JP5052008B2 - セルロースｉｉリン酸エステル及びそれを用いた金属吸着材 - Google Patents

セルロースｉｉリン酸エステル及びそれを用いた金属吸着材 Download PDF

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Description

本発明は、溶液中の金属イオンを効率よく吸着する天然素材由来のリン酸エステル、その製造法、これを用いた金属吸着材及び該金属吸着材を用いた金属吸着装置に関する。
金属吸着材として、金属イオンを吸着する官能基がそれを固定する担体と化学的に結合した素材、該官能基を有する低分子化合物を担体が包括して溶出しないようにした素材等が知られている。この金属吸着官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基等がある。金属吸着官能基の種類によって吸着しやすい金属種が異なり、スルホン酸基は主としてカリウム、ナトリウム等の１価の金属イオンを吸着し、カルボキシル基及びリン酸基はカルシウム、マグネシウムを含む金属全般を吸着する。アミノ基、イミノ基及びチオール基は重金属の吸着が強いといわれる。従って、吸着する金属種に応じて金属吸着官能基の選定が行われている。
また、担体にも種々あり、スチレン樹脂、アクリル樹脂等のビニル系樹脂、天然素材であるセルロース（粉末、繊維、ゲル）、キチン、キトサン、羊毛等が用いられている。金属吸着材の製造においては、合成の容易さ、品質の均質性の面から、金属吸着官能基を重合性モノマーに導入した後に重合して製造する場合が多く、これらはイオン交換樹脂やキレート樹脂として知られている。また、原料及び製造価格の安さから、セルロース、羊毛等の天然素材に金属吸着官能基を化学的に導入することも行われている。
金属吸着材の金属吸着能は、その化学構造とは別に素材の形状によっても大きく影響される。樹脂はその性質からビーズ状に成型されることが多く、ビーズ内部に含まれる官能基の割合が大きくなること、樹脂が疎水性を有し、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が低下する、最低吸着可能濃度が高くなる等の処理効率の問題を抱えている。
また、金属吸着材の使用方法は素材の形状によっても限定される。樹脂系又は短断片に裁断された素材に金属吸着官能基をグラフト重合させた金属吸着材は、水中の金属除去処理をする場合、水層内へ金属吸着材を投入して金属を吸着させた後、遠心又はろ過して金属吸着材を回収する方法又はカラムでの使用に限定される。また、素材の粒子の大きさが小さいと濾過性が低下し大量の水処理には適さない。
金属除去又は捕獲を目的とする処理、特に水の軟化、産業廃水からの有害金属の除去、汚染土壌からの有害金属の除去又は有益金属の捕獲等の場合は、処理対象となる量や面積の規模が大きく、使用する金属吸着材も大量に必要となる。従って、これらの目的には用いる金属吸着材は吸着能が高く、安価かつ再生利用可能なものが望ましい。
金属吸着性官能基としてのリン酸基は、１）リン酸基１つで２価金属イオンを吸着できるため金属吸着量が大きい、２）酸性側で水素イオンを遊離しやすいので金属吸着が可能な溶液ｐＨ範囲が広い、３）金属吸着が可能な最低金属イオン濃度が低いといった特長がある。また、担体としてのセルロースは、１）繊維自身が高い剛性を有する、２）大部分の官能基が繊維表面に表出される、３）加工性に富むといった特長がある。
これらの点から、天然素材を担体としたリン酸エステル基を有する金属吸着材が注目されている。例えば、セルロースリン酸エステルを重金属及び放射性金属の除去に用いるもの（特許文献１）、セルロースリン酸エステルの製造に際し、硫黄粉末を用い繊維の機械強度を高める方法（特許文献２）、セルロース及び澱粉のリン酸エステル、酢酸エステル、安息香酸エステルを水からの重金属除去に用いるもの（特許文献３）、カルバミド基およびリン酸エステル基を有するセルロースからなるフィルタを飲料水から硬性化成分又は重金属の除去に用いるもの（特許文献４）等が知られている。
しかしながら、これらは金属吸着能力又は経済性の面から充分なものではなく、更に金属吸着能、金属反応速度、機械的強度、加工性、適用範囲、再利用性等にすぐれた安価な金属吸着材の開発が強く望まれている。
セルロースは天然セルロースであるＩ型からＩＶ型までの４種の形で存在し、上記のように天然セルロースをリン酸エステル化したセルロースＩリン酸エステルは知られているが、セルロースＩＩのリン酸エステル化物は知られていない。
ロシア特許第２０９６０８２号公報 Ｃ１ 国際公開第９９／２８３７２号パンフレット ドイツ特許出願公開第１９８５９７４６号公報 Ａ 特表２００３−５００１９９号公報
本発明の目的は、溶液中の金属イオンに対する吸着能、吸着速度、機械的強度、加工性に優れ、適用範囲の広い、再利用性に優れた金属吸着化合物、その製造法、これらを用いた金属吸着材及び該吸着材を用いた金属吸着装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、セルロースＩＩを原料として得られる新規なセルロースＩＩリン酸エステルが、公知のセルロースＩリン酸エステルよりも高い金属吸着能及び高い透水性能を有し、かつ再生利用可能であることを見出した。さらに、当該セルロースＩＩリン酸エステルに予め金属を吸着させておくと、亜砒酸イオン、フッ素イオン等の陰イオン吸着材として有用であることも見出した。
すなわち、本発明は、一部がカルバミド化（アミノメタン酸エステル構造）されていてもよいセルロースＩＩのリン酸エステル化合物を提供するものである。
また、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよいセルロースＩＩにリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩を反応させることを特徴とする一部がカルバミド化されていてもよいセルロースＩＩのリン酸エステルの製造法を提供するものである。
更に、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよいセルロースＩＩのリン酸エステルを含有する金属吸着材及び該金属吸着材を有することを特徴とする金属吸着装置を提供するものである。
更に、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよいセルロースＩＩのリン酸エステル金属塩を含有する陰イオン吸着材を提供するものである。
本発明の一部がカルバミド化されていてもよいセルロースＩＩのリン酸エステルは、単位重量あたりの金属吸着能及び吸着速度が高い金属吸着材であって、更に、透水性に優れており、水等の軟水化効果に優れ及び排水等から重金属を極めて効率的に除去し、加工性に優れ、種々の形状とすることができ適用範囲が広く、容易に再利用することができる。
セルロースＩＩリン酸エステル及びセルロースＩリン酸エステルの赤外吸収スペクトルを示す図である。 ｐＨ４．７３における、本発明のセルロースＩＩリン酸エステル及びセルロースＩリン酸エステルの金属（銅）吸着量の経時変化を比較した図である。 本発明のセルロースＩＩリン酸エステル及びセルロースＩリン酸エステルの中和滴定曲線を示す図である。 本発明のセルロースＩＩリン酸エステルの透水性を示す図である。 本発明の金属吸着材がカラムに充填された金属吸着装置を示す図である。 図６は、本発明の金属吸着材を袋状にした金属吸着装置を示す図である。 本発明の金属吸着材を貯水槽内部に設置した金属吸着装置を示す図である。
本発明のリン酸エステルは、セルロースＩリン酸エステルでなくセルロースＩＩリン酸エステルである。通常の天然セルロースは、セルロースＩであり、このセルロースＩをアルカリ処理、液体アンモニア処理、グリセリン処理等をすると、それぞれセルロースＩＩ、セルロースＩＩＩ又はセルロースＩＶに変化することが知られており、本発明においては、このうちセルロースＩＩを原料とするものである。
本発明の一部がカルバミド化されていてもよいセルロースＩＩリン酸エステルは、一部がカルバミド化されていてもよいセルロースＩＩにリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩を単独又は組合せて反応させることにより製造される。
本発明で使用する原料セルロースＩＩは、セルロースＩをアルカリ処理して結晶転移することによっても製造される。ここで使用するアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリは、セルロースＩ １ｇに対して０．０００５〜１モル、更に０．００２〜０．２５モル加えるのが好ましい。反応はアルカリ水溶液を用いるのが好ましく、使用するアルカリ水溶液の濃度は、０．５〜１０ｍｏｌ／し、更に２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。反応温度は−２０〜１５０℃、更に４〜１３０℃であるのが好ましく、反応時間は、０．１〜５０時間、更に１〜３０時間であるのが好ましい。
また、原料であるセルロースＩＩは、種々の形態を有する天然セルロース素材をアルカリ処理して得られたセルロースＩＩ素材を用いることもできる。そのような天然セルロース素材としては、セルロースＩの含有率が天然素材によって異なるが、微結晶セルロース、綿、木材系パルプ、ケナフや麻等を処理して得られたセルロース繊維、脱脂綿、コットンリンター、綿糸、綿編布、綿織布、濾紙、小木片、大鋸屑等が挙げられる。
セルロースＩＩのリン酸エステル化に使用するリンの酸化物及びリン酸のハロゲン化物としては、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が挙げられる。また、リン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸（リン酸と記載することもある）、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。具体的には、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。これらのリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩のうち、オキシ塩化リン、リン酸、リン酸水素二アンモニウム等が好ましい。
セルロースＩＩとリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩との反応の反応比率は、セルロースＩＩ １ｇに対してリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩が０．０００７〜０．０６モル、更に０．００３〜０．０４モルであるのが好ましい。反応温度は１００〜３００℃、更に１２０〜２２０℃であるのが好ましく、反応時間は０．５〜８時間、更に１〜４時間であるのが好ましい。
また、一部がカルバミド化されたセルロースＩＩリン酸エステルを得るには、セルロース残基の水酸基の一部がカルバミド化されたセルロースＩＩを前記と同様の条件でリン酸エステル化すればよい。一部がカルバミド化されたセルロースＩＩは、例えばセルロースＩＩに尿素を反応させることにより得られる。また、セルロースＩＩのリン酸エステル化反応時に、尿素を並存させることにより、一部がカルバミド化されたセルロースＩＩリン酸エステルを製造してもよい。カルバミド化のための尿素の使用量は、セルロースＩＩ １ｇに対して０．００５〜０．３モル、更に０．０２〜０．１５モルであるのが好ましい。反応終了後は、通常水洗、乾燥すればよい。
このように、セルロースＩＩ素材を原料として用いてリン酸エステル化した場合には、前記のように編布、織布等の形態を保持したセルロースＩＩのリン酸エステルが得られる。また、一部がカルバミド化されたセルロースＩＩを用いて、又はセルロースＩＩに尿素を共存させて、リン酸エステル化すれば、一部がカルバミド化されたセルロースＩＩのリン酸エステルが得られる。ここで、リン酸化率は、金属吸着能の点からリン含量として３〜２０％（重量百分率）、特に８〜２０％（重量百分率）が好ましい。
また、一部がカルバミド化されてもよいセルロースＩＩのリン酸エステルのカルミド化率は、窒素含量として０〜６．８％（重量百分率）が好ましい。
本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは、金属吸着官能基としてリン酸基を有し、カルボキシル基やスルホン酸基を吸着官能基として有する陽イオン交換樹脂金属吸着材より金属吸着性に優れる。すなわち、弱酸性の陽イオン交換官能基であるカルボキシル基の水酸基はアルカリ性から弱酸性領域において解離するので酸性溶液中の金属イオンを吸着できず、また、スルホン酸基への吸着はナトリウムやカリウムといった１価の塩が主であり、２価の金属イオンをほとんど吸着できない。更に、陽イオン交換官能基は２価の金属イオンを２つの官能基で吸着するので、１）吸着速度が遅い、２）単位重量あたりの吸着能力が低下する等の問題点がある。また、キレート樹脂と呼ばれる金属吸着材はアミノ基又はイミノ基等の窒素のローンペアーを２つ以上含んだものが多く、２価金属イオンの中でも重金属の吸着に限定され、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の吸着をしないという長所のあるものがあるが、これは同時にカルシウムやマグネシウムを除去することが目的である軟水処理には用いることができないという短所でもある。
しかしながら、本発明のセルロースＩＩリン酸エステルの金属吸着官能基はリン酸基であって、１官能基の中に隣り合った２つの水酸基を有し、１官能基単独で２価の金属イオンを吸着できるので、吸着速度が速く、更にリン酸基は酸性領域でも官能基中の水素が解離するので酸性溶液中の金属イオンを除去できる。また、１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属、更には遷移金属の種類を問わず吸着が可能であるため軟水処理だけでなく重金属除去を目的とした排水処理又はその両者の複合処理にも対応可能である。
後記実施例に示すように、本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは、驚くべきことに、セルロースＩリン酸エステルに比べて優れた金属吸着能を有する。また、本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは、セルロースＩリン酸エステルに比べて透水性能においても優れている。更に、本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは、再利用性も良好である。これらのことから、本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは、セルロースＩリン酸エステルに比べて、水溶液中の金属を吸着するための素材、すなわち金属吸着材として優れていることを意味する。
また、本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは陽イオンのみを吸着するが、セルロースＩＩリン酸エステルに予め金属イオンを反応させて得られた金属塩は、陰イオン吸着材として利用することができる。ここで、金属イオンとしては、鉄イオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、セレンイオン、錫イオン、ランタンイオン等の３価以上の陽イオンが挙げられる。また、吸着できる陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硼弗酸イオン、亜砒酸イオン、亜セレン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。ここで、セルロースＩＩリン酸エステル金属塩は、一部がカルバミド化されていてもよいセルロースＩＩリン酸エステルに金属ハロゲン化物等を反応させることにより製造できる。セルロースＩＩリン酸エステル金属塩は、セルロースＩＩリン酸エステルと同様、以下の種々の形状とすることができ、また、種々の形態の陰イオン吸着装置に装備することができる。
天然由来のセルロースＩＩ素材を原料とする本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは、形状が編布、織布、不織布、小塊状、粉状、紙状、糸状、繊維状、綿状等であって、金属吸着材として使用するのに加工性に極めて優れていて好適である。金属吸着材の金属吸着能は、吸着性官能基の種類のみではなく、その形状によっても大きく影響され、本発明の金属吸着材は編布、織布、不織布、紙状、糸状、繊維状又は綿状の形状であるのが好ましい。例えば、セルロースＩＩ繊維の編布又は織布をリン酸化した場合、セルロースＩＩ繊維の表面にリン酸基が局在するので、陽イオン交換樹脂ビーズのような吸着能力に影響する粒径、透湿性等の諸因子が排除され好ましい。また、セルロースＩＩ繊維の編布、織布は、その網目穴の部分で液体を透過しつつ繊維上のリン酸基と接触して金属を吸着する一方、網目の繊維同士が重なった部分により機械的な強度をもっている。そのため、水圧を負荷するような水処理においても素材の破壊無しに高速に液体の濾過に使用できる。一般に高速に液体を濾過する場合、繊維径を太くするか編布又は織布の網目を大きくする必要があるが、金属吸着官能基として吸着が速やかに起こるリン酸基を選定し、その支持体としてセルロースＩＩの編布又は織布状に加工したものを使用することにより化学的かつ物理学的に高速な水処理が可能になる。
このように本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは、金属吸着能、透水性、再利用性だけでなく、種々の形状への加工性、機械的強度も良好であり、適用範囲の広い金属吸着材として有用である。
本発明のセルロースＩＩリン酸エステルを含有する金属吸着材は、金属吸着能が優れていることを利用して、種々の形態の金属吸着装置に装備することができる。例えば、当該金属吸着材がカラムに充填されている金属吸着装置（図５）；当該金属吸着材が袋状に加工された金属吸着バッグを有する金属吸着装置（図６）；当該金属吸着材が筒状や布状に加工され貯水槽内部に設置されている金属吸着装置（図７）等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
金属吸着量の測定法
金属吸着材の金属吸着量は、次の測定法により測定した。
１０ｍｍｏｌ／Ｌの金属水溶液ＶＬに必要により小さく切断したＷｇの金属吸着材を加えて良く分散させ、室温（２５℃）で２４時間撹拌した後、該水溶液０．５ｍＬを１．５ｍＬのエッペンドルフ遠沈管に採り、１２，０００ｒ／ｍＩｎ（ローター半径約９ｃｍ）で１０分間遠心して粉末を沈殿させてその上澄を得た。上澄ＸｍＬを採り、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ＹｍＬを加えて希釈倍率Ｄ［＝（Ｘ＋Ｙ）／Ｘ］倍に希釈して原子吸光度法により溶液中の金属の濃度（Ｃ１）を測定した。同時に金属吸着材を加えない水溶液の金属の濃度（Ｃ０）も同様に測定し、次式によりセルロースリン酸エステル化合物１ｇあたりの金属吸着量（Ａｄ ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
Ａｄ＝（Ｃ０−Ｃ１）×Ｄ×Ｖ ／Ｗ
製造例 高アルカリ処理によるセルロースＩＩの製造
（１）天然セルロース粉末（コットンリンター）１０ｇに対して１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて室温（２５℃）で２時間撹拌した。その後、水洗してアルカリを除去し、水分をろ過除去し、更に、７０℃で６時間乾燥させセルロースＩＩ素材Ａを得た。
（２）ガラス容器に広げた綿布（タオル生地）１０ｇ（乾燥重量）に対して１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを注液して染み込ませ、室温（２５℃）で２時間静置した。その後、水洗してアルカリを除去し、きつく絞って水分を除去し、更に、７０℃で６時間乾燥させ、セルロースＩＩ素材Ｂを得た。
（３）約３ｃｍに切断した天然セルロース繊維（ラミー）１０ｇに対して１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、水洗してアルカリを除去し、きつく絞って水分を除去し、更に、７０℃で６時間乾燥させ、セルロースＩＩ素材Ｃを得た。
実施例１
（１）セルロースＩＩ素材Ｃ １ｇに対し、リン酸０．０１５ｍｏｌ、リン酸水素二アンモニウム０．０２ｍｏｌ、尿素０．１ｍｏｌを水１５．０ｍｌに溶解させて調製したリン酸化薬液を加えてよく混ぜて室温（２５℃）で１時間静置した後、９０℃、６時間で完全に乾燥させた。次いで、１５０℃に加熱して２時間反応させ、その後、水洗・乾燥（７０℃）し、セルロースＩＩリン酸エステル（繊維）を得た。
（２）得られたセルロースＩＩリン酸エステル、天然セルロース繊維（ラミー）をリン酸エステル化して得たセルロースＩリン酸エステル及びそれぞれの原料であるセルロースＩＩ、Ｉ（天然セルロース繊維（ラミー））を元素分析した結果は次のとおりであった。
セルロースＩＩリン酸エステル：Ｃ２２．０１％、Ｈ４．８６％、Ｎ２．６５％、
Ｐ１４．６％
セルロースＩリン酸エステル ：Ｃ３４．３５％、Ｈ５．６１％、Ｎ１．３４％、
Ｐ６．６％
セルロースＩＩ ：Ｃ４３．１４％、Ｈ６．４３％
セルロースＩ ：Ｃ４３．５６％、Ｈ６．３０％
（３）得られたセルロースＩＩリン酸エステル及びセルロースＩリン酸エステルの赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１より、セルロースＩＩリン酸エステルでは、３１８０ｃｍ−１、１２５０ｃｍ−１、９４０ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１付近に吸収を有し、１３５５ｃｍ−１付近のピークの吸収強度がセルロースＩリン酸エステルに比べて減少している点で明らかに異なる。
（４）得られたセルロースＩＩリン酸エステルの金属（銅）吸着量をセルロースＩリン酸エステルキレート樹脂及びイオン交換樹脂と比較した。吸着平衡に達していない５時間後及び吸着平衡に達した２４時間後の金属吸着量測定結果を表１（５時間）及び表２（２４時間）に示す。
本発明のセルロースＩＩリン酸エステルは、吸着速度が速く、かつ優れた金属吸着性を有していた。
Figure 0005052008
Figure 0005052008
（５）ｐＨ４．７３における得られたセルロースＩＩリン酸エステルと塩化銅水溶液との接触時間を変化させて金属の吸着量の時間変化を測定した結果を図２に示す。また、その他の金属の吸着量の測定結果を表３に示す。
重金属及びアルカリ土類金属に対し、セルロースＩＩリン酸エステルは、セルロースＩリン酸エステルに比べ約２倍の金属吸収能を有していることが分かる。
Figure 0005052008
（６）得られたセルロースＩＩリン酸エステルとセルロースＩリン酸エステルについて求めた中和滴定曲線を図３に示す。
実施例２
セルロースＩＩ素材Ｂをガラス容器に綿布を広げ、実施例１で用いたと同じリン酸化薬液を染み込ませるように注液し、実施例１と同様の方法でリン酸化反応を行ってセルロースＩＩリン酸エステル素材（編布）を得た。
得られたセルロースＩＩリン酸エステルの金属（銅）吸着量は、ｐＨ４．７３において１．３９（ｍｍｏｌ／ｇ）と優れていたが、アルカリ未処理の綿布をリン酸エステル化して得られたセルロースＩリン酸エステルのそれは１．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例３．
セルロースＩＩ素材Ａ １ｇに対し、リン酸０．０１５ｍｏｌ、リン酸水素二アンモニウム０．０２０ｍｏｌ、尿素０．１ｍｏｌを水１５．０ｍｌに溶解させて調製したリン酸化薬液を加えてよく混ぜて室温（２５℃）で１時間静置した後、９０℃、６時間で完全に乾燥させた。次いで、１５０℃に加熱して２時間反応させ、その後、水洗・乾燥（７０℃）させ、セルロースＩＩリン酸エステル（粉末）を得た。
得られたセルロースＩＩリン酸エステル素材（粉末）の金属（銅）吸着量は、４．７３において２．３２（ｍｍｏｌ／ｇ）と優れたものであったが、天然セルロース粉末をリン酸化し得られたセルロースＩリン酸エステルのそれは１．７６（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例４
セルロースＩＩ素材Ｂをガラス容器に綿布を広げ、実施例３で用いたと同じリン酸化薬液を染み込ませるように注液し、実施例３と同様の方法でリン酸化反応を行ってセルロースＩＩリン酸エステルを得た。
得られたセルロースＩＩリン酸エステルの金属（銅）吸着量は、ｐＨ４．７３において１．７４ｍｍｏｌ／ｇと優れたものであったが、綿布そのものをリン酸エステル化して得られたセルロースＩリン酸エステルのそれは１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例５
セルロースＩＩ素材Ａ １ｇに対し、オキシ塩化リン０．１８ｍｏｌを加えて６５℃に加熱してよく撹拌して反応させた後、水１ｍＬを更に添加し、セルロースと化合したオキシ塩化リンから脱塩素を行ってセルロースＩＩリン酸エステルを得た。
得られたセルロースＩＩリン酸エステルの金属（銅）吸着量は、ｐＨ４．７３において１．８０ｍｍｏｌ／Ｌと優れたものであったが、天然セルロース粉末（コットンリンター）をリン酸化して得たセルロースＩリン酸エステルのそれは１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例６ 透水性
セルロースＩＩリン酸エステル素材（実施例３）及びセルロースＩリン酸エステルの透水能力の比較をおこなった結果を図４に示す。
透水性測定
断面積１ｃｍ２のカラムに金属吸着材１ｇを充填し、水圧を０〜０．０６ＭＰａに変化させたときの流出量（ｍＬ／ｓ）を測定した。
セルロースＩＩリン酸エステルの透水性は、セルロースＩリン酸エステルに比較して優れていた。
実施例７
実施例３で得られたセルロースＩＩリン酸エステル１０ｇを０．１Ｍ塩化アルミニウム水溶液１００ｍＬ（ｐＨ３．０２）に入れ、２５℃で１日振盪した。その後、１Ｌの水でよく洗浄し、５０℃にて乾燥させた。この素材を１００ｐｐｍのフッ化ナトリウム水溶液１００ｍＬ（ｐＨ６〜７）に０．０１ｇ入れて、２５℃で２４時間振盪して反応させ、フッ素イオンを素材に吸着させた。回収した溶液を遠心して得た上澄中のフッ素イオンをイオンクロマトグラフ法により測定し、反応の前後のフッ素イオン濃度よりフッ素イオンの吸着量を得た。アルミニウムイオンが吸着したセルロースＩＩリン酸エステルへのフッ素イオンの素材１ｇ当たりの吸着量は１．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例８
実施例３で得られたセルロースＩＩリン酸エステル１０ｇを０．１Ｍ塩化第ＩＩ鉄水溶液１００ｍＬ（ｐＨ１．６６）に入れ、２５℃で１日振盪した。その後、１Ｌの水でよく洗浄し、５０℃にて乾燥させた。この素材を５ｍＭの亜砒酸カリウム水溶液３０ｍＬ（ｐＨ１０．０１）に０．０５ｇ入れて、２５℃で２４時間振盪して反応させ、亜砒酸イオンを素材に吸着させた。回収した溶液を遠心して得た上澄中の亜砒酸イオンをプラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定し、反応の前後の亜砒酸イオン濃度より亜砒酸イオンの吸着量を得た。鉄イオンが吸着したセルロースＩＩリン酸エステルへの亜砒酸イオンの素材１ｇ当たりの吸着量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

Claims (7)

  1. カルバミド化され、且つリン酸化率が、リン含量として８〜２０重量％であるセルロースＩＩのリン酸エステルを含有する金属吸着材。
  2. 前記セルロースＩＩのリン酸エステルが、カルバミド化されたセルロースＩＩに、リンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩を、反応させることにより製造される、請求項１記載の金属吸着材。
  3. 請求項１記載の金属吸着材を有することを特徴とする金属吸着装置。
  4. 前記金属吸着材がカラムに充填されている請求項３記載の金属吸着装置。
  5. 前記金属吸着材が袋状に加工されている請求項３記載の金属吸着装置。
  6. 前記金属吸着材が筒状又は布状に加工され貯水槽内部に設置されている請求項３記載の金属吸着装置。
  7. 請求項１記載の金属吸着材に金属を吸着させてなる陰イオン吸着材。
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