KR101611260B1

KR101611260B1 - 방사성 Sr 오염수 처리를 위한 4A-Ba 복합제올라이트의 제조방법 및 이를 이용한 오염수의 처리방법

Info

Publication number: KR101611260B1
Application number: KR1020140087593A
Authority: KR
Inventors: 이근영; 이일희; 김광욱; 정동용; 문제권
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-04-11
Also published as: KR20160007228A

Abstract

본 발명은 방사성 Sr 으로 오염된 물을 처리하여 방사성 Sr을 제거하는 방법에 관한 것으로, Ba 성분을 함유하는 4A-Ba 복합제올라이트의 제조방법 및 이를 이용하여 방사성 Sr 오염수 내 방사성 Sr을 이온교환-이질동상침전 복합 기작을 통해 제거시키는 방법을 제공한다.
보다 상세하게는 최적의 합성조건을 통해 Sr 제거효율을 극대화 시킬 수 있는 입상의 4A-Ba 복합제올라이트를 제조하고, 제조된 4A-Ba 복합제올라이트를 Sr 오염수에 투입하여 오염수 내 Sr 만을 선택적으로 제거하는 고효율의 Sr 제거방법을 제공한다.

Description

방사성 Sr 오염수 처리를 위한 4A-Ba 복합제올라이트의 제조방법 및 이를 이용한 오염수의 처리방법{Synthesis method of 4A-Ba zeolite and treatment method for radioactive Sr contaminated water}

본 발명은 방사성 Sr 오염수 처리를 위한 4A-Ba 복합제올라이트의 제조방법 및 이를 이용한 오염수의 처리방법에 관한 것이다.

현재 방사성 오염수는 원자력발전소에서는 물론 다양한 원자력 관련시설에서 발생하고 있으며, 제 수명을 다하여 폐기되어야 하는 원자력발전소 및 원자력 관련시설을 제염해체하는 과정에서도 매우 다양한 성상으로 방사성 오염수가 발생하게 되고, 또한 일본 후쿠시마 사고와 같은 비정상적 중대사고가 발생하였을 시에는 대용량의 고방사성 오염수가 발생하게 된다.

이러한 방사성 오염수는 방사성 핵종을 포함하지 않는 일반 오염수와는 달리 방사성 폐기물로 관리되어야 하고, 오염수 처리 후 발행사는 2차 폐기물은 중저준위에서 고준위에 이르는 방사성 폐기물로서 일반폐기물과는 분리되어 보관되거나 방사성 폐기물 처분장으로 보내서 처리하는 방법을 사용하고 있다.

따라서, 방사성 오염수 내에 존재하는 방사성 핵종만을 선택적으로 제거시키고 액체성분은 최종적으로 규제해제 대상폐기물로 만들고 이를 통해 발생하는 고체상 2차 폐기물을 최소화시킬 수 있는 기술이 반드시 필요하다.

특히, 방사성 Sr의 주요 핵종인 Sr-90의 경우 반감기는 약 29년에 달하고 비방사능은 약 5.05 x 10¹²Bq/g 이므로, 매우 높은 비방사능으로 인해 물속에 존재 시 고방사성의 오염수를 만들지만, 그 화학적인 농도(chemical concentration)는 매우 낮은 특성을 갖는다. 이러한 경우, 국내 규제해제 대상폐기물의 기준치는 1 Bq/g 이므로, 오염수 내 미량의 Sr을 더 낮은 극미량 수준까지 제거하기 위한 기술이 필요하고, 통상 일반 환경분야에서 용액상의 미량 금속이온을 제거하는 이온교환(Ion exchange), 흡착(Adsorption), 막여과(Membrane filtraion), 응집침전(Coagulation/flocculation), 전기화학적 처리(Electrochemical treatment)방법 등이 사용될 수 있다.

그러나 이러한 처리 방법들은 방사성 오염물질을 처리하는 데 공적상의 비효율성이 존재하고, 각종 2차 폐기물 발생에 의한 한계점이 존재하여 원자력분야의 특수성을 고려한 처리물질 및 처리방법이 필요하다.

종래의 방사성 Sr을 제거하기 위한 방법으로 유기 이온교환수지를 이용한 연속식(column) 처리방법이 있고, 유기소재에 의한 Sr 제거효율은 우수한 것으로 알려져 있으나 이는 중저준위 방사성 오염수에 적용가능한 물질로써, 원자력발전소 및 원자력 관련시설 제염해체시 발생하는 고방사성 오염수 또는 중대사고 시 대량으로 발생하는 고염/고방사성 오염수에 적용성이 떨어지는 단점이 있다.

이러한 이유에서 무기소재의 방사성 오염수 처리물질에 대한 기술개발이 진행되고 있고, 등록특허 10-2010-002614와 10-2009-0082125에서는 무기 이온교환체의 제조방법 또는 무기소재에 의한 화학적 침전 방법을 제시하고 있으나, 방사성 Co 및 Cs 핵종을 선택적으로 제거하는 방법으로써 화학적 특성이 현저히 다른 Sr에는 효과적인 방법이 아니다.

특허 10-2009-0031624와 10-2010-0117715에서는 방사성 폐수 처리용 흡착제 제조방법 및 방사성 폐수의 처리방법을 제시하였고, Co, Cs, Sr 을 동시에 고려하고 있으나 특히 Sr의 경우 상대적으로 낮은 흡착용량을 보이며, 실제 발생하는 방사성 폐수의 경우 이온강도가 매우 높은 고염 용액임을 감안할 때 대상 핵종들의 제거효율이 떨어질 수 있는 한계점을 가진다.

본 발명의 분야로서 특허 10-2004-0053045 에서는 알칼리 토금속으로 함침된 제올라이트 4A를 충진시킨 컬럼을 이용하여 삼불화질소(NF₃) 가스의 정제방법을 제시하고 있어 본 발명과 유사한 소재를 이용하고 있으나, 금속 함침 조건이 150~600℃에서 30분~100시간 동안 가열 및 소성하는 방법이 본 발명의 저온(25 ~ 100℃)건조 방법과 크게 상이하며, 처리 대상물질의 종류와 상태가 전혀 달라 처리방법 역시 상이하며, 특허 10-2011-0066308에서는 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법을 제시하고 있어 보 발명과 유사한 소재를 이용하고 있으나, 이 역시 350~650℃의 온도에서 열처리하는 방법을 포함하고, 처리 대상물질은 파라자일렌으로 본 발명의 처리 대상물질의 종류와 상태가 전혀 달라 처리방법 역시 상이하다.

국외의 일부 연구들에서 방사성 오염수 내 Sr 의 제거를 위한 공침전 연구가 수행 된 바 있는데(Pacary te al.,2010, Chemical Engineering Research and Design, Flouret et al., 2012, Chemical Engineering Service), 화학반응을 통해 생성되는 침전물 입자는 수백 nm ~ 수㎛ 크기의 미세입자로써 침전공정의 운전 시 고액분리가 어려운 단점을 갖고, Ba를 함유한 silica물질을 이용한 Sr 제거 연구(Avramenko et al., 2004, Russian Journal of Physical Chemistry)에서는 분배계수(distribution coefficient, Kd)가 본 발명에 의한 4A-Ba 복합제올라이트 수준에 미치지 못하는 것으로 보이고, 제조방법에 있어서도 130℃의 고온에서 조작하는 단계를 포함하므로 본 발명의 저온(25~100℃) 조작 방법에 비해 제조가 용이하지 않으며 상대적으로 많은 비용이 소모될 수 있다.

따라서 본 발명에서는 종래의 물질들과 처리방법들이 갖는 한계점을 극복하여 보다 향상된 Sr 제거성능을 보이는 물질을 보다 쉽고 경제적인 방법으로 제조하는 것과 이를 이용한 방사성 Sr 오염수 처리 방법을 제공하고자 본 발명을 완성하게 되었다.

10-2009-0031624 10-2010-0117715 10-2004-0053045 10-2011-0066308

본 발명은 방사성 Sr 오염수 내 Sr 제거성능이 우수한 물질을 제조하고 활용하는 것으로서, 본 발명의 목적은 비교적 화학적 농도는 낮으나 높은 방사능 세기를 갖는 난처리성 방사성 Sr 오염수를 처리하기 위한 극저농도의 방사성 Sr 까지도 고효율적으로 제거할 수 있는 물질을 제조하고 이를 이용한 방사성 Sr 오염수의 처리방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 a) 4A 제올라이트에 바륨을 도입하기 하기 위해 4A 제올라이트에 바륨 용액을 함침한 후, 교반하는 단계;

b) 상기 교반 후, 상기 바륨 용액을 함침한 4A제올라이트를 증류수로 세척 및 건조시키는 단계;

를 포함하는 4A-Ba 복합 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 바륨 용액은 BaCl_2, Ba(NO₃)₂또는 이들의 혼합물을 이용하여 제조한 0.01 ~ 1 M농도의 바륨 용액인4A-Ba 복합 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 교반은 4 ~ 8시간 동안 100 ~400rpm으로 수행되는 4A-Ba 복합 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 건조는 25 ~ 100℃에서 8 ~ 48시간 동안 건조시키는 4A-Ba 복합 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 4A제올라이트와 바륨 용액은 0.01 ~ 0.1 : 1 (w/v, g/ml) 비율로 함침시키는 4A-Ba 복합 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 4A-Ba 복합제올라이트를 방사성 Sr 오염수에 주입하여 반응시키는 단계;

상기 반응시킨 4A-Ba 복합제올라이트와 오염수를 고액분리하여 방사성 Sr 을 선택적으로 제거하는 단계;

를 포함하는 방사성 Sr 오염수의 제거방법을 제공한다.

본 발명은 상기 4A-Ba 복합제올라이트를 주입한 방사성 Sr 오염수에 황산염 용액를 더 포함하는 것인 방사성 Sr 오염수의 제거방법을 제공한다.

본 발명은 상기 황산염 용액은 Na₂SO₄ 또는 K₂SO₄를 이용하여 0.01 ~ 0.1M로 제조된 황산염 용액인 방사성 Sr 오염수의 제거방법을 제공한다.

본 발명은 4A-Ba 복합제올라이트의 제조 및 이를 이용한 방사성 Sr 오염수의 처리방법에 관한 것으로 방사성 Sr을 이온교환-이질동상침전 복합 기작으로 제거시키는 방법으로써, 종래의 제올라이트 계열 물질들 중에서 효과가 좋은 4A 제올라이트와 비교하였을 때 보다 향상된 Sr 제거효율을 보일 뿐만 아니라, Sr 제거효율이 크게 저하되어 난처리성 폐기물로 분류되는 해수와 같은 고염 함유 오염수에도 매우 높은 Sr 제거효율을 보일 수 있는 4A-Ba 복합제올라이트의 제조 및 이를 이용한 방사성 Sr 오염수의 처리방법을 제공하고자 한다.

특히, 4A-Ba 복합제올라이트를 이용한 방사성 Sr 오염수 처리방법을 해수에 적용 시에 별도의 황산염 추가 주입 없이도 효과적으로 적용할 수 있어, 원전사고와 같은 비정상 상황에서도 원자로 냉각수로 사용 후 대량 발생하는 고염 해수 기반의 방사성 오염수 처리에도 활용성이 매우 높다는 장점을 가지고 있다.

도 1은 본 발명을 통해 제조된 방사성 Sr 제거용 4A-Ba 복합제올라이트를 나타낸 사진이다,
도 2는 본 발명을 통해 제조된 4A-Ba 복합제올라이트의 주사전자현미경 사진과 에너지분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 Sr을 107mg/l 포함하는 해수 조건에서 각종 흡착제들(4A, Na-chabazite, AW500, Na-mordenite, Na-Y, Amonium-Y, LZ-Y62, Sodium metatitanate)을 오염수 1리터당 10g 투입하여 Sr 흡착효율을 비교한 그래프이다.
도 4는 합성 조건을 달리하여 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 통해 제조된 4A-Ba 복합제올라이트와 Ba를 함유하는 다른 종류의 제올라이트와의 오염수 내 Sr 제거효율을 비교한 그래프이다.
도 6은 기존의 4A 제올라이트와 본 발명을 통해 제조된 4A-Ba 복합제올라이트의 투입량에 따른 Sr 제거효율을 비교한 그래프이다.

본 발명은 4A-Ba 복합제올라이트를 제조하고, 이를 이용하여 난처리성 방사성 Sr 오염수 내에서 선택적으로 방사성 Sr 핵종을 선택적으로 제거하는 Sr 제거방법을 포함한다.

본 발명의 하나의 양태로는 하기와 같이, 4A-Ba 복합제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.

a) 4A 제올라이트에 바륨을 도입하기 위해 4A 제올라이트에 바륨 용액을 함침한 후, 교반하는 단계;

b)상기 교반 후, 상기 바륨 용액을 함침한 4A 제올라이트를 증류수로 세척 및 건조시키는 단계; 를 포함하는 4A-Ba 복합 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

일반적으로 제올라이트는 Å수준의 분자출입이 가능한 세공들이 규칙적으로 배열되어 있는 알루미노실리케이트 광물로써, Si 와 Al 골격을 이루고 있어 전하 상쇄를 위해 존재하는 양이온들은 골격 내부가 아닌 세공 내부에 존재하여 이동도(mobility)가 높고 외부의 다른 이온들과 용이하게 이온교환이 이루어 질 수 있는 특징을 가지고 있다.

이에 본 발명에서 사용하는 4A 제올라이트는 Na⁺이온을 함유하고 있어 입구크기가 4Å이고 내부지름이 11Å인 α-cage라 불리는 큰 공동과 이 보다 작은 β-cage라 불리는 공동을 동시에 갖고 있으며, 특정 이온들에 대해 선택적인 이온교환 반응이 이루어지는 특성을 이를 이용하여 본 발명에서는 Sr 오염수로부터 선택적으로 Sr 핵종만을 제거할 수 있는 4A-Ba 복합제올라이트를 제조할 수 있다.

상기 4A-Ba 복합제올라이트를 제조하기 위하여 합성된 4A 제올라이트를 Ba 용액에 함침시키고 교반(Shaking), 고액분리(Separation), 세척(washing), 건조(dehydration)의 순차적인 과정을 거치며, 이외의 별도의 열처리 또는 소성공정 없이, 비교적 저온(25~100℃)에서 건조하는 과정을 거쳐 보다 단순한 공정으로 보다 용이하게 복합제올라이트를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 A 제올라이트 내부에 Ba 성분이 도입되어 4A 제올라이트의 원래 구성성분인 Na, Al, Si, O와 함께 Ba 성분이 존재하는 4A-Ba 복합제올라이트를 제조할 수 있다.

보다 자세하게는, 본 발명은 a) 4A 제올라이트에 바륨을 도입하기 위해 4A 제올라이트에 바륨 용액을 함침한 후, 교반하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 바륨 용액은 특별히 제한하는 것은 아니나 바람직하게는 BaCl_2, Ba(NO₃)₂또는 이들의 혼합물을 이용하여 제조한 0.01 ~ 0.1 M농도의 바륨 용액을 사용할 수 있다.

상기 4A 제올라이트에 바륨을 도입하기 위해 함침은 초기 습식 함침 기술이 사용될 수 있다. 바륨 용액이 4A 제올라이트에 첨가되어, 모세관 작용으로 상기 용액을 제올라이트의 기공 내로 끌어들인다. 함침 공정은 예를 들면 20 내지 30℃ 온도에서 4 내지 8시간 동안 100 ~ 400rpm으로 교반을 수행할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.

또한 특별히 제한하는 것은 아니나, 상기 4A 제올라이트와 상기 바륨 용액은 0.01 ~ 0.1 : 1 (w/v, g/ml) 비율로 함침시킬 수 있다.

본 발명은 b)상기 교반 후, 상기 바륨 용액을 함침한 4A 제올라이트를 고액분리하여 증류수로 세척 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 4A 제올라이트를 바륨 용액에 함침하여 4 내지 8시간 동안 교반 후, 상기 제올라이트를 원심분리기를 이용하여 고액분리하여 수득한 펠렛부분을 증류수로 세척 및 건조하여 4A-Ba 복합 제올라이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 고액분리는 특별히 제한하는 것은 아니나, 원심분리기로 5분 내지 1시간 동안 1000 ~ 3000rpm으로 분리하여 수득한 4a-Ba 복합 제올라이트 1g 당 10~100ml 의 증류수로 1 ~ 3회 반복하여 세척하는 단계를 포함할 수 있다.

이 후 용액 내 남아있는 휘발성 성분을 제거하기 위해 건조 단계를 수행할 수 있으며, 우선, 예를 들면 20 내지 30℃에서 3 내지 5 시간 유지하여 함침된 바륨이 제올라이트에 충분히 고착되게 하며, 이후 수분을 완전히 제거하기 위하여 약 25 내지 100℃로 조절된 오븐에서 약 8 내지 48시간 유지하여 충분히 건조할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 상술한 방법으로 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트를 이용하여 방사성 Sr 오염수 내 Sr 핵종을 선택적으로 제거하는 흡착체로 사용함으로써 4A 제올라이트의 Sr 이온교환반응과 (Ba,Sr)SO₄이질동상침전반응의 복합 기작을 통해 방사성 Sr 핵종을 선택적으로 제거할 수 있다.

보다 자세하게는 4A-Ba 복합 제올라이트는 4A 제올라이트의 Sr 이온교환반응을 통해 고농도의 방사성 Sr 을 오염수 내에서 선택적으로 제거할 수 있으며, 상기 (Ba,Sr)SO₄이질동상침전반응법을 이용하여 극저농도의 방사성 Sr 까지도 고효율로 선택 제거할 수 있는 장점을 가진다.

본 발명의 4A-Ba 복합 제올라이트는 4A 제올라이트 내 Na 이온과 수용액 상의 Sr 이온간의 이온교환 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

Zeolite-2Na + Sr²⁺ -> Zeolite-Sr + 2Na⁺

상기 4A 제올라이트는 특정 이온들에 대해 선택적인 이온교환 반응을 일으키는 특성을 가지므로 상기 제올라이트를 이용하여 방사성 Sr 오염수 내의 Sr 제거 시에 상기 제올라이트 내 Na 이온과 오염수 내의 Sr 이온간의 이온교환 반응을 일으켜 Sr 핵종을 선택적으로 제거할 수 있다.

반면, 본 발명의 4A-Ba 복합 제올라이트를 이용하여 방사성 Sr 오염수 내 Sr 핵종을 선택적으로 제거하는 흡착체로 사용함으로써 4A 제올라이트의 Sr 이온교환반응을 이용한 Sr 제거방법과 더불어, (Ba,Sr)SO₄이질동상침전반응의 복합 기작을 통해 방사성 Sr 핵종을 선택적으로 제거할 수 있는 장점을 가지고 있다.

이러한 상기 (Ba, Sr)SO₄ 이질동상침전반응법은 서로 다른 용해도 성질을 갖는 BaSO₄와 SrSO₄가 동시에 같은 상으로 침전하는 반응을 나타내는 용어로써, 일반적으로 SrSO₄가 단독으로 침전 시 용해도는 약 135mg/l 이고, 이 이상의 농도범위에서만 침전이 일어나므로 저농도의 Sr 이온은 침전되지 않는데 반해, Ba 이온이 공존하는 환경에서 용해도가 약 2.4 mg/l 수준으로 훨씬 낮은 농도범위에서 BaSO₄가 침전되면서 동시에 SrSO₄과 함께 침전되어, 방사성 Sr 오염수와 같이 화학적인 농도가 매우 낮은 저농도의 Sr가 함유된 오염수에서도 매우 효과적으로 Sr 침전 처리가 가능한 특징을 가진다.

예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트를 Sr로 오염된 황산염을 이미 포함하고 있는 해수에 투입하였을 시에 4A 제올라이트 내의 이온교환 또는 Ba 이온이 도입된 4A 제올라이트 형태에 존재하는 Ba 이온의 침전 및 Ba, Sr 이온의 이질동상 침전 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

Zeolite-Ba + 2Na⁺ + SO₄ ^2- -> Zeolite-2Na + BaSO_{4(precipitatied)}

Zeolite-Ba + 2Na⁺ + Sr²⁺ + 2SO₄ ^2- -> Zeolite-2Na + (Ba, Sr)(SO₄)_{2(co-precipitation)}

본 발명의 또 다른 양태로는 본 발명에 따라 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트를 이용하여 방사성 Sr 오염수 내의 Sr 제거방법을 제공할 수 있다.

상기 방사성 Sr 오염수 내 Sr 제거방법은 본 발명에 따라 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트를 방사성 Sr 오염수에 주입하여 반응시키는 단계; 및

상기 반응시킨 4A-Ba 복합 제올라이트와 오염수를 고액분리하여 방사성 Sr 만을 선택적으로 제거하는 단계; 를 포함하는 방사성 Sr 오염수의 제거방법을 포함할 수 있다.

상기 본 발명에 따라 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트를 방사성 Sr 오염수에 투입하여 고액분리함으로써 Sr 오염수 내 Sr 핵종만을 고효율로 선택적으로 제거할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 따라 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트를 방사성 Sr으로 오염된 해수에 1리터당 0.1 ~ 100g 비율로 주입하여 반응시킨 후 고액분리하여 제거할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 4A-Ba 복합 제올라이트를 Sr 오염수 내 투입하여 방사성 Sr 오염수 내의 Sr 제거 시에 상기 제올라이트 내 Na 이온과 오염수 내의 Sr 이온간의 이온교환 반응을 일으켜 Sr 핵종을 선택적으로 제거하는 동시에, (Ba,Sr)SO₄이질동상침전반응의 복합 기작을 통해 Ba 이온이 공존하는 환경에서 용해도가 약 2.4 mg/l 수준으로 훨씬 낮은 농도범위에서 BaSO₄가 침전되면서 동시에 SrSO₄과 함께 침전되어, 방사성 Sr 오염수와 같이 화학적인 농도가 매우 낮은 저농도의 Sr가 함유된 오염수에서도 매우 효과적으로 Sr 침전 처리가 가능한 장점을 가진다.

본 발명의 또 다른 양태로는 상기 4A-Ba 복합 제올라이트를 주입한 방사성 Sr 오염수에 황산염 용액을 더 포함하여 Sr 오염수 내 Sr 핵종을 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로는 황산염이 없거나 매우 낮은 농도로 존재하는 Sr 오염수에 본 발명의 4A-Ba 복합 제올라이트를 적용할 시에는 별도의 황산염 용액을 제조하여 4A-Ba 복합 제올라이트와 황산염용액을 함께 오염수에 주입함으로써 4A-Ba 복합제올라이트를 이용한 효과적인 오염수 내 Sr 제거가 가능하다.

이 때 특별히 제한하는 것은 아니나 상기 황산염 용액은 Na₂SO₄ 또는 K₂SO₄를 포함한 0.01 ~ 1M 농도의 황산염 용액을 제조하여 사용할 수 있으나 처리대상이 되는 오염수 내에 기존에 함유되어 있는 황산염의 농도 및 Sr 농도 수준에 따라 황산염의 농도를 적절히 조절하여 투입할 수 있다.

또한 본 발명의 또 다른 일 구현예로는 4A-Ba 복합 제올라이트를 황산염을 포함하고 있는 해수에 투입하였을 시에 4A-Ba 복합 제올라이트 내에서 Sr 이온간의 이온교환반응 또는 제올라이트에 점착되어 존재하는 Ba 이온 하에 Ba의 침전 및 Ba, Sr 이온의 이질동상 침전반응에 의해 용해도가 약 2.4 mg/l 수준으로 훨씬 낮은 농도범위에서 BaSO₄가 침전되는 동시에 SrSO₄과 함께 침전되어, 방사성 Sr 오염수와 같이 화학적인 농도가 매우 낮은 저농도의 Sr가 함유된 오염수에서도 매우 효과적으로 Sr 침전 처리가 가능한 고효율의 Sr 제거방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 4A-Ba 복합 제올라이트와 이를 이용한 무기-무기 복합체를 이용한 방사성 Sr 오염수 내 Sr 처리방법으로써 상기 제올라이트 내 Na 이온과 오염수 내의 Sr 이온간의 이온교환-이질동상침전반응의 복합 기작은 다앙향 방사성 핵종 중에 특히, 난처리성을 가진 Sr 오염수 내 Sr 핵종만을 선택적으로 제거할 수 있는 방사성 Sr 제거를 위한 가장 효율적이고 적합한 처리방법이다. 또한, 본 발명의 이온교환-이질동상침전반응을 이용한 기술은 모두 무기성분에 의한 처리방법이므로 종래의 유기 이온교환체 또는 유기-무기 복합소재와 비교하여 매우 뛰어난 내방사선상을 갖으며, 특히 방사성 Sr 로 오염된 물과 같은 고방사성 오염수를 처리하는데 방사성에 의해 분해되거나 성능이 저하되지 않으므로 적용성이 매우 높은 장점을 갖는다.

이하, 실험실 수준으로 수행된 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명이 4A-Ba 복합제올라이트 및 이을 이용한 방사성 Sr 오염수의 처리방법에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(1) 4A-Ba 복합제올라이트의 제조

4A-Ba 복합제올라이트 제조를 위하여 0.1M 바륨 용액 1L 당 이미 합성된 4A 제올라이트(Sigma-Aldrich) 50g의 비율로 함침시키고 상온에서 4시간 동안 100rpm의 속도로 교반시킨 후, 원심분리기를 이용하여 고액분리하여 상등액은 버리고 펠렛 부분을 채취하여 바륨 용액이 함침된 4A 제올라이트 1g 당 20ml의 증류수로 1회 세척 한 후, 95℃의 온도로 24시간 동안 건조하여 4A-Ba 복합제올라이트를 제조하였다(도 1). 제조된 4A-Ba 복합제올라이트의 주사현미경 사진과 에너지분광분석 결과는 도 2에서 나타내고 있다.

(2) 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교

상기 실시예 1-(1)에서 제조된 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율을 평가하기 위하여 직접 채취한 해수 시료(동해안 해수)에 Sr 농도가 107mg/L 가 되도록 모의 오염수(pH 8)를 준비하여 상기 제조한 4A-Ba 복합제올라이트를 오염수 1L 당 1g의 비율로 투입하여 2시간동안 교반하는 회분식 실험을 수행하였다. 이후 상등액을 채취하여 0.2㎛ 필터를 이용하여 여과한 후 화학분석을 위하여 희석하였고, 희석한 시료는 원자흡광광도계(AAS)를 이용하여 분석하였다. 이때 해수 내 공존성분들에 의한 분석값 변화 현상(매트릭스 효과: matrix effect)을 보정하는 분석방법을 적용하였다.

상기 채취한 상등액의 Sr 농도값을 이용하여 초기농도 대비 Sr 제거효율(%)을 계산하였다. 그 결과 Sr 제거효율을 나타낸 그래프를 도 4에서 나타내고 있다.

[실시예 2]

4A 제올라이트를 1M 바륨 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 4A-Ba 복합제올라이트를 제조 및 이를 이용한 Sr 제거효율 실험을 수행하였으며, 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교 결과는 도 4에 나타내었다.

[실시예 3]

함침된 4A-Ba 복합제올라이트를 세척 후, 130℃의 온도에 24시간 동안 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4A-Ba 복합제올라이트를 제조 및 이를 이용한 Sr 제거효율 실험을 수행하였으며, 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교 결과는 도 4에 나타내었다.

[실시예 4]

함침된 4A-Ba 복합제올라이트를 세척 후, 200℃의 온도에 24시간 동안 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4A-Ba 복합제올라이트를 제조 및 이를 이용한 Sr 제거효율 실험을 수행하였으며, 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교 결과는 도 4에 나타내었다.

[실시예 5]

4A 제올라이트를 1M 바륨 용액에 함침시켜 고액분리하여 얻은 4A-Ba 복합제올라이트를 세척 후, 130℃의 온도에 24시간 동안 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4A-Ba 복합제올라이트를 제조 및 이를 이용한 Sr 제거효율 실험을 수행하였으며, 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교 결과는 도 4에 나타내었다.

[실시예 6]

4A 제올라이트를 1M 바륨 용액에 함침시켜 고액분리하여 얻은 4A-Ba 복합제올라이트를 세척 후, 200℃의 온도에 24시간 동안 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4A-Ba 복합제올라이트를 제조 및 이를 이용한 Sr 제거효율 실험을 수행하였으며, 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교 결과는 도 4에 나타내었다.

[비교예 1] 4A 제올라이트와 다른 종류의 흡착제의 Sr 흡착효율(%) 비교

4A 제올라이트의 Sr 흡착효율과 다른 종류의 흡착제들과 비교평가하기 위해서 직접 채취한 해수 시료(동해안 해수)에 Sr 농도가 107mg/L 가 되도록 모의 오염수를 준비하였고(pH 8), 4A 제올라이트를 포함한 하기 흡착제를 각각 오염수 1리터 당 10g의 비율로 투입하여 2시간 동안 교반하는 회분식 실험을 수행하였다.

상기 4A 제올라이트(Aldrich)와 다른 종류의 제올라이트인 Na-chabazite(직접 합성), AW500(Sigma-Aldrich), Na-mordenite(Alfa Aesar), Na-Y(Alfa Aesar), Amonium-Y(Alfa Aesar), LZ-Y62(Sigma-Aldrich)와 흡착제인 Sodium metatitanate(Sigma-Aldrich)를 동일한 조건으로 실험하였다.

이후 상등액을 채취하여 0.2㎛ 필터를 이용하여 여과한 후 화학분석을 위하여 희석하였고, 희석한 시료는 원자흡광광도계(AAS)를 이용하여 분석하였다. 이때 해수 내 공존성분들에 의한 분석값 변화 현상(매트릭스 효과: matrix effect)을 보정하는 분석방법을 적용하였다.

상기 채취한 상등액의 Sr 농도값을 이용하여 초기농도 대비 Sr 제거효율(%)을 계산하였다. 그 결과 Sr 제거효율을 나타낸 그래프를 도 3에서 나타내었다.

실험결과를 통해 본 발명에서 이용되는 4A 제올라이트의 Sr 제거효율은 92.5% 수준으로 다른 흡착제들에 비해 제거효율이 현저히 높은 것으로 나타났다.

이는 4A 제올라이트의 특수한 골격구조에 의해 Sr을 선택적으로 이온교환하는 특성에 기인하는 것으로 볼 수 있고, 일반적으로 흡착효율이 매우 저하되는 고염 환경에서도 상대적으로 높은 Sr 제거효율을 보임을 확인하였다.

본 실시예의 결과 본 발명에서 이용하는 4A 제올라이트가 동일한 조건에서 같은 투입량으로 보다 많은 Sr을 흡착할 수 있음을 보였고, 이로써 본 발명의 방사성 Sr 오염수 처리를 위한 Ba 함유 복합제올라이트 제조에 매우 적합함을 증명하였다.

[비교예 2] 종래 제올라이트에 바륨 용액을 함침한 복합제올라이트 제조

본 발명의 실시예 1에 따른 4A-Ba 복합제올라이트가 아닌 다른 제올라이트 종을 바륨 용액에 함침하여 복합제올라이트를 제조하여 본 발명의 실시예 1에 따른 4A-Ba 복합제올라이트와의 Sr 제거효율을 비교하는 실험을 진행하였다.

(1) Ba 함유-Na-chabazite 복합 제올라이트 제조

Ba 함유 복합물질을 제조하기 위해서 실시예 1과 다른 제올라이트 종인 Na-chabazite 제올라이트를 0.1M 바륨 용액 1L 당 50g 비율로 함침시키고 상온에서 4시간 동안 100rpm의 속도로 교반시킨 후, 원심분리기를 이용하여 고액분리하여 상등액은 버리고 펠렛 부분인 복합 제올라이트 1g 당 20ml의 증류수로 1회 세척 후, 95℃의 온도로 24시간 동안 건조하여 Ba 함유-Na-chabazite 복합 제올라이트를 제조하였다.

(2) Ba 함유-Na-chabazite 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교

상기 제조된 Ba 함유-Na-chabazite 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율을 비교평가하기 위하여 직접 채취한 해수 시료(동해안 해수)에 Sr 농도가 107mg/L 가 되도록 모의 오염수(pH 8)를 준비하여 상기 제조한 4A-Ba 복합제올라이트를 오염수 1L 당 1g의 비율로 투입하여 2시간동안 교반하는 회분식 실험을 수행하였다. 이후 상등액을 채취하여 0.2㎛ 필터를 이용하여 여과한 후 화학분석을 위하여 희석하였고, 희석한 시료는 원자흡광광도계(AAS)를 이용하여 분석하였다. 이때 해수 내 공존성분들에 의한 분석값 변화 현상(매트릭스 효과: matrix effect)을 보정하는 분석방법을 적용하였다.

상기 채취한 상등액의 Sr 농도값을 이용하여 초기농도 대비 Sr 제거효율(%)을 계산하였다. 그 결과 Sr 제거효율을 나타낸 그래프를 도 5에서 나타내었다.

[비교예 3]

Ba 함유-복합 제올라이트를 제조하기 위한 방법으로 다른 제올라이트 종인 Na-mordenite 제올라이트를 이용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 조건으로 Ba 함유-복합제올라이트를 제조 및 이를 이용한 Sr 제거효율 실험을 수행하였으며, 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교 결과는 도 5에 나타내었다.

[비교예 4]

Ba 함유-복합 제올라이트를 제조하기 위한 방법으로 다른 제올라이트 종인 Na-Y 제올라이트를 이용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 조건으로 Ba 함유-복합제올라이트를 제조 및 이를 이용한 Sr 제거효율 실험을 수행하였으며, 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교 결과는 도 5에 나타내었다.

[비교예 5]

Ba 함유 복합 제올라이트를 제조하기 위한 방법으로 다른 제올라이트 종인 다공성 slica를 이용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 조건으로 Ba 함유-복합제올라이트를 제조 및 이를 이용한 Sr 제거효율 실험을 수행하였으며, 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 오염수 내 Sr 제거효율 비교 결과는 도 5에 나타내었다.

[실시예 7] 4A 제올라이트와 4A-Ba 복합 제올라이트의 Sr 제거효율 비교

기존의 4A 제올라이트(Aldrich)와 실시예 1에 따라 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트와의 Sr 흡착효율을 비교평가를 수행하였다. 상기 Sr 제거효율 비교실험은 실시예 1-(2)와 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.

상기 도 6의 결과로 보아, 실시예 1에 따른 4A-Ba 복합제올라이트와 Ba가 함유되지 않는 기존의 4A 제올라이트와의 Sr 제거효율(%) 실험을 비교평가한 결과, 4A-Ba 복합제올라이트가 Ba가 함유되지 않은 4A 제올라이트에 비해 현저히 높은 Sr 제거효율을 보이는 것으로 나타났다. 이는 4A-Ba 복합제올라이트의 경우, 4A 제올라이트 자체의 Sr 이온교환 현상과 동시에 함침된 Ba에 의한 Sr의 이질동상침전 현상이 복합적으로 작용하였기 때문에 고농도의 Sr부터 극저농도의 방사성 Sr 까지 보다 효율적으로 Sr 핵종만은 선택적으로 제거할 수 있는 장점을 가지고 있기 때문임을 알 수 있다.

또한, 하기 표1은 4A 제올라이트와 4A-Ba 복합제올라이트의 투입량(고액비, m/V=g/l)에 따른 Sr 제염계수(decontamination factor, DF)를 나타낸다. 제올라이트의 투입량이 증가하였을 시 4A 제올라이트와 4A-Ba 복합제올라이트 간의 Sr 제염계수 차이가 현저히 커지는 것으로 나타났고, 이는 오염수 내 Sr 농도를 어느 정도 수준까지 저감시킬 수 있는지 여부와 밀접한 관계를 갖는데, 특히 방사성 Sr 오염수의 경우 Sr의 높은 비방사성에 의해 고방사성 오염수임에도 불구하고 Sr의 화학적인 농도는 매우 낮은 상태가 되고 또한 오염수 처리 후 Sr의 규제해제 농도는 더욱 낮으므로(Sr의 국내 규제해제 기준치 1Bq/g), 이러한 관점에서 4A-Ba 복합제올라이트는 방사성 Sr 오염수의 규제해제 농도 수준까지 처리를 위한 적용성이 매우 높은 것을 알 수 있다.

[표 1] Sr을 107mg/l 포함하는 해수 조건에서 4A 제올라이트와 4A-Ba 복합제올라이트의 투입량(고액비, m/V(g/l))에 따른 Sr 제염계수(상온에서 2시간 교반)

상기 표 1의 결과와 같이, 4A 제올라이트와 4A-Ba 복합제올라이트 투입량의 2.5g/l 이상일 때부터 두 제올라이트의 Sr 제염계수의 차이가 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 종래의 흡착체로 사용하는 4A 제올라이트와 비교하였을 때, 본 발명에 따른 4A-Ba 복합제올라이트가 동일한 조건에서 같은 투입량으로 보다 많은 Sr을 제거할 수 있음을 보여준 결과이며, 이는 본 발명의 4A-Ba 복합제올라이트 제조 및 이를 이용한 방사성 Sr 오염수 처리방법이 이와 유사한 종래의 제올라이트를 이용한 처리방법과 비교하여 현저한 효과를 가짐을 입증한 실험결과이다.

또한, 상기 실시예1 ~ 6의 4A-Ba 복합제올라이트의 제조조건을 변화시켜 제조된 복합제올라이트의 Sr 제거효율을 비교한 결과를 보면,

0.1M 바륨 용액으로 함침하여 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 경우(실시예 1), 1M 농도의 바륨 용액으로 함침하여 제조한 복합제올라이트(실시예2)와 Sr 제거효율을 비교하였을 때, Sr 제거효율이 48.7% 수준으로 4A-Ba 복합제올라이트의 경우가 더 높게 나타나는 것을 알 수 있다.

또한, 동일한 농도의 바륨 용액을 함침한 후, 건조 시에 건조온도 조건을 달리하였을 때, 95℃의 온도 조건에서 건조시켜 제조한 4A-Ba 복합제올라이트의 경우(실시예 1)가 130℃의 온도 조건에서 건조시켜 제조한 4A-Ba 복합제올라이트(실시예 3)에 비해 Sr 제거효율이 10% 이상 차이가 나는 것을 알 수 있다. 이는 바륨 용액의 함침조건에서의 높은 농도의 Ba 용액을 이용하여 함침 시에 오히려 Sr 제거효율이 다소 감소하는 경향을 나타내었고, 건조 온도조건에서는 높은 온도(130~200℃)에서 건조 시 Sr 제거효율이 급격히 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인하였다(도 4).

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 4A-Ba 복합제올라이트를 제조함에 있어서 방사성 Sr 오염수 내 Sr 제거효율을 높일 수 있는 상기와 같은 최적 조건을 가짐을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트와 Ba 함유된 다른 종의 복합 제올라이트와의 Sr 제거효율(%)을 비교하였을 때, 실시예 1에 따라 제조된 4A-Ba 복합 제올라이트와 다른 종의 Ba 함유 복합제올라이트(비교예 1~4)의 Sr 제거효율이 5.8% ~ 41.9% 차이로 높은 것을 확인 할 수 있다(도 5). 이는 본 발명에 따른 4A-Ba 복합제올라이트의 특수한 골격구조에 의해 4A 제올라이트 자체가 Sr을 선택적으로 이온교환하는 특성과 상기 제올라이트에 함침된 바륨(Ba)이 오염수 내 황산염 및 Sr과 반응하여 (Ba,Sr)SO₄ 형태로 이질동상침전하는 현상이 복합된 기작에 의한 효과임을 입증하고 있는 자료임을 알 수 있다.

Claims

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4A 제올라이트에 바륨을 도입하기 하기 위해 4A 제올라이트에 바륨 용액을 함침한 후, 교반하여 상기 바륨 용액을 함침한 4A제올라이트를 증류수로 세척 및 25 ~ 100℃의 온도조건에서 8 ~ 24시간동안 건조시켜 제조한 4A-Ba 복합제올라이트를 방사성 Sr 오염수에 주입하여 반응시키는 단계; 및
상기 반응시킨 4A-Ba 복합제올라이트와 오염수를 고액분리하여 방사성 Sr 을 선택적으로 제거하는 단계;
를 포함하는 방사성 Sr 오염수의 제거방법.
제 5항에 있어서,
상기 바륨 용액은 BaCl_2, Ba(NO₃)₂또는 이들의 혼합물을 이용하여 제조한 0.01~1M 농도의 바륨 용액인방사성 Sr 오염수의 제거방법.
삭제
제 5항에 있어서,
상기 4A-Ba 복합제올라이트를 주입한 방사성 Sr 오염수에 황산염 용액를 더 포함하는 것인 방사성 Sr 오염수의 제거방법.
제 8항에 있어서,
상기 황산염 용액은 Na₂SO₄ 또는 K₂SO₄를 이용하여 0.01 ~ 1M로 제조된 황산염 용액인 방사성 Sr 오염수의 제거방법.