KR102346593B1 - 프러시안 블루 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) 철염 입자 및 프러시안 블루 전구체 입자의 혼합물을 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 혼합물을 교반하여 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자가 상호 마찰되게 함으로써 기계화학적 고상반응을 진행시키는 단계를 포함하는 프러시안 블루의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 용매를 사용하지 않고도 세슘 흡착 능력이 뛰어난 프루시안 블루를 제조할 수 있다.

Description

프러시안 블루 및 그 제조방법{Prussian blue and Method of preparing the same}
본 발명은 프러시안 블루 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 세슘을 포함하는 방사선 오염물질로부터 세슘을 흡착하여 제거하는 등의 용도로 사용될 수 있는 프러시안 블루 및 그 제조방법에 관한 것이다.
프러시안 블루는 금속 이온과 유기 리간드가 연결되어 일정한 구조를 갖는 금속-유기 골격체의 일종으로서, 청색 염료나 세슘 등의 방사선 오염 물질을 흡착하여 제거하는 용도 등으로 사용된다.
우크라이나 체르노빌과 일본 후쿠시마에서 발생한 원자력 발전소 폭발사고에 의해 방사성 오염물질이 유출되어 지금까지 수많은 수질, 토양 및 해양 오염이 발생하였으며, 이에 의해 전세계적으로 동식물 및 인간에게 많은 직간접적인 피해가 발생하였다. 이 때문에 환경오염과 인류의 복지 증진을 위해 방사성 오염물질 제거에 관한 연구와 기술 개발이 더욱 관심을 끌고 있다.
일반적으로 방사성 오염물질은 원자력 발전소에서 배출되는 고체 및 액체 폐기물에 존재하며, 고체 폐기물의 경우 밀봉되어 특수한 장소에 매립되나 액체 폐기물의 경우에는 폐기물 내의 방사성 오염물질을 제거한 후 처리되고 있다.
고체 폐기물에 비해 유출 위험성이 높은 액체 폐기물에는 세슘을 비롯한 방사성 동위원소들을 미량 함유하고 있는데 이 동위원소들은 액체 폐기물에서 발생하는 열의 대부분의 원인이 되며, 이것을 처리하지 않고 자연으로 방류하면 방사성 오염물질이 자연에 누적되어 생태계 및 인간에게 치명적인 위해를 가하게 된다. 따라서, 액체 폐기물에서 세슘을 비롯한 방사성 오염물질의 안전하고 경제적인 처리방법에 대한 연구개발이 지속되고 있다.
액체 폐기물에서 방사성 오염물질을 제거하기 위한 방법으로는 증발 농출법, 이온 교환법, 막분리법 등이 제시되었으나, 비경제적인 에너지 소비, 부차적 폐기물 발생, 짧은 사용수명, 이온 선택성 결여로 인한 비효율 증대 등의 문제점이 있으므로, 공정상의 편의성, 경제성, 효율성, 선택성 등의 장점이 있는 흡착법에 의한 액체 폐기물로부터의 방사성 물질 제거방법이 부각되고 있다.
방사성 액체 폐기물에는 세슘, 스트론튬 등 다양한 방사성 동위원소가 존재하는데, 수 시간에서 수 일의 반감기를 가지는 방사성 동위원소들에 비해 세슘은 긴 반감기(30 년)를 갖고 있으므로, 세슘의 제거가 필수적이다. 프러시안 블루는 격자 크기가 세슘 이온의 크기와 비슷하여 수중에서 세슘 이온을 선택적으로 흡착하여 제거할 수 있으므로, 이를 이용한 방사성 액체 폐기물의 처리 방법이 연구되고 있다.
프러시안 블루는 전구체 용액을 오랫동안 가열하는 공침법 또는 수열 합성법에 의해 제조하는 방법이 제안되었으며, 상업적으로는 전구체를 산화 또는 환원시키는 산화환원법으로 제조되고 있다(M.B. Zakaria, et al. Recent advances in Prussian blue and Prussian blue analogues: synthesis and thermal treatments, Coordination Chemistry Reviews, 352 (2017) 328-345. H.G. Vφlz. et al. Pigments, Inorganic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. (2006) doi:10.1002/14356007.a20_243.pub2.).
그러나, 이들 방법들은 모두 프러시안 블루를 제조하는데 용매가 필요하다.더불어 고온 가열 또는 긴 합성 시간이 필요하거나 산화환원제와 같은 화학물질 또는 전기 에너지의 투입이 필요하여 경제성이 떨어지는 측면도 있다.
한편, 세슘 흡착능이 개선된 프러시안 블루의 필요성이 더욱 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 목적은 상기와 같은 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 용매를 사용하지 않고 프러시안 블루를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 목적은 전술한 목적 외에, 짧은 시간 내에 경제적으로 프러시안 블루를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 목적은 세슘 흡착능이 개선된 프러시안 블루를 제공하는데 있다.
상기 일측면에 따른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 프러시안 블루의 제조방법은,
(S1) 철염 입자 및 프러시안 블루 전구체 입자의 혼합물을 준비하는 단계; 및
(S2) 상기 혼합물을 교반하여 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자가 상호 마찰되게 함으로써 기계화학적 고상반응을 진행시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 프러시안 블루의 제조방법에 있어서,
철염 입자로는 염화철 입자, 황산철 입자 및 질산철 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 프러시안 블루의 제조방법에 있어서, 프러시안 블루 전구체 입자로는 페로시안화 칼륨(K4Fe(CN)63H2O), 페로시안화 나트륨(Na4Fe(CN)610H2O), 페리시안화 나트륨(Na3Fe(CN)6), 페로시안화 암모늄((NH4)4Fe(CN)6xH2O) 및 페리시안화 암모늄((NH4)3Fe(CN)6))으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 프러시안 블루의 제조방법에 있어서, 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자의 조합은 3가 철염인 FeCl36H2O과 페로시안화 칼륨의 조합이거나 또는 2가 철염인 FeCl24H2O과 페리시안화 칼륨의 조합일 수 있다. 또한, 3가 철염과 페로시안화 나트륨(Na4Fe(CN)610H2O) 또는 페로시안화 암모늄((NH4)4Fe(CN)6xH2O)의 조합이거나, 2가 철염과 페리시안화 나트륨(Na3Fe(CN)6) 또는 페리시안화 암모늄((NH4)3Fe(CN)6))의 조합일 수 있다.
본 발명의 프러시안 블루의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물의 교반시 속도와 시간은 각각 10 내지 1000 rpm 및 5 내지 120분일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 프러시안 블루는, 적외선 분광분석 그래프에서 2078 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I1, 600 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I2 및 500 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I3의 비율이, I2/I1는 0.01 내지 0.10이고, I3/I1는 0.01 내지 0.18인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프러시안 블루에 있어서,
I2/I1는 0.03 내지 0.08일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.04 내지 0.06일 수 있다. 또한, I3/I1는 0.08 내지 0.16일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.12 내지 0.15일 수 있다.
본 발명의 프러시안 블루에 있어서, Cuκα 레디에이션 (λ = 0.1541 nm)을 X선원으로 하여 2θ 값을 10-60o 영역에서 5o/min로 변화하며 측정한 X-선 분말 회절 그래프에서 (200)면 피크의 크기 I200, (220)면 피크의 크기 I220 및 (400)면 피크의 크기 I400의 비율이, I200/I220는 2.00 내지 3.00이고, I200/I400는 2.25 내지 3.30일 수 있다. 특히 I200/I220는 2.05 내지 2.50일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2.10 내지 2.23일 수 있고, I200/I400는 2.40 내지 2.80일수 있고, 더욱 구체적으로는 2.44 내지 2.76일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 용매를 사용하지 않고도 프루시안 블루를 제조할 수 있다. 또한, 프러시안 블루 제조시 공정 시간이 비교적 짧고 에너지 등의 제조 비용이 높지 않다.
한편, 본 발명의 프러시안 블루는 구조적 결함을 다량 갖고 있어서 세슘 흡착능이 우수하다. 따라서, 방사성 액체 폐기물에 포함된 세슘의 흡착 및 제거에 매우 유용하다.
도 1은 기계화학적 반응의 개념도를 설명한 개념도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 프러시안 블루의 X-선 분말 회절분석 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 프러시안 블루의 X-선 분말 회절분석 그래프로부터 구한 특정 피크의 비율을 계산한 표이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 프러시안 블루의 적외선 분광분석 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 프러시안 블루의 시안기의 양과 관련된 특정 피크의 비율을 계산하여 나타낸 표이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 프러시안 블루를 전계방사 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7은 흡착제를 이용하여 세슘 제거능을 평가하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 8은 흡착제의 세슘 제거효율의 계산식 및 이에 따라 측정한 흡착제들의 세슘 제거효율을 도시한 그래프이다,
도 9는 프러시안 블루의 세슘 흡착능의 계산식 및 이에 따라 측정한 실시예 및 비교예의 프러시안 블루의 세슘 흡착능을 나타낸 표이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저, 철염 입자 및 프러시안 블루 전구체 입자의 혼합물을 준비한다(S1 단계).
철염 입자로는 염화철 입자, 황산철 입자, 질산철 입자 등을 적어도 1종 이상 이용할 수 있으며, 특히 염화철 입자로는 3가 철염인 FeCl36H2O과 2가 철염인 FeCl24H2O을 이용할 수 있다.
또한, 프러시안 블루 전구체 입자로는 페로시안화 칼륨(K4Fe(CN)63H2O), 페리시안화 칼륨(K3Fe(CN)6), 페로시안화 나트륨(Na4Fe(CN)610H2O), 페리시안화 나트륨(Na3Fe(CN)6), 페로시안화 암모늄((NH4)4Fe(CN)6xH2O) 및 페리시안화 암모늄((NH4)3Fe(CN)6)) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자의 조합은 3가 철염인 FeCl36H2O과 페로시안화 칼륨의 조합이거나 또는 2가 철염인 FeCl24H2O과 페리시안화 칼륨의 조합일 수 있다. 또한, 3가 철염과 페로시안화 나트륨(Na4Fe(CN)610H2O) 또는 페로시안화 암모늄((NH4)4Fe(CN)6xH2O)의 조합이거나, 2가 철염과 페리시안화 나트륨(Na3Fe(CN)6) 또는 페리시안화 암모늄((NH4)3Fe(CN)6))의 조합일 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 교반하여 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자가 상호 마찰되게 함으로써 기계화학적 고상반응을 진행시킨다(S2 단계).
본 발명의 프러시안 블루의 제조방법은 용매를 이용하지 않고 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자가 상호 마찰되게 함으로서 기계화학적 고상반응을 진행시켜 프러시안 블루를 제조한다.
기계화학적 고상반응(mechanochemical solid-state reaction)은 고상의 반응 원료들 간의 계면에 기계적 에너지를 투입함으로써 고상 확산(solid state diffusion)이 일어나 신속하게 물질이 전달되어 반응이 일어나는 것으로 잘 알려져 있는데, 1984년 Heinicke에 의해 정의되었다. 기계화학적 고상반응시 다음과 같은 과정이 일어나는 것으로 알려져 있으며, 도 1에 따라 기계적 에너지가 가해져서 화학 반응을 일으키게 된다.
- 많은 에너지가 공급되어 기계적 활성화에 의한 내부 에너지는 매우 높아진다.
- 다양한 구조적 결함들이 생성되면서 분말의 격자 변형이 커지며, 격자가 변화한다.
- 열역학적 변수의 변화로 동역학적인 반응이 증가한다.
본 발명자들은 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자를 교반하여 이들이 상호 마찰되게 함으로서 기계화학적 고상반응을 진행시키면 프러시안 블루를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 있어서, 교반이란 원료 입자들에 외부적인 기계 에너지를 사용하여 상호 혼합 및 마찰시키는 방법을 의미한다. 교반 속도와 시간은 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자가 기계화학적 고상반응을 일으켜 프러시안 블루를 형성할 수 있는 정도라면 한정되지 않으며, 당업자는 용이하게 본 발명의 실시예를 참조하여 이 조건들을 선택 및 변형할 수 있음은 자명하다. 예를 들어, 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자의 혼합물의 교반시 속도는 각각 10 내지 1000 rpm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 rpm 으로, 교반 시간은 5 내지 120분, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 분일 수 있다. 이러한 공정 조건에 따라 프러시안 블루 제조를 위한 시간과 기계화학적 고상반응을 진행시키기 위한 에너지도 크게 소요되지 않게 된다.
전술한 방법에 따라 합성된 프러시안 블루는 필요에 따라 증류수 등으로 세정한 후 건조시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 제조방법에 따라 얻은 프러시안 블루는 시안기의 양과 관련된 특정 피크의 비율을 갖는다. 즉 본 발명의 프러시안 블루는, 적외선 분광분석 그래프에서 2078 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I1, 600 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I2 및 500 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I3의 비율이, I2/I1는 0.01 내지 0.10이고, I3/I1는 0.01 내지 0.18이다.
프러시안 블루를 이루고 있는 모든 시안기의 양 대비 철 이온과 결합되어 있는 시안기의 양은 프러시안 블루 격자 내부에 존재하는 결함(defect)의 양에 반비례한다. 즉, 2078 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I1은 모든 시안기의 총 량을 의미하고, 600 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I2 및 500 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I3는 철 이온과 결합되어 있는 시안기의 양을 의미한다. I2/I1 및 I3/I1는의 값이 각각 0.10 및 0.18을 초과하면, 프러시안 블루 격자 내부에 존재하는 결함의 양이 지나치게 적어져서 세슘에 대한 흡착능이 저하된다. 또한, I2/I1 및 I3/I1의 값이 각각 0.01 및 0.01 미만이면, 프러시안 블루 격자 내부에 존재하는 결함의 양이 지나치게 커져서 프러시안 블루의 구조적 안정성을 크게 해칠 수 있다.
본 발명의 프러시안 블루에 있어서,
I2/I1는 0.03 내지 0.08일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.04 내지 0.06일 수 있다. 또한, I3/I1는 0.08 내지 0.16일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.12 내지 0.15일 수 있다.
본 발명의 프러시안 블루에 있어서, Cuκα 레디에이션 (λ = 0.1541 nm)을 X선원으로 하여 2θ 값을 10-60o 영역에서 5o/min로 변화하며 측정한 X-선 분말 회절 그래프에서 (200)면 피크의 크기 I200, (220)면 피크의 크기 I220 및 (400)면 피크의 크기 I400의 비율이, I200/I220는 2.00 내지 3.00이고, I200/I400는 2.25 내지 3.30일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전술한 프러시안 블루의 특성이 더욱 강화될 수 있다. 특히 I200/I220는 2.05 내지 2.50일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2.10 내지 2.23일 수 있고, I200/I400는 2.40 내지 2.80일수 있고, 더욱 구체적으로는 2.44 내지 2.76일 수 있다.
전술한 특성을 갖는 프러시안 블루는 구조적 결함을 다량 갖고 있어서 세슘 흡착능이 우수하다. 따라서, 방사성 액체 폐기물에 포함된 세슘의 흡착 및 제거에 매우 유용하다.
<실시예 1>
막자사발에 3가 철염인 염화철(FeCl36H2O)[시그마 알드리치]과 프러시안 블루 전구체인 페로시안화 칼륨(K4Fe(CN)63H2O)[시그마 알드리치]을 4:3의 몰비로 첨가 후 상온에서 20 분 동안 200 rpm으로 혼합하여 기계화학적 고상반응을 진행시켜 기계화학적 합성(mechanochemical synthesis)을 하였다. 이를 증류수를 이용하여 2-3 번의 세척과정을 거친 후 진공오븐에서 건조시켜 진청색을 띄는 프러시안 블루를 얻었다.
<실시예 2>
막자사발에 2가 철염인 염화철(FeCl24H2O))[시그마 알드리치]과 프러시안 블루 전구체인 페리시안화 칼륨(K3Fe(CN)6)[시그마 알드리치]을 4:3의 몰비로 첨가 후 상온에서 200 rpm으로 혼합하여 기계화학적 고상반응을 진행시켜 기계화학적 합성(mechanochemical synthesis)을 하였다. 이를 증류수를 이용하여 2-3 번의 세척과정을 거친 후 진공오븐에서 건조시켜 진청색을 띄는 프러시안 블루를 얻었다.
<비교예 1>
기계화학적 고상반응에 의한 제조방법과의 비교를 위해, 알려진 용액상 합성법(Journal of Hazardous Materials 2013, 258-259, 93-101.)을 참고하여 프러시안 블루를 제조하였다.
50 mL 바이알에 3가 철염인 염화철(FeCl36H2O)과 프러시안 블루 전구체인 페로시안화 칼륨(K4Fe(CN)63H2O)을 4:3의 몰비로 투입후 증류수 40 mL에 용해시켰다. 상온에서 20 분 동안 200 rpm으로 자성교반(magnetic stirring)하여 프러시안 블루를 합성하였다. 이를 증류수를 이용하여 2-3 번의 세척과정을 거친 후 진공오븐에서 건조시켜 진청색을 띄는 프러시안 블루를 얻었다.
<비교예 2>
기계화학적 고상반응에 의한 제조방법과의 비교를 위해, 알려진 용액상 합성법(Journal of Hazardous Materials 2013, 258-259, 93-101.)을 참고하여 프러시안 블루를 제조하였다.
50 mL 바이알에 2가 철염인 염화철(FeCl2·4H2O)과 프러시안 블루 전구체인 페리시안화 칼륨(K3Fe(CN)6)을 4:3의 몰비로 투입후 증류수 40 mL에 용해시켰다. 상온에서 20 분 동안 200 rpm으로 자성교반(magnetic stirring)하여 프러시안 블루를 합성하였다. 이를 증류수를 이용하여 2-3 번의 세척과정을 거친 후 진공오븐에서 건조시켜 진청색을 띄는 프러시안 블루를 얻었다.
<얻어진 프러시안 블루의 특성 분석>
실시예와 비교예에서 얻은 프러시안 블루에 대하여 다음과 같이 그 특성을 분석하였다.
(1) X-선 분말 회절분석(PXRD)
도 2는 X-선 분말 회절 분석법을 이용, Cuκα radiation (λ = 0.1541 nm)을 X선원으로 하여 2θ 값을 10-60o 영역에서 5o/min로 변화하며 측정한 결정구조 분석 결과이다. 실시예들과 비교예들의 수득물은 프러시안 블루의 여러 가지 특성 피크를 나타내는 결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 실시예들과 비교예들의 수득물의 각각의 피크는 선행연구(Journal of Hazardous Materials 2013, 258-259, 93-101., Crystal Growth and Design 2006, 6, 26-28.)에서 보고된 프러시안 블루의 특성 피크와 잘 일치하는 것을 확인하였다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 프러시안 블루의 X-선 분말 회절분석 그래프로부터 구한 특정 피크의 비율을 계산한 표이다.
(2) 적외선 분광분석(FT-IR)
도 4는 적외선 분광분석을 이용한 정성 및 정량분석 결과이다. 실시예들과 비교예들 모두 2078 cm-1 근처 적외선 대역(1)에서 리간드인 시안기(cyano groups)의 특징적인 신축 진동(stretching vibration)에 해당하는 흡수가 나타나며, 시안기와 철 이온과의 결합에 해당하는 흡수가 약 500과 600 cm-1 적외선 대역(2, 3)에서 나타난다. 또한 프러시안 블루 구조 내에 존재하는 결정수의 수산기(hydroxy groups)에 의한 신축 진동, 굽힘 진동에 해당하는 흡수가 약 3400 cm-1, 1600 cm-1 적외선 대역에서 나타남을 알 수 있다.
적외선 분광분석 결과를 통해 실시예들과 비교예들의 수득물 모두, 시안기가 철 이온과 결합되어 있는 프러시안 블루 구조를 이루고 있음을 확인하였다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 프러시안 블루의 시안기의 양과 관련된 특정 피크의 비율을 계산하여 나타낸 표이다.
프러시안 블루를 이루고 있는 모든 시안기의 양 대비 철 이온과 결합되어 있는 시안기의 양은 프러시안 블루 격자 내부에 존재하는 결함(defect)의 양에 반비례한다. 이를 2, 3번 피크의 크기 (I2, I3)를 1번 피크의 크기 (I1)로 나눔으로써 계산할 수 있고 그 수치들은 도 5에 정리하였다. 도 5의 결과를 통해 실시예들이 비교예들보다 많은 결함을 가지고 있음을 알 수 있다. (Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 10007-10021., Scientific Reports 2018, 8, 4540-4553., Scientific Reports 2016, 6, 37009-37022.)
(3) 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)
실시예들과 비교예들의 수득물에 대한 거시구조 및 모폴로지(morphology) 확인을 위하여 전계방사 주사전자현미경 분석을 실시하였다. 도 6과 같이 실시예들과 비교예들의 수득물은 수십 nm 크기의 구형 형태를 갖고 있음을 확인하였다.
<세슘 제거능의 평가>
도 7은 흡착제를 이용하여 세슘 제거능을 평가하는 방법을 도시한 개략도이다.
대표적 방사성 오염물질인 세슘 137과 화학적 특성이 동일하며 안정한 동위원소인 세슘 133을 10 mg 및 100 mg을 각각 넣어 1 L의 오염수 1과 오염수 2를 각각 제조하였다.
(1) 세슘 제거효율의 평가
기존에 보고된 세슘 흡착제와 실시예들에 따라 제조된 프러시안 블루의 제거성능 비교를 위해 자철석, 활성탄, 점토, 상용 프러시안 블루[Sigma Aldrich, Prussian blue]와 실시예 1, 실시예 2에 따라 제조된 프러시안 블루를 오염수 1에 5 L/g의 비율로 투입하고 18 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 필터링(filtering)을 통해 오염수로부터 흡착제를 분리하였다. 세슘을 포집하기 전과 후의 세슘 농도를 유도결합 플라즈마 질량분광분석(Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, ICP-MS)로 분석 및 비교함으로서 제거된 세슘의 양으로부터 도 7에 나타낸 식에 따라 세슘 제거효율을 계산하였다.
그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이 실시예 1과 실시예 2의 프러시안 블루는 약 98% 이상의 매우 높은 새슘 제거효율을 보였다. 이는 상용 프러시안 블루의 제거효율보다 상당히 높은 수치로서 상업적인 공정으로 제조된 프러시안 블루보다 본 발명에서 제조한 프러시안 블루가 더 높은 세슘 흡착성능을 보인다는 것을 알 수 있다.
(2) 세슘 흡착능의 평가
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 프러시안 블루를 오염수 2에 투입한 후, 상기 (1)과 동일한 방법으로 처리하였고, 도 9에 나타낸 식에 따라 세슘 흡착능을 계산하였다.
그 결과 도 9에 나타난 바와 같이 실시예 2의 프러시안 블루가 비교예들보다 상당히 높은 세슘 흡착능을 보임을 알 수 있었다. 이는 종래의 용액상 합성법으로 제조된 비교예들의 프러시안 블루보다 본 발명의 기계화학적 고상반응에 따른 합성법으로 제조된 프러시안 블루가 더 높은 세슘 흡착능을 가진다는 것을 의미하며, 세슘을 효과적으로 제거할 수 있는 고성능 프러시안 블루로서의 유용성을 입증하고 있다.

Claims (11)

  1. 프러시안 블루에 있어서,
    적외선 분광분석 그래프에서 2078 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I1, 600 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I2 및 500 cm-1 대역에서의 흡수 피크 크기 I3의 비율이, I2/I1는 0.01 내지 0.10이고, I3/I1는 0.01 내지 0.18인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루.
  2. 제1항에 있어서,
    I2/I1는 0.03 내지 0.08이고, I3/I1는 0.08 내지 0.16인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루.
  3. 제1항에 있어서,
    I2/I1는 0.04 내지 0.06이고, I3/I1는 0.12 내지 0.15인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cuκα 레디에이션 (λ = 0.1541 nm)을 X선원으로 하여 2θ 값을 10-60o 영역에서 5o/min로 변화하며 측정한 X-선 분말 회절 그래프에서 (200)면 피크의 크기 I200, (220)면 피크의 크기 I220 및 (400)면 피크의 크기 I400의 비율이, I200/I220는 2.00 내지 3.00이고, I200/I400는 2.25 내지 3.30인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루.
  5. 제4항에 있어서,
    I200/I220는 2.05 내지 2.50이고, I200/I400는 2.40 내지 2.80인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루.
  6. 제4항에 있어서,
    I200/I220는 2.10 내지 2.23이고, I200/I400는 2.44 내지 2.76인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루.
  7. (S1) 철염 입자 및 프러시안 블루 전구체 입자의 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 혼합물을 교반하여 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자가 상호 마찰되게 함으로써 기계화학적 고상반응을 진행시키는 단계를 포함하는,
    제1항의 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 철염 입자는 염화철 입자, 황산철 입자 및 질산철 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 프러시안 블루 전구체 입자는 페로시안화 칼륨(K4Fe(CN)63H2O), 페리시안화 칼륨(K3Fe(CN)6), 페로시안화 나트륨(Na4Fe(CN)610H2O), 페리시안화 나트륨(Na3Fe(CN)6), 페로시안화 암모늄((NH4)4Fe(CN)6xH2O) 및 페리시안화 암모늄((NH4)3Fe(CN)6))으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 철염 입자와 프러시안 블루 전구체 입자의 조합은 FeCl36H2O과 페로시안화 칼륨의 조합, FeCl24H2O과 페리시안화 칼륨의 조합, FeCl36H2O과 페로시안화 나트륨의 조합, FeCl24H2O과 페리시안화 나트륨의 조합, FeCl36H2O과 페로시안화 암모늄의 조합, 또는 FeCl24H2O과 페리시안화 암모늄의 조합인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물의 교반시 속도와 시간은 각각 10 내지 1000 rpm 및 5 내지 120분인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루의 제조방법.
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