JP7319619B2

JP7319619B2 - ヒ素吸着性セルロース材料

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Publication number: JP7319619B2
Application number: JP2020505006A
Authority: JP
Inventors: 耕一樋野; 勝美吉野; 雅行河崎; 伸治佐藤
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Shimane Prefecture
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Shimane Prefecture
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2023-08-02
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: JPWO2019172164A1; WO2019172164A1

Description

本発明は、ヒ素を吸着するための材料に関する。詳細には、本発明は、飲料用地下水、産業排水、鉱山廃水、温泉水などのヒ素汚染水から、ヒ素を効率よく除去するための吸着材料に関する。

ヒ素化合物は強い毒性を有することが知られている。ヒ素の水道水質基準値および環境基準値は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、事業場排水におけるヒ素の基準値は０．１ｍｇ／Ｌ以下である。

ヒ素は土壌中にも広く分布しており、地下水などの環境水への溶出が問題となる。鉱山廃水、温泉水、地熱発電の熱水などの地下水に比較的高い濃度でヒ素が含まれることは知られている。特に、中国、インド、バングラディシュ周辺地域の飲料用井戸水のヒ素汚染は深刻であり、健康被害が出ている。また、土壌中に水溶性のヒ素化合物を含む地域も各地に存在しており、トンネル掘削などの土木工事に伴い環境水中にヒ素化合物が流出する例も多く見られる。

ヒ素を含む黄鉄石、リン鉱石などを原料として使用するリンおよびリン化合物の製造工場、ならびに硫酸製造工場などの事業場廃水中に多くのヒ素が含まれる。また、ヒ素は半導体の原料としても用いられるため、半導体の製造・加工工場の廃水にもヒ素が含まれることがある。近年、社会的要請から有害物質に対する排水処理基準が厳しくなり、前述のように、事業場排水におけるヒ素の基準値が０．１ｍｇ／Ｌ以下あるという厳しい規制が敷かれている。この規制に対応可能なヒ素除去方法が求められている。

廃水などに含まれるヒ素の除去方法として、ヒ素を鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムなどの金属の水酸化物とともに沈殿させる凝集沈殿法（特許文献１～３参照）が用いられてきた。しかしながら、凝集沈殿法によってヒ素を廃水基準値以下まで減少させるためには、大量の金属水酸化物を添加しなければならず、生成する大量のスラッジの後処理が問題になる。加えて、凝集沈殿剤として用いる金属水酸化物中に含まれるイオンが被処理水中に混入してしまうため、特に凝集沈殿法により処理された水は、飲料用水としての適性を欠く。

また、半透膜を用いた膜処理によってヒ素を除去する方法もある。しかしながら、処理速度が遅く、大量の水を処理することには適さない。加えて、ヒ素を濃縮した排水の処理が問題となる。さらに、ヒ素以外のイオンも取り除いてしまうことから、膜処理により得られた水が飲料用水として適しているとは言い難い。

また、稀土類元素の含水酸化物または有機高分子多孔質担体に担持させた稀土類元素の含水酸化物からなる吸着材（特許文献４参照）を用いるヒ素除去方法、フェノール樹脂と金属水酸化物とからなる吸着材（特許文献５参照）を用いるヒ素除去方法、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミンを樹脂にグラフト重合したキレート吸着材などを用いるヒ素除去方法、陰イオン交換樹脂を用いるヒ素除去方法が知られている。しかしながら、これらの方法において用いる材料は高価である。

一方で、比較的安価な材料として、鉄イオンを担持したヒ素吸着材も公知である。たとえば、繊維または不織布の化学変性により導入したカルボキシ基に鉄イオンを担持させた吸着材（特許文献６～７参照）、および樹脂粒子の化学変性により導入したカルボキシ基に鉄イオンなどのヒ素吸着性を有する金属イオンを担持した吸着材（特許文献８参照）が知られている。ただし、このような吸着材の製造には、レドックス酸化触媒または放射線を用いたラジカル重合反応による、カルボキシ基などのキレート基の導入が不可欠である。これらの反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応を行う必要があるため、前述の吸着材の製造は容易でない。加えて、それら吸着材を安価に製造することは難しい。

また、ポリアクリル酸を練り込んだ繊維のポリアクリル酸由来のカルボキシ基に鉄イオンを担持させた吸着材（特許文献９参照）も知られている。しかしながら、ポリアクリル酸は水溶性であるため、使用時に非処理水中にポリアクリル酸が流出し、性能が低下する可能性がある。

また、前述のカルボキシ基による金属キレート結合を用いたヒ素吸着性を有する金属イオンの担持は、反応させる金属イオン水溶液のｐＨに強く依存することが知られている。たとえば、アクリル酸（ｐＫａ＝４．３５）の当量点のｐＨは４．３５であるように、官能基となるカルボキシ基の当量点のｐＨは４前後である。このことから、通常はｐＨ４程度の弱酸性域からアルカリ性域でしか効率的なキレート形成が行われないと考えられる。一方で、ヒ素吸着性を有する金属イオン水溶液として用いられる、塩化第二鉄水溶液、硝酸二アンモニウムセリウム水溶液、および塩化酸化ジルコニウム水溶液は全て高い酸性度を有し、０．２質量％程度の濃度の時に２前後のｐＨを示す。よって、これらの金属イオン水溶液は、金属キレート結合に適しているとは言い難い。さらに、濃度を低くすることでｐＨを上げることはできるが、効率が低下する。なぜなら、金属キレート形成のために、大量の水溶液と接触させる必要があるからである。つまり、煩雑な操作でカルボキシ基を導入したにもかかわらず、前述の吸着材は、十分なヒ素吸着性を有する金属イオンを担持できていないものが多いと言える。

このように、排水中のヒ素に関しては厳しい規制が敷かれているにもかかわらず、この規制に適合するために十分な処理法は、いまだに見出されていない。

特開平７－２８９８０５号公報特開平１０－１２８３９６号公報特開平１１－３３３４６８号公報特開昭６１－１８７９３１号公報特開昭５９－６９１５１号公報特開２００４－６８１８２号公報特開２００７－７５２号公報特開２０１２－１６６６７号公報特開２０１４－１７１９９６号公報

上記事情を鑑み、本発明の課題は、飲料用地下水、産業排水、鉱山廃水、温泉水などの任意のヒ素含有水からヒ素を効率的かつ安価に除去する吸着材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を鋭意研究し、比較的安価なセルロース材料の表面にヒ素と結合性のある金属成分を簡単な操作により担持させる方法を見出し、優れたヒ素吸着特性を有するヒ素吸着性セルロース材料を開発するに至った。より詳細には、ホモジナイザーなどを用いて、ヒ素と結合性のある金属イオンを含む水溶液中でセルロース系微細繊維を効率良く分散することで、セルロース系微細繊維表面に水溶液中の金属成分を担持させることに成功した。

即ち、本発明は、セルロース系微細繊維にヒ素吸着性を有する金属成分を担持させたヒ素吸着性セルロース材料である。ここで、セルロース系微細繊維は、未変性セルロースナノファイバーあるいは化学変性セルロースナノファイバーであってもよい。あるいはまた、セルロース系微細繊維は、未変性パルプあるいは化学変性パルプあるいはバクテリアセルロースであってもよい。セルロースナノファイバーおよびパルプの化学変性は、セルロース中のヒドロキシ基の酸化、セルロース中のヒドロキシ基のカルボキシメチル化、あるいはセルロース中のヒドロキシ基のリン酸エステル化又は亜リン酸エステル化により実施することができる。酸化による化学変性を受けたセルロースナノファイバーまたはパルプにおいて、カルボキシ基の量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ～３．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であってもよい。カルボキシメチル化による化学変性を受けたセルロースナノファイバーまたはパルプにおいて、カルボキシメチル置換度は、０．０２～０．５の範囲内であってもよい。さらに、金属成分は、鉄、セリウムあるいはジルコニウムであってもよい。また、本発明のヒ素吸着性セルロース材料は、１．０質量％以上の金属成分を担持していることが好ましい。

本発明によれば、飲料用地下水及び産業排水及び環境水などのヒ素含有溶液の処理において、安価な材料で効率よくヒ素を処理することが可能となる。また、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロースなどのナノ材料を利用することで、分子や繊維の表面積が増加するため、ヒ素吸着性能の大幅な増加が見込める。特に、本発明において好ましいセルロース系微細繊維は、機械解繊により得られるセルロースナノファイバー（未変性ＣＮＦ）、および化学変性セルロースナノファイバーなどを含む。本発明の化学変性セルロースナノファイバーは、最も好ましくは、アニオン変性セルロースナノファイバーである。アニオン変性セルロースナノファイバーの例は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）による酸化反応を用いてカルボキシ基を導入し、解繊した酸化セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦ）を含む。カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（ＣＭ－ＣＮＦ）、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、及び、亜リン酸エステル化セルロースナノファイバーを含む。さらに、ヒ素と結合性のある金属成分を担持する際に金属キレート結合の効果が期待できるため、アニオン変性セルロース材料はより強固に金属成分を担持できる。これらのセルロースナノファイバーから造ったヒ素吸着性セルロース材料は容易にフィルム形状に成型することができる。フィルム形状に成型されたヒ素吸着性セルロース材料は、ヒ素汚染水に浸漬させるだけで非処理水中のヒ素を除去でき、かつ、水から容易に分離できる。また、繊維、不織布などの形状に成型することで、本発明のヒ素吸着性セルロース材料を、水処理用カートリッジなどの通水型の水処理用途にも用いることができる。

２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）以外による酸化反応としては、Ｎ－オキシル化合物による酸化反応が用いられる。Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカル、アザノルアダマンタン型ニトロキシルラジカル等が挙げられる。

あるいはまた、各種セルロースナノファイバーよりも繊維径の大きい未変性パルプ、ＴＥＭＰＯによる酸化反応を用い、カルボキシ基を導入したパルプ（ＴＥＭＰＯ－パルプ）のような化学変性パルプ、あるいは紙などのセルロース材料を用いる場合には、それらセルロース材料を細かく解繊して用いることでより大きな効果が得られる。パルプの化学変性は、セルロースナノファイバーの場合と同様の方法を用いることができる。本発明で用いる表面処理反応は、簡単かつ安価である。なぜなら、表面処理を金属イオン水溶液中での撹拌のみで実施することができ、前述の特許文献６および特許文献７の提案のような窒素雰囲気などの特殊な環境を必要としないためである。また、特許文献９の提案と異なり、本発明のヒ素吸着性セルロース材料においては、ヒ素吸着性に寄与する成分の流出の恐れもない。

本発明において、セルロース系微細繊維とは、β-グルコースが重合したセルロースを含む微細な繊維である。セルロース系微細繊維は、綿、木材など天然素材より加工される種々の形状のものが一般的に入手可能である。セルロース系微細繊維の具体例は、セルロースナノファイバー、パルプ和紙、洋紙、再生紙などを含む。加えて、バクテリアセルロースのような微生物の生産するセルロース材料もまた、本発明のセルロース系微細繊維として使用可能である。

本発明において用いるセルロース系微細繊維の繊維径は５０μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。本発明のセルロース系微細繊維の代表例は、一般的な繊維径が１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバー、および一般的な繊維径が３０μｍ程度のパルプを含む。繊維長、セルロースの化学変性などのセルロール系微細繊維のその他の特徴に関しては、特に制限はない。

特に、本発明のセルロース系微細繊維の好ましい例は、未変性セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ならびに、カルボキシメチル化セルロースなどの化学変性セルロースを含む。本発明における化学変性は、セルロース中のヒドロキシ基の酸化、カルボキシメチル化、リン酸エステル化、または、亜リン酸エステル化であってもよい。セルロース中のヒドロキシ基の酸化は、第１級アルコールの選択的酸化によるカルボキシ基の形成であることが好ましい。一方、レーヨンなどの再生繊維はそのままでは好ましく利用できない。しかしながら、ＴＥＭＰＯによる酸化反応を用い、再生繊維に対してカルボキシ基を導入したものなどは、本発明において利用可能である。

本発明において、化学変性セルロース系微細繊維としてナノファイバーまたはパルプ形態のカルボキシメチル化セルロースを用いる場合、カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は特に限定されない。しかしながら、カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０２～０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、カルボキシメチル化セルロースを十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、カルボキシメチル化セルロースが膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバー形状のカルボキシメチル化セルロースを得られなくなる場合がある。セルロース系微細繊維のカルボキシメチル化は、モノクロロ酢酸ナトリウムなどの化合物を用いて実施することができる。

本発明において、化学変性セルロース系微細繊維としてＴＥＭＰＯ－ＣＮＦまたはＴＥＭＰＯ－パルプを用いる場合、ＴＥＭＰＯ酸化により得られるセルロースのカルボキシ基の導入量は特に限定されない。しかしながら、カルボキシ基およびその塩（以下これらをまとめて「カルボキシ基等」という）の量は、セルロース系微細繊維の乾燥質量に対し０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。しかしながら、より多量のカルボキシ基等を得る条件は、酸化反応時の副反応であるセルロースの切断によって収率が低下するため、不経済となる。このため、カルボキシ基等の量の上限は、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

本発明において、セルロース材料に担持するヒ素と結合性のある金属としては、鉄、セリウム、およびジルコニウムが好ましい。セルロース系微細繊維への担持においては、たとえば、塩化第二鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの水溶液を用いることができる。水溶液濃度は、０．１～１質量％程度が望ましいが、その範囲に限定されるものではない。それ以上の濃度は、金属溶液中の金属イオン量が過剰となり不経済である。それ以下の濃度では、金属溶液中の金属イオン量が少なくなり、セルロース系微細繊維を大量の水溶液と接触させる必要がある。

本発明において、セルロース系微細繊維への金属成分の担持形態は、系中で生成する金属水酸化物ナノ粒子の物理吸着のほかに、変性セルロースの場合にはカルボキシ基などによる金属キレート結合も含む。また、担持される金属成分は、十分なヒ素吸着効果を得るために、１質量％以上の量で存在することが好ましい。

本発明において、セルロース系微細繊維とヒ素と結合性のある金属イオンを含む水溶液を接触させる方法は特に限定されない。ただし、特に繊維の細かい未変性セルロースナノファイバーあるいは化学変性セルロースナノファイバーなどを用いる場合、超高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザーなどを用いてナノファイバーを分散させ、効率良く金属イオンとセルロース材料を接触させることが好ましい。マグネチックスターラー等による撹拌では、繊維の細かいナノファイバーの均一分散が困難であるためである。

ヒ素吸着性セルロース材料をメンブレンフィルターで濾過して薄膜化し、次いで乾燥することにより、フィルム形状のヒ素吸着性セルロース材料を容易に成型できる。この時、熱ロールなどでフィルム形状の材料をプレス乾燥させることで、透明性が増加する。フィルム形状に成型されたヒ素吸着性セルロース材料は、再度水に浸漬させても溶解することはない。

吸着材をヒ素含有溶液と接触させる方法について、特に制限はない。バッチ処理の例は、（１）タンク中にヒ素含有溶液と本発明のヒ素吸着性セルロース材料を添加し、撹拌後、メンブレンフィルターで濾過する方法、および（２）タンク中にヒ素含有溶液とフィルム形状のヒ素吸着性セルロース材料とを添加し、ヒ素吸着後にヒ素吸着性セルロース材料フィルムを回収する方法を含む。ヒ素吸着性セルロース材料を水処理用カートリッジや水浄化用吸着塔などに充填して、通水方式で連続した水処理に使用することができる。

本発明ヒ素吸着性セルロース材料を用いるヒ素除去方法は、例えば鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムなどの金属の水酸化物とともに沈殿させる凝集沈殿法、あるいは、イオン交換樹脂、キレート樹脂、半透膜を用いた膜処理などの既知の処理方法と組み合わせて用いることもできる。

（実施例１）
ＴＥＭＰＯ、臭化ナトリウム、および次亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化処理したパルプを高圧ホモジナイザーにより解繊することにより、平均繊維径３ｎｍ、アスペクト比２５０、カルボキシ基量１．６ｍｍｏｌ／ｇを有するＴＥＭＰＯ－ＣＮＦの１質量％水分散物を得た。１質量％水分散ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦ１０質量部、および０．２質量％塩化第二鉄水溶液１００質量部（ｐＨ２．４）を予め混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ－ＡＥＲＫＥ製ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸＴ５０ｂａｓｉｃ）で１０分間にわたって６０００ｒｐｍで分散して、セルロースナノファイバーを均一に分散させるとともに鉄の担持を行った。この際に反応混合物の温度はホモジナイザーの撹拌により約５５℃まで上昇した。室温で１時間冷却し、メンブレンフィルターでろ過し、薄膜とした後に１００℃の乾燥機で乾燥し、鉄担持ヒ素吸着性ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムを得た。得られた試料を濃硝酸を用いた湿式分解により溶液化し、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて試料中の鉄含有量を測定した。得られた鉄担持ヒ素吸着性ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムの鉄含有量は、１４．４％であった。

（実施例２）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％硝酸二アンモニウムセリウム水溶液（ｐＨ２．０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりセリウム担持ヒ素吸着性ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のセリウム含有量は、２３．１％であった。

（実施例３）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％塩化酸化ジルコニウム八水和物水溶液（ｐＨ２．５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりジルコニウム担持ヒ素吸着性ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のジルコニウムの含有量は、１７．３％であった。

（実施例４）
製紙用パルプを処理圧１５０ＭＰａの超高圧ホモジナイザーで１０回処理して未変性ＣＮＦの１質量％水分散物を得た。１質量％水分散ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦのかわりに１質量％水分散未変性ＣＮＦを用いた以外は、実施例１と同様の操作により鉄担持ヒ素吸着性未変性ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中の鉄の含有量は、１４．９％であった。

（実施例５）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を用いた以外は、実施例４と同様の操作によりセリウム担持ヒ素吸着性未変性ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のセリウム含有量は、１９．８％であった。

（実施例６）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％塩化酸化ジルコニウム八水和物水溶液を用いた以外は、実施例４と同様の操作によりジルコニウム担持ヒ素吸着性未変性ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のジルコニウム含有量は、２．１６％であった。

（実施例７）
モノクロロ酢酸ナトリウムを用いてカルボキシメチル化したパルプを高圧ホモジナイザーにより解繊することにより、平均繊維径１５ｎｍ、アスペクト比５０、カルボキシメチル置換度０．２５を有するＣＭ－ＣＮＦの１質量％水分散物を得た。１質量％水分散ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦのかわりに１質量％水分散ＣＭ－ＣＮＦを用い、０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作によりセリウム担持ヒ素吸着性ＣＭ－ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のセリウム含有量は、３５．３％であった。

（実施例８）
０．２質量％硝酸二アンモニウムセリウム水溶液のかわりに０．２質量％塩化酸化ジルコニウム八水和物水溶液を用いた以外は、実施例７と同様の操作によりジルコニウム担持ヒ素吸着性ＣＭ－ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のジルコニウム含有量は、１１．７％であった。

（実施例９）
ＴＥＭＰＯ、臭化ナトリウム、および次亜塩素酸ナトリウムを用いてパルプを酸化処理し、平均繊維径３０μｍ、長さ１～２ｍｍ、約１．６ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ基量および７６．７％の水分量を有するＴＥＭＰＯ－パルプを得た。前述のＴＥＭＰＯ－パルプ０．４３質量部を純水１質量部の中でかき混ぜて、解繊物を得た。前述の解繊物および０．２質量％塩化第二鉄水溶液１００質量部を用いて実施例１と同様の操作を行い、鉄担持ヒ素吸着性ＴＥＭＰＯ－パルプを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中の鉄含有量は、１３．１％であった。

（実施例１０）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を用いた以外は、実施例９と同様の操作によりセリウム担持ヒ素吸着性ＴＥＭＰＯ－パルプを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のセリウム含有量は、１２．５％であった。

（実施例１１）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％塩化酸化ジルコニウム八水和物水溶液を用いた以外は、実施例９と同様の操作によりジルコニウム担持ヒ素吸着性ＴＥＭＰＯ－パルプを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のジルコニウム含有量は、１２．５％であった。

（実施例１２）
平均繊維径３０μｍ、長さ約１～２ｍｍ、水分量５４．３％を有する未変性パルプ０．２２質量部を純水１質量部の中でかき混ぜて、解繊物を得た。解繊物を、０．２質量％塩化第二鉄水溶液１００質量部に浸漬し、マグネティックスターラーで撹拌しながらオイルバスを用いて５５℃で１時間加熱した。加熱後、自然冷却した試料を濾過、洗浄した。洗浄後の試料を、１００℃の乾燥機で乾燥して、鉄担持ヒ素吸着性未変性パルプを得た。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中の鉄含有量は、１１．８％であった。

（実施例１３）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を用いた以外は、実施例１２と同様の操作によりセリウム担持ヒ素吸着性未変性パルプを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のセリウム含有量は、３．５％であった。

（実施例１４）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．１質量％塩化第二鉄水溶液（ｐＨ２．６）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により鉄担持ヒ素吸着性ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中の鉄含有量は、８．３％であった。

（実施例１５）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．４質量％塩化第二鉄水溶液（ｐＨ２．２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により鉄担持ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムを得た。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中の鉄含有量は、１４．１％であった。

（実施例１６）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．６質量％塩化第二鉄水溶液（ｐＨ２．１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により鉄担持ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中の鉄含有量は、１１．２％であった。

（実施例１７）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．８質量％塩化第二鉄水溶液（ｐＨ２．０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により鉄担持ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムを合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中の鉄含有量は、４．８％であった。

（比較例１）
３．３ｄｔｅｘの繊度および７６ｍｍの長さを有するレーヨン繊維０．１質量部を０．２質量％塩化第二鉄水溶液１００質量部に浸漬し、オイルバスを用いて５５℃で１時間加熱した。加熱後、自然冷却した試料を濾過、洗浄した。洗浄後の試料を１００℃の乾燥機で乾燥して、鉄担持レーヨン繊維を得た。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中の鉄含有量は、０．６％であった。

（比較例２）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を用いた以外は、比較例１と同様の操作によりセリウム担持レーヨン繊維を合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のセリウム含有量は、０．９％であった。

（比較例３）
０．２質量％塩化第二鉄水溶液のかわりに０．２質量％塩化酸化ジルコニウム八水和物水溶液を用いた以外は、比較例１と同様の操作によりジルコニウム担持レーヨン繊維を合成した。実施例１と同様にＩＣＰ－ＭＳで測定した試料中のジルコニウム含有量は、０．８％であった。

（比較例４）
実施例１で得た１質量％水分散ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦ１０質量部と、純水１００質量部とをホモジナイザーで１０分間にわたって６０００ｒｐｍで分散して、均一な分散溶液とした。得られた分散溶液を室温で１時間冷却し、メンブレンフィルターでろ過し、薄膜とした。得られた薄膜を１００℃の乾燥機で乾燥し、ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦフィルムを得た。

（比較例５）
１質量％水分散ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦのかわりに実施例４で得た１質量％水分散未変性ＣＮＦを用いた以外は、比較例４と同様の操作により未変性ＣＮＦフィルムを得た。

（比較例６）
１質量％水分散ＴＥＭＰＯ－ＣＮＦのかわりに実施例７で得た１質量％水分散ＣＭ－ＣＮＦを用いた以外は、比較例４と同様の操作によりＣＭ－ＣＮＦフィルムを得た。

（比較例７）
実施例９と同様の手順により、ＴＥＭＰＯ－パルプ解繊物を得た。ＴＥＭＰＯ－パルプ解繊物と、純水１００質量部とをホモジナイザーで１０分間にわたって６０００ｒｐｍで分散して、均一な分散溶液とした。得られた分散溶液を室温で１時間冷却し、メンブレンフィルターでろ過し、薄膜とした。得られた薄膜を１００℃の乾燥機で乾燥し、ＴＥＭＰＯ－パルプからなる紙を得た。

（比較例８）
実施例１２で得た未変性パルプ解繊物を、マグネティックスターラーで撹拌しながらオイルバスを用いて５５℃で１時間加熱した。加熱後、自然冷却した試料を濾過、洗浄した後に１００℃の乾燥機で乾燥し未変性パルプからなる紙を得た。

（比較例９）
３．３ｄｔｅｘの繊度および７６ｍｍの長さを有するレーヨン繊維０．１質量部を純水１００質量部に浸漬し、オイルバスを用いて５５℃で１時間加熱した。加熱後、自然冷却した試料を濾過、洗浄した。洗浄後の試料を１００℃の乾燥機で乾燥して、比較用レーヨン繊維を得た。

（ヒ素吸着試験１）
和光純薬製ヒ素標準液（１，０００ｍｇ／Ｌ）を用いて、実施例１～１３および比較例１～９で合成した材料のヒ素吸着性能評価を行った。ヒ素濃度はＩＣＰ－ＭＳを使用して測定した。予め３ｍｇ／Ｌに希釈し、中性に調整したヒ素溶液のヒ素濃度を測定し、初期ヒ素濃度とした。このヒ素溶液１０ｍｌに１０ｍｇの試料を添加し、室温で１５時間振とうした後、試料を取り除いた。次いで、溶液中のヒ素濃度を測定し、最終ヒ素濃度とした。ヒ素除去率は下記の式により算出した。
ヒ素除去率（％）＝｛（初期ヒ素濃度－最終ヒ素濃度）／初期ヒ素濃度×１００｝
試験の結果を第１表にまとめる。

（ヒ素吸着試験２）
実施例１及び実施例１４～１７で合成した材料のヒ素吸着性能評価を、初期ヒ素濃度２ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を用いてヒ素吸着試験１と同様の方法で行った。
試験の結果を第２表にまとめる。

Claims

セルロース系微細繊維にヒ素吸着性を有する金属成分を担持させたヒ素吸着性セルロース材料であって、
前記セルロース系微細繊維への前記金属成分の担持形態が、金属水酸化物ナノ粒子の物理吸着を含むヒ素吸着性セルロース材料。
前記セルロース系微細繊維が、未変性セルロースナノファイバーおよび化学変性セルロースナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のヒ素吸着性セルロース材料。
前記セルロース系微細繊維が、未変性パルプ、化学変性パルプ、およびバクテリアセルロースからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のヒ素吸着性セルロース材料。
前記化学変性が、セルロース中のヒドロキシ基の酸化、カルボキシメチル化、リン酸エステル化、および亜リン酸エステル化からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２または請求項３に記載のヒ素吸着性セルロース材料。
前記化学変性が、セルロース中のヒドロキシ基の酸化であり、前記セルロース系微細繊維が、セルロース中のヒドロキシ基の酸化によって得られる酸化セルロースナノファイバーまたは酸化パルプであり、カルボキシ基の量は、前記セルロース系微細繊維の乾燥質量に対して０．１０ｍｍｏｌ／ｇ～３．００ｍｍｏｌ／ｇである請求項４に記載のヒ素吸着性セルロース材料。
前記化学変性が、セルロース中のヒドロキシ基のカルボキシメチル化であり、前記セルロース系微細繊維が、セルロース中のヒドロキシ基のカルボキシメチル化によって得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーまたはカルボキシメチル化パルプであり、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２～０．５である請求項４に記載のヒ素吸着性セルロース材料。
前記金属成分が、鉄、セリウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、さらに前記ヒ素吸着性セルロース材料を１００質量％としたときに、前記金属成分が１．０質量％以上の量で担持されている請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のヒ素吸着性セルロース材料。