges Ca (som CaCl2) , idet systemet skal være mest mulig fritt for karbonationer, spesielt kan det da inneholde NH-j for best mulig å hindre fellinger av Ca(OH)2.

Tendensen av den i geldannende sammensetning ifølge oppfinnelsen tilstedeværende fosforholdig celluloseblandingseter til gel dannelse ved ionogene nettdannelsesreaksjoner med de minst toverdige kationer avhenger sterkt av substitusjonsgraden av etergruppen av typen av nettdannende kation av konsentrasjonen av komponentene av den midlere kjedelengde (molekylærmassen)

av celluloseblandindingseteren, pH-verdien, temperaturen og innholdet av fremmedslektrolytter i system, idet sistnevnte med den nettdannende kation og/eller ioniske grupper i celluloseblandingseteren ikke eller bare bør inngå en underordnet veksel-virkning (f.eks. utfelling- eller komplekseringsreaksjoner). Eksempelvis kan man gå ut i fra at ved konsentrasjoner av celluloseblandingseteren i det vandige system fra ca. 0,5 vekt% bevirker nettdannelse med metallionet ved et molforhold mellom metallionet til den fosforholdige substituenter på minst 1, vanligvis geldannelse, ved mindre konsentrasjoner av celluloseblandingseter og/eller mindre molforhold metallion/P-

holdig substituent kan det også bare inntre en tydelig viskos-itetsøkning og/eller tiksotropt forhold av det vandige system. Nøyaktige grenser lar seg ikke angi av forangitte grunner

(mange parameterinnbefatninger). Anvendes istedenfor avsaltet eller naturlig forekommende vann en øket mengde av oppløste saltholdige i vandige oppløsninger til oppløsning av celluloseblandingseteren så kan det dessuten inntre en synergistisk effekt som i tillegg sterkt kan øke tendensen til geldannelse. Eksempelvis ved HEPMC/A1 3+-blandinger er denn effekt spesielt

å iaktta ved anvendelse av NaCl i mindre grad også med K-salter.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen egner seg til fremstilling av sterkt fortykkede eller spesielt geldannede vandige systemer som i økende grad fortrinnsvis finner anvendelse i jordolje-befordringsteknikken ved sekundærbefordring av jordolje, hvorved anvendelse av sammensetningen ifølge oppfinnelsen der bare kreves små mengder av vannoppløselig polymer. Sammensetningen ifølge oppfinnelsen er eksempelvis overlegen de hittil kjente HECMC-systerner, da stabile geldannelser også allerede inntrer ved meget lave substitusjonsgrader av ionisk substituent og ved anvendelse av zirkonsalter som nettdannende reagens er det også mulig å arbeide ved sterkt sure pH-verdier.

Det ble dessuten funnet en metode for a flytendegjøre og igjen

å nyfrembringe de dannede geler uten temperatur- eller pH-verdi endring reversibelt flere ganger. Ved denne fremgangsmåte til reversibel opphevelse av den som tidligere omtalt fremstilte gel setter man til gelen en til dens innhold av nettdannende flerverdig kation støkiometrisk minst lik mengde av en ved den tilstedeværende pH-verdi uten eller bare med liten pH-verdi påvirkning kationkomplekserende middel, spesielt et til innhold av Al -, Fe -, Zr - eller ZrO -ioner mer enn støkiometrisk mengde av fluoridioner i form av en vandig oppløsning av et alkali- eller ammoniumfluorid. Det kan gåes ut fra at i de derved dannende eksempelvis heksafluor-komplekser bindes det flerverdige metallkation, hvorved dens for celluloseblandingseteren nettdannende funksjon går tilbake respektivt fullstendig igjen oppheves, (gelflytendegjøring).

Det kommer ved denne fremgangsmåte ikke til vesentlige ellers hyppig opptredende pH-verdi-endringer som delvis følges av i praksis ofte forstyrrende utfellinger av tungt oppløselige metallsalter. Ønskes en fornyet frembringelse av en stabil gel så kan det tilsettes et støkiometrisk overskudd av tilsvarende flerverdig metallioner i saltform igjen til det vandige system for å bevirke en fornyet nettdannelse. Denne prosess av opphevelse og igjenfrembringelse av gelen kan gjentas noen ganger.

Med de fosfonoalkyl- respektiv P-alkyl-fosfinoalkylgruppe-holdige celluloseblandingsetere i forbindelse med minst toverdige kationer, står det således til disposisjon nye fortykkende respektiv geldannende vandige systemer hvis egenskaper kan utnyttes under de forskjelligste betingelser.

De de følgende eksempler er %-angivelsen å forstå i vekt%, vektdeler forholderseg til volum-deler som g til cm 3. De angitte viskositeter bestemmes i Hoppler-kulefallsviskosimeter ved 20°C i vanndig oppløsning med de hver gang angitte konsentrasjoner .

Eksempel 1

Eksempelet viser forskjellig innvirkning av flerverdige metallkationer på viskositeten av en fortynnet oppløsning av HEPMC i nøytralområdet. 4,5 vektdeler av en HEPMC av en MSHEpå 2,48 og en DSpM på 0,02 oppløses med vann til 810 vektdeler. Porsjoner av denne oppløsning på hver 90 vektdeler nettdannes hver gang med 1 vektdel vandig oppløsning av metall-saltet som inneholder 0,04 7 mmol av det tilsvarende kation pr. g oppløsning, bringes med fast Na-acetat på en pH-verdi på

6,0 og oppfylles med vann til 100 vektdeler. Den fremkommer 0,5%ig oppløsninger av celluloseblandingseteren som inneholder 0,0 37 mmol fosfonsyregruppe pr. 100 g oppløsning. Molforhold av flerverdig metallkation til fosforholdige substituenter i den vandige oppløsning utgjør 1,3.

3+ 3+

Det ble tydelig at i nøytralområdet viser Al - og Fe ioner den sterkest nettdannende og dermed viskositetsøkende virkning.

E ksempel 2

Eksempelet viser pH-avhengigheten av en viskostitetsøkende nettdannelsesreaksjon av HEPMC med Al 3+-ioner i vandig opp-løsning. 13,2 vektdeler av en HEPMC etter angivelsen i eksempel 1 oppløses til 850 vektdeler oppløsning med vann. Hver gang 90 vektdeler av denne oppløsning blandes med

2 vektdeler av en 3%ig vandig oppløsning av KAI (S04) 2

12 H20. Det tilsettes derpå forskjellige mengder (0,1 til 1,0 volumdeler) fortynnet vandig NH^"Oppløsning eller 0,1 volumdeler av en 2N vandig NaOH-oppløsning og oppfylles til 10 0 vektdelermed vann. Det fremkommer oppløsninger som er l,4%ig av HEPMC og 0,06%ig av salt og viser forskjellige pH-verdier i området 4,5 til 9,5. Molforholdet Al<3+>til fos-_ forholdige substituenter i oppløsningene utgjør i alle tilfelle 1,2.

Det viser seg at den nettdannende og viskositetsøkende virkning i nøytralområdet ved en pH-verdi på ca. 7 viser et maksimum og ved pH < 5 og > 9 opptrer praktisk talt ikke mer.

Eksempel 3

Eksempelet viser innvirkning av fremmedelektrolytter i en vandig HEPMC-oppløsning på den viskositetsøkende nettdannelseseffekt med Al 3+-ioner. Et HEPMC etter angivelsen i eksempel 1 oppløses i forskjellige saltoppløsninger i en konsentrasjon på 0,5% referert til den tilsvarende saltoppløsning og innstilles på en pH-verdi på 6,3. Etter tilsetning av hver gang 0,021 vektdeler KAI (SO.) 9 • 12 H-0 til 100 vektdeler av oppløsningen (tilsvarende et molforhold på Al 3+ til fosforholdige substituenter på 1,3 i oppløsningen) måles viskositetene.

Det ses at spesielt NaCl sterkt understøtter den viskositets-økende virkning av Al 3+-nettdannelse av HEPMC, mens de andre oppførte salter bare viser svake eller ingen effekt.

Eksempel 4

Eksempelet viser nettdannelsesvirkningen av forskjellige metallkationer på oppløsninger av HEPMC ved forskjellige pH-verdier. Til 50 vektdeler av den l%ige oppløsning av

en HEPMC med en MSTTT-, på 1,9 2 og en DS™ på 0,0 2 i rent vann

HEcMPc

som hverken viser tiksotropiforeteelser eller gelélignende strukturer settes mindre mengder av salter av flerverdige kationer (som 0,1 molare oppløsninger). Deretter innstilles pH-verdien ved noen dråper konsentrert, respektiv fortynnede syrer eller baser (HC1, eddiksyre, vandig NH^-oppløsning eller vandig NaOH-oppløsning), inntil det opptrer den maksi-male gel(gallert)struktur. Utgangsoppløsningen inneholder 2,0 mmol HEPMC tilsvarende 0,0 4 mmol fosfonometylgrupper pr.

50 g oppløsning. I tabell IV er saltene oppført etter type og mengde, pH-verdien og nettdannelseseffekt.

Det viser seg at 3-verdige kationer som Cr<3+>, Fe<3+>og Al3+ i nøytralområdet har den sterkeste nettdannelsesvirkning, mens saltene av 4-verdige kationer som TiOSO^og ZrOCl2utfalles i nettdannende virkning i surt medium, 2-verdige

2+ 2+

kationer som Ca og Pb i basisk medium.

Oppløses HEPMC l%ig i sterk syre som 15%ig vandig HCl-opp-løsning, lar det seg på den angitte type ved tilsetning av ZrOCl2(fast eller som oppløsning) likeledes oppnå en stabil gel (pH-verdi = -0,6).

Eksempel 5

Eksempelet viser geldannelsestendensen av forskjellige fos-

3+ forholdige anionaktive celluloseblandingsetere med Al ioner i nøytralt medium. 50 vektdeler av 2%ig vandig opp-løsninger av forskjellige celluloseetere som hverken viser tiksotrope eller gallertaktige foreteelser, blandes med en fast blanding av KA1(S04)2• 12 H20 og Na-acetat i vektforhold 1:1. Det fremkommer i deires reologi endrede oppløsninger med pH-verdier på 6,5. Celluloseblandingseterens substitusjonsgrad, etersubstituentenes type, de nødvendige Al 3+-ion-tilsetninger samt foreteelsesbilder av vandige systemer er oppført i tabell V.

Det viser seg at i alle tilfeller opptrer riettdannelsesfore-teelser ved Al 3+-ioner idet ved meget lav P-substitusjon (DS 0,01) fåes også ved stort Al<3+->overskudd bare tikso-

trope oppløsninger.

Eksempel 6

Eksempelet forklares fremstilling og anvendelse av en HEPMC-holdig blanding som i oppløsning uten etterfølgende tilsetninger danner en stabil gel. 9,0 vektdeler av en HEPMC (en DSpMpå 0,11 og en MS„_ på 1.90, viskositet i en konsentrasjon på

2% utgjør 15 mPa's) blandes godt sammen med 1,8 vektdeler KA1(S04)2• 12 H20 og 1,5 vektdeler vannfritt Na-acetat i

en pulvermølle. Ved innrøring av 1,5 vektdeler av blandingen i 50 vektdeler springvann fremkommer en klar gel som inneholder 2,1% HEPMC og har en pH-verdi på 6,0.

Eksempel 7

Eksempelet viser den gjentagbare geldannelse og gelopphevelse ved hjelp av aluminium- respektiv zirkon-salter ved etter-følgende kompleksering av metallkationet ved fluoridtilsetning. a) Man blander 100 vektdeler av en l%ig vandig oppløsning av HEPMC (MS™ på 1,64, DSpMpå 0,15), som hverken viser tiksotropi eller gelstruktur med 0,5 vektdeler av en blanding av KA1(S04)2• 12 H20 og Na-acetat i vektforhold fra 3 til 2.

Det fremkommer en klar stabil gel. Etter tilsetning av 2,5 volumdeler av en 10%ig vandig NaF-oppløsning er gelstrukturen forsvunnet, oppløsningen viser dessuten bare liten tiksotropi. Ved fornyet tilsetning av 0,8 vektdeler av alaun/acetat-blandingen frembringes igjen en stabil gel som igjen blir flytende ved tilsetning av ytterligere 3,5 volumdeler av NaF-oppløs-ningen. De opptredende pH-verdiendringer ved de etter hverandre følgende tilsetninger er liten og beveger seg innen området fra 5,6 til 6,5. Geldannelser og- opphevelser foregår hver gang i løpet av 30 sekunder etter de tilsvarende tilsetninger under kraftig omrøring.

b) 100 vektdeler av en oppløsning som i a) bringes ved hjelp av en konsentrert vandig HCl-oppløsning til en pH-verdi på 1,1. Etter innføring av 0,4 vektdeler ZrOCl2

8 H20 oppstår en klar stabil gel. Det tilsettes derpå

8 volumdeler av NaF-oppløsningen som i a), idet det fremkommer en bare meget svak tiksotrop oppløsning. Etter gjentatt tilsetning av 0,4 vektdeler ZrOCl2• 8 H20 tilbake-dannes gelen, derpå tilsettes igjen 6,6 volumdeler NaF-• oppløsning, idet det igjen oppstår en svak tiksotrop oppløs-ning. Etter ytterligere tilsetning av 3 volumdeler NaF-oppløsning er tiksotropien helt forsvunnet.

Claims (12)

1. Geldannende sammensetning på basis av a) vann, b) en vann-oppløselig celluloseblandingseter med minst en ikke-ionisk substituent fra gruppen hydroksyalkyl og alkyl og minst en anionisk substituent og c) et salt som minst har toverdig kation, karakterisert ved at den vann-oppløselige celluloseblandingseter som ioniske substituenter eller som minst en av de ioniske substituenter har en fos-fonoalkylgruppe eller en P-alkyl-fosfinoalkylgruppe.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at celluloseeterens DS, referert til de fosforholdige substituenter ligger i området på 0,01 til 0,4 og substitusjonsgraden, referert til de ikke-ioniske substituenter av DSAlk respektiv MSHA}.k Ugger ved minst 1,3.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at celluloseblandingsetere som ytterligere ioniske substituenter ved siden av minst en fosforholdig substituent også har en karboksyalkyl- og/eller en sulfonoalkylgruppe med en DS på maksimalt 0,3.

4. Sammensetning ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at saltet inneholder et to-, tre- eller fireverdig kation fra gruppen Zr , ZrO , Ti , TiO , Fe , ,.,3+ ^3+ „ 2 + Al , Cr og Ca

5. Sammensetning ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at den inneholder 0,0 3 til 10 vekt% av celluloseblandingseteren og referert til 1 mol av fosforholdig substituenter i celluloseblandingseteren, 0,2 til 20 mol av et minst toverdig kation.

6. Sammensetning ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at i fosfonoalkylgruppen med den generelle formel (I) og P-alkyl-fosfinoalkylgruppen med den generelle formel (II)

betyr n et helt tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 3, m betyr 0 eller 1, fortrinnsvis 0 og X og/eller Y betyr hydrogen eller et enverdig kation, fortrinnsvis Na <+> eller NH4<+> .

7. Sammensetning ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at ved den eller de ikke-ioniske substituenter har hydroksyalkylgruppen 2 til 4, fortrinnsvis 2 C-atomer og alkylgruppen 1 eller 2, fortrinnsvis 1 C-atom.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av en gel av sammensetningen ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at til en vandig opplø sning av minst en fosforholdig substituent-holdig vannoppløselig celluloseblandingseter settes saltet i fast form eller i vandig oppløsning, eller begge faste komponenter tørrforblandes og den til geldannelsen nødvendige pH-verdi av systemet innstilles eller forhåndgis.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at til enkelte komponenter av blandingen eller i den ferdige blanding innblandes før geldannelsen i tillegg et pufrende salt.

10. Fremgangsmåte til reversibel opphevelse av den ifølge krav 8 eller 9 fremstilte gel, karakterisert ved at man til gelen setter en til dets innhold av flerverdig kation støkiometrisk minst lik mengde av en til den tilstedeværende pH-verdi uten ellermed bare liten pH-verdi-påvirkning kationkomlekserende middel.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert 3+ v e d at man til gelen setter en til dets innhold Al -, Fe -, Zr - eller ZrO -ioner mer enn støkiometrisk mengde av fluoridioner i form av en vandig oppløsning av et alkali-eller ammoniumfluorid.

12. Anvendelse av geldannende sammensetning ifølge et av kravene 1 til 7 ved sekundærbefordring av jordolje.