JP4914722B2

JP4914722B2 - セルロース誘導体リン酸エステル及びそれを用いた金属吸着材

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Publication number: JP4914722B2
Application number: JP2006537710A
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Inventors: 明陸; 克己薮崎
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Filing date: 2005-09-26
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Description

本発明は溶液中の金属イオンを効率よく吸着するセルロース誘導体リン酸エステル、その製造法、これを用いた金属吸着材及び該金属吸着材を用いた金属吸着装置に関する。

金属吸着材として、金属イオンを吸着する官能基がそれを固定する担体と化学的に結合した素材、該官能基を有する低分子化合物を担体が包括して溶出しないようにした素材等が知られている。この金属吸着官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、リン酸基等がある。金属吸着官能基の種類によって吸着しやすい金属種が異なり、スルホン酸基は主としてカリウム、ナトリウム等の１価の金属イオンを吸着し、カルボキシル基及びリン酸基はカルシウム、マグネシウムを含む金属全般を吸着する。アミノ基、イミノ基及びチオール基は重金属の吸着が強いといわれている。従って、吸着する金属種に応じて金属吸着官能基の選定が行われている。また、担体にも種々あり、スチレン樹脂、アクリル樹脂等のビニル系樹脂、天然素材であるセルロース（粉末、繊維、ゲル）、キチン、キトサン、羊毛等が用いられている。金属吸着材の製造においては、合成の容易さ、品質の均質性の面から、金属吸着官能基を重合性モノマーに導入した後に重合して製造する場合が多く、これらはイオン交換樹脂やキレート樹脂として知られている。また、原料及び製造価格の安さから、セルロース、羊毛等の天然素材に金属吸着官能基を化学的に導入することも行われている。

一方、金属吸着材の金属吸着能は、その化学構造とは別に素材の形状によっても大きく影響される。樹脂はその性質からビーズ状に成型されることが多く、ビーズ内部に含まれる官能基の割合が大きくなること、樹脂が疎水性を有し樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が低下する、最低吸着可能濃度が高くなる等の処理効率の問題を抱えている。
また、金属吸着材の使用方法は素材の形状によっても限定される。樹脂系又は短断片に裁断された素材に金属吸着官能基をグラフト重合させた金属吸着材は、水中の金属除去処理をする場合、水層内へ金属吸着材を投入して金属を吸着させた後、遠心又はろ過して金属吸着材を回収する方法又はカラムでの使用に限定される。更に、素材の粒子の大きさが小さいと濾過性が低下し大量の水処理には適さない。

金属除去又は捕獲を目的とする処理、特に水の軟化、産業廃水からの有害金属の除去、汚染土壌からの有害金属の除去又は有益金属の捕獲等の場合は、処理対象となる量や面積の規模が大きく、使用する金属吸着材も大量に必要となる。従って、これらの目的には用いる金属吸着材は吸着能が高く、安価かつ再生利用可能なものが望ましい。

金属吸着性官能基としてのリン酸基は、１）リン酸基１つで２価金属イオンを吸着できるため金属吸着量が大きい、２）酸性側で水素イオンを遊離しやすいので金属吸着が可能な溶液ｐＨ範囲が広い、３）金属吸着が可能な最低金属イオン濃度が低いといった特長がある。また、担体としてのセルロースは、１）繊維自身が高い剛性を有する、２）大部分の官能基が繊維表面に表出される、３）加工性に富むといった特長がある。

これらの点から、天然素材を担体としたリン酸エステル基を有する金属吸着材が注目されている。例えば、セルロースリン酸エステルを重金属及び放射性金属の除去に用いるもの（特許文献１）、セルロースリン酸エステルの製造に際し硫黄粉末を用い繊維の機械強度を高める方法（特許文献２）、セルロース及び澱粉のリン酸エステル、酢酸エステル、安息香酸エステルを水からの重金属除去に用いるもの（特許文献３）、カルバミド基及びリン酸エステル基を有するセルロースからなるフィルタを飲料水から硬性化成分又は重金属の除去に用いるもの（特許文献３、４）等が知られている。しかしながら、これらは金属吸着能力又は経済性の面から充分なものではなく、更に金属吸着能、金属反応速度、機械的強度、加工性、適用範囲、再利用性等にすぐれた安価な金属吸着材の開発が強く望まれている。
ロシア特許第２０９６０８２号公報Ｃ１国際公開第９９／２８３７２号公報ドイツ特許出願公開第１９８５９７４６号公報Ａ特表２００３−５００１９９号公報

本発明の目的は、溶液中の金属イオンの吸着能及び吸着速度に優れ、機械的強度、加工性に優れ、適用範囲が広く、再利用性に優れた金属吸着化合物、その製造法、これらを用いた金属吸着材及び該吸着材を用いた金属吸着装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースを原料として得られる、新規な２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルが、公知のセルロースリン酸エステルよりも高い吸着能を有し、吸着速度、機械的強度、加工性に優れ、適用範囲が広く、かつ再生利用可能であって、更に抗菌性に優れ、水と混和すると高粘性が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースリン酸のエステル化合物を提供するものである。
また、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースにリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩を反応させることを特徴とする一部がカルバミド化されていてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルの製造法を提供するものである。
更に、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルを含有する金属吸着材及び該金属吸着材を有することを特徴とする金属吸着装置を提供するものである。

本発明の一部がカルバミド化されていてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルは、単位重量あたりの金属吸着能及び吸着速度が高い金属吸着材であって、機械的強度に優れ、更に、水等の軟水化効果に優れ及び排水等から重金属を極めて効率的に除去し、加工性に優れ、種々の形状とすることができ適用範囲が広く、容易に再利用することができ、更に抗菌性に優れ、水と混和すると高粘性が得られる。

セルロースリン酸エステル及び２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの赤外吸収スペクトルを示す図である。ｐＨ４〜６における、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの各種金属に対する吸着量を示す図である。２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル及びセルロースリン酸エステルの中和滴定曲線を示す図である。本発明の金属吸着材がカラムに充填された金属吸着装置を示す図である。本発明の金属吸着材を袋状にした金属吸着装置を示す図である。本発明の金属吸着材を貯水槽内部に設置した金属吸着装置を示す図である。２，３-ジヒドロキシプロピルセルロ−スリン酸エステルの抗菌性を示す図である。

本発明のセルロース誘導体リン酸エステルは、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルであって、その一部がカルバミド化（アミノメタン酸エステル構造）されていてもよい。

本発明の一部がカルバミド化されてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステル（以下、本発明セルロース誘導体リン酸エステルと記載することがある）は、一部がカルバミド化されていてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースにリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩を単独又は組合せて反応させることにより製造される。

本発明で使用する原料２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースは、米国特許第４，００１，２１０号明細書又は米国特許第４，０９６，３２６号明細書等に従って製造することができる。また、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースは、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースにアルカリ存在下グリシドール又は３−ハロ-１，２-プロパンジオールを反応させるか、エピハロヒドリンを反応してグリシジルエーテル体とした後、これを酸処理することにより製造することができる。ここで使用するアルカリとしては、ナトリウムメトキシドメタノール溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、ナトリウムメトキシドメタノール溶液とアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリは、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース１ｇに対して０．０００５〜１ｍｏｌ、更に０．００２〜０．３ｍｏｌ加えるのが好ましい。反応はアルカリ溶液を用いるのが好ましく、使用するアルカリ水溶液の濃度は、０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ、更に２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。反応温度は−２０〜１５０℃、更に４〜１３０℃であるのが好ましい。反応時間は、０．１〜５０時間、更に１〜３０時間であるのが好ましい。エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げられる。また、酸としては、過塩素酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。

２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースを製造する場合の原料セルロースは、種々の形態を有する天然セルロース素材を用いることができ、そのような天然セルロース素材としては、微結晶セルロース、綿、木材系パルプ、ケナフや麻等を処理して得られたセルロース繊維、脱脂綿、コットンリンター、綿糸、綿編布、綿織布、濾紙、小木片、大鋸屑等が挙げられる。

２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステル化に使用するリンの酸化物及びリン酸のハロゲン化物としては、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が挙げられる。また、リン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸（リン酸と記載することもある）、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。具体的には、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。これらのリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩のうち、オキシ塩化リン、リン酸、リン酸水素二アンモニウム等が好ましい。

２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースとリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩との反応の反応比率は、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロース１ｇに対してリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩が０．０００７〜０．４ｍｏｌ、更に０．１〜０．２ｍｏｌであるのが好ましい。反応温度は０〜１５０℃、更に５０〜１００℃であるのが好ましい。反応時間は０．５〜１０時間、更に２〜６時間であるのが好ましい。

２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロース素材を原料として用いてリン酸エステル化した場合には、前記のように編布、織布等の形態を保持した２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルが得られる。

また、一部がカルバミド化された、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルは、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースの水酸基の一部がカルバミド化した２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースを前記と同様の条件でリン酸エステル化することにより得られる。

一部がカルバミド化された２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースは、例えば２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースに尿素を反応させることにより得られる。また、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステル化反応時に、尿素を共存させることにより、一部がカルバミド化された、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルが得られる。カルバミド化のための尿素の使用量は、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロース１ｇに対して０．００５〜０．３ｍｏｌ、更に０．０２〜０．１５ｍｏｌであるのが好ましい。
反応が終了した後は、通常水洗、乾燥すればよい。

本発明セルロース誘導体リン酸エステルのリン酸化率は、一部がカルバミド化されていてもよい２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの場合はリン含量として８．０〜１５．７重量％、特に１０．０〜１５．７重量％が好ましい。一部がカルバミド化されていてもよい３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの場合は金属吸着能の点から、リン含量として２．０〜１７．４重量％、特に６．０〜１７．４重量％が好ましい。

また、本発明セルロース誘導体リン酸エステルのカルバミド化率は、窒素含量として０〜９．７重量％、特に０〜８．０重量％が好ましい。

本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、金属吸着官能基としてリン酸基を有し、カルボキシル基やスルホン酸基を吸着官能基として有する陽イオン交換樹脂金属吸着材より金属吸着性に優れる。すなわち、弱酸性の陽イオン交換官能基であるカルボキシル基の水酸基はアルカリ性から弱酸性領域において解離するので酸性溶液中の金属イオンを吸着できず、また、スルホン酸基への吸着はナトリウムやカリウムといった１価の塩が主であり、２価の金属イオンをほとんど吸着できない。更に、陽イオン交換官能基は２価の金属イオンを２つの官能基で吸着するので、１）吸着速度が遅い、２）単位重量あたりの吸着能力が低下する等の問題点がある。また、キレート樹脂と呼ばれる金属吸着材はアミノ基又はイミノ基等の窒素のローンペアーを２つ以上含んだものが多く、２価金属イオンの中でも重金属の吸着に限定され、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の吸着をしないという長所のあるものがあるが、これは同時にカルシウムやマグネシウムを除去することが目的である軟水処理には用いることができないという短所でもある。しかしながら、本発明セルロース誘導体リン酸エステルの金属吸着官能基はリン酸基であって、１官能基の中に隣り合った２つの水酸基を有し、１官能基単独で２価の金属イオンを吸着できるので、吸着速度が速く、更にリン酸基は酸性領域でも官能基中の水素が解離するので酸性溶液中の金属イオンを除去できる。また、１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属、更には遷移金属の種類を問わず吸着が可能であるため軟水処理だけでなく重金属除去を目的とした排水処理又はその両者の複合処理にも対応可能である。

また、後記実施例に示すように、本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、驚くべきことに、セルロースリン酸エステルに比べて優れた金属吸着能を有する。

本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、再利用性も良好であることから、本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、セルロースリン酸エステルに比べて、水溶液中の金属を吸着するための素材、すなわち金属吸着材として優れている。天然由来のセルロースを出発原料とする本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、形状が編布、織布、不織布、小塊状、粉状、紙状、糸状、繊維状、綿状等であって、金属吸着材として使用するのに加工性に極めて優れていて好適である。金属吸着材の金属吸着能は、形状によっても大きく影響されるので、金属吸着材は粉末状、編布、織布、不織布、紙状、糸状、繊維状又は綿状等の形状であるのが好ましい。例えば、繊維の編布又は織布を出発原料とした２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースをリン酸化した場合、繊維の表面にリン酸基が局在するので、陽イオン交換樹脂ビーズのような吸着能力に影響する粒径、透湿性等の諸因子が排除され好ましい。また、その網目穴の部分で液体を透過しつつ繊維上のリン酸基と接触して金属を吸着する一方、網目の繊維同士が重なった部分により機械的な強度を有している。そのため、水圧を負荷するような水処理においても素材の破壊無しに高速に液体の濾過に使用できる。一般に高速に液体を濾過する場合、繊維径を太くするか編布又は織布の網目を大きくする必要があるが、金属吸着官能基として吸着が速やかに起こるリン酸基を選定し、その支持体として２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースの編布又は織布状に加工したものを使用することにより化学的かつ物理学的に高速な水処理が可能になる。

このように本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、金属吸着能、再利用性だけでなく、種々の形状への加工性、機械的強度も良好であり、更に抗菌性に優れ、水と混和すると高粘性が得られるので適用範囲の広い金属吸着材として有用である。

本発明セルロース誘導体リン酸エステルを含有する金属吸着材（素材）は、金属吸着能が優れていることを利用して、種々の形態の金属吸収装置に装備することができる。例えば、当該金属吸着材がカラムに充填されている金属吸着装置（図４）；当該金属吸着材が袋状に加工された金属吸着バッグを有する金属吸着装置（図５）；当該金属吸着材が筒状や布状に加工され貯水槽内部に設置されている金属吸着装置（図６）等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

金属吸着量の測定法
金属吸着材の金属吸着量は、次の測定法により測定した。
５ｍｍｏｌ／Ｌの金属水溶液ＶＬに必要により小さく切断したＷｇの金属吸着材を加えて良く分散させ、室温（２５℃）で２４時間撹拌した後、該水溶液０．５ｍＬを１．５ｍＬのエッペンドルフ遠沈管に採り、１２，０００ｒ／ｍｉｎ（ローター半径約９ｃｍ）で１０分間遠心して粉末を沈殿させてその上澄を得た。上澄ＸｍＬを採り、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ＹｍＬを加えて希釈倍率Ｄ［＝（Ｘ＋Ｙ）／Ｘ］倍に希釈して原子吸光度法及びプラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により溶液中の金属の濃度（Ｃ１）を測定した。同時に金属吸着材を加えない水溶液の金属の濃度（Ｃ０）も同様に測定し、次式により２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル化合物又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル化合物１ｇあたりの金属吸着量（Ａｄｍｍｏｌ／ｇ）を、次式により算出した。

（数式）
Ａｄ＝（Ｃ０−Ｃ１）×Ｄ×Ｖ／Ｗ

実施例１２，３−エポキシプロピルセルロースの製造
ジメチルスルホキシド９０ｍＬにα−セルロ−ス１．５ｇを加え、６０℃、２時間で膨潤させ、２８重量％ナトリウムメトキシドメタノ−ル溶液を６０ｍＬ加え、室温で２時間アルカリ化反応させた。その後、ろ過し、ジメチルスルホキシド１００ｍＬと１−クロロ−２，３−エポキシプロパン２００ｍＬにアルカリ化したセルロ−スを加え、５０℃、２時間反応させ、洗浄及び乾燥させ、２，３−エポキシプロピルセルロ−スを得た。

実施例２２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースの製造
水２０ｍＬに２，３−エポキシプロピルセルロ−ス１ｇを加え、過塩素酸を入れてｐＨ２に調整した後、５０〜６０℃、５時間反応させて加水分解した。その後、水洗、乾燥し、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロ−スを得た。

実施例３２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの製造（塩化ホスホリルを用いたリン酸化反応による）
（１）２，３−ジヒドロキシプロピルセルロ−ス１．０gに塩化ホスホリルを８ｍＬ加え、リン酸水素二アンモニウムを０．１３１ｇ（０．００１ｍｏｌ）加えた後に攪拌しながら水を９００μＬ滴下した。７０℃で６時間加熱し、生成した中間体を水２０ｍＬに入れ、５０℃で１時間反応させて加水分解し、その後、水洗、乾燥し、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロ−スリン酸エステルを得た。

（２）得られた２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル、天然セルロース繊維（α-セルロース）をリン酸エステル化して得たセルロースリン酸エステル及び出発原料であるセルロースを元素分析した結果は次のとおりであった。
２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル：Ｃ２６．４２重量％、Ｈ４．９８重量％、Ｐ１４．５重量％
セルロースリン酸エステル：Ｃ３７．５０重量％、Ｈ５．７７重量％、Ｐ４．３８重量％
セルロース（α−セルロース）：Ｃ４２．８４重量％、Ｈ６．４５重量％

（３）得られた２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル及びセルロースリン酸エステルの赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１より、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルでは、５００ｃｍ^−１（ａ）、１０４０ｃｍ^−１（ｂ）、１２５０ｃｍ^−１（ｃ）、２９８０ｃｍ^−１（ｄ）及び３２００〜３４５０ｃｍ^−１の領域（ｅ）に吸収を有している点で明らかに異なる。

（４）得られた２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの銅吸着量をセルロースリン酸エステル、キレート樹脂及びイオン交換樹脂と比較した。吸着平衡に達していない４時間後及び吸着平衡に達した２４時間後の銅吸着量測定結果を表１に示す（溶液ｐＨ５）。

本発明の２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルは、吸着速度が速く、かつ優れた金属吸着性を有していた。

（５）ｐＨ４〜６における得られた２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの各種金属イオン吸着量を測定した結果を図２及び表２に示す。
２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルは、重金属及びアルカリ土類金属イオンに対し優れた吸着能を有していることが分かる。

（６）得られたセルロースリン酸エステルと２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルについて求めた中和滴定曲線を図３に示す。
２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルはセルロースリン酸エステルに比較し、単位糖当たりリン酸エステル基が数多く導入されていた。

実施例４２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの製造（反応薬剤に尿素及びリン酸を含むリン酸化反応）
２，３−ジヒドロキシプロピルセルロース１ｇに対し、リン酸０．０１５ｍｏｌ、リン酸水素二アンモニウム０．０２ｍｏｌ、尿素０．１ｍｏｌを水１５．０ｍＬに溶解させて調製したリン酸化薬液を加えてよく混ぜて室温（２５℃）で１時間静置した後、９０℃、６時間で完全に乾燥させた。次いで、１５０℃に加熱して２時間反応させ、その後、水洗・乾燥（７０℃）し、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル（繊維）を得た。リン含量は１０．２５重量％、窒素含量は５．７４重量％であった。ｐＨ５での銅の吸着量は２．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例５水溶液の粘性
α−セルロースならびに２，３−ジヒドロキシプロピルα−セルロースリン酸エステル０．０５ｇを１０ｍＬの水に混和させ、オストワルド粘度計によりそれぞれの動粘性率を調べた。α−セルロースの動粘性率は１．０７、２，３−ジヒドロキシプロピルα−セルロースリン酸エステルの動粘性率は１．２０であった。動粘性率は重量当たりの粘性を示すが、このとき、それぞれの素材のモル数当たりの粘性に換算するとα−セルロースでは１．０７、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルでは２．８５となり、同モル数における粘性は著しく増加した。２，３−ジヒドロキシプロピルα−セルロースリン酸エステル素材は多くのヒドロキシル基を有するため高粘性が得られる。

実施例６抗菌性
２，３−ジヒドロキシプロピルα−セルロースリン酸エステル素材２５ｍｇを５．０ｍＬのＮＢ培地（ＮＵＴＲＩＥＮＴＢＲＯＴＨ、関東化学株式会社）に混和してバクテリア（大腸菌ならびに黄色ブドウ球菌）を植菌し、吸光度変化からバクテリアに対する抗菌作用を合成化合物の原料のα−セルロースと比較して調べた。素材（α−セルロース又は２，３−ジヒドロキシプロピルα−セルロースリン酸エステル）をＮＢ培地に混和した溶液（１）の調製直後の吸光度をＡ［Ｍ−０］とし、素材をバクテリアを含有するＮＢ培地に混和させた溶液（２）の調製直後の吸光度をＡ［ＭＢ−０］とした。また、溶液（１）を３７℃で１６時間保温した後の吸光度をＡ［Ｍ−１６］、更に、溶液（２）を３７℃で１６時間培養した後の吸光度をＡ［ＭＢ−１６］とすると、１６時間で増殖したバクテリアによる吸光度の増分ΔＡは以下の次式で与えられる。

（数式）
ΔＡ＝Ａ［ＭＢ−１６］−Ａ［ＭＢ−０］−Ａ［Ｍ−１６］＋Ａ［Ｍ−０］

上式によりα−セルロース又は２，３−ジヒドロキシプロピルα−セルロースリン酸エステルの存在下における大腸菌及び黄色ブドウ球菌の増加による吸光度変化を、図７に示す。２，３−ジヒドロキシプロピルα−セルロースリン酸エステルはバクテリアの増殖を著しく抑制した。

Claims

リン含量が１０．０〜１５.７重量％、窒素含量が０〜８．０重量％である、一部がカルバミド化されていてもよい２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステル。
一部がカルバミド化されてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースにリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩を反応させることを特徴とする、リン含量が１０．０〜１５．７重量％、窒素含量が０〜８．０重量％である、一部がカルバミド化されてもよい、２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルの製造法。
請求項１記載のリン酸エステルを含有する金属吸着材。
請求項１記載のリン酸エステルを含有する金属吸着材を装備した金属吸着装置。
金属吸着材がカラムに充填されている請求項４記載の金属吸着装置。
金属吸着材が袋状に加工されている請求項４記載の金属吸着装置。
金属吸着材が筒状又は布状に加工され貯水槽内部に設置されている請求項４記載の金属吸着装置。