CN104772111A

CN104772111A - 一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料及其应用

Info

Publication number: CN104772111A
Application number: CN201510076980.8A
Authority: CN
Inventors: 贺前锋; 陈四海; 刘代欢; 陈宪; 刘烨煊; 刘畅; 周虹
Original assignee: HUNAN YONKER ENVIRONMENTAL PROTECTION RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: HUNAN YONKER ENVIRONMENTAL PROTECTION RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2015-07-15

Abstract

本发明公开了一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料及其应用，所述复合材料包括摩尔数之比为 (24～36)︰1的活性炭和羟基磷酸钙，其制备方法包括以下步骤：(1)将氧化钙或氢氧化钙加入活性炭悬浮的磷酸溶液中，搅拌反应；其中磷酸与氧化钙或氢氧化钙的摩尔数之比为3︰(4.8～5.2)；(2)调节溶液的pH至8～9，搅拌，静置陈化；(3)对溶液进行固液分离、烘干、磨细，得到所述复合材料。该复合材料对铅、镉污染处理效果显著，且选用的材料中不含对环境污染有危害的物质。同时，材料的制备价格低廉，修复成本低廉。

Description

一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料及其应用，属于重金属污染治理领域。

背景技术

经济的蓬勃发展，人口的增长及城市化进程的加快，环境污染问题日趋严重。土壤、大气、水体、噪声等污染，已经严重威胁到人类的生存，其中重金属污染事件是典型的环境问题之一，特别是土壤及水体的重金属污染问题日益显现，污染面积逐年增加，已经严重威胁到人类及其他生物体的健康发展。

目前处理重金属的方法主要有：固化稳定化方法、淋洗法、植物修复法、吸附法等。然而这些方法在实际应用中存在一些问题。如已有的对重金属土壤的治理技术中，固化稳定化技术是一种较为成熟且经济可行的方法。但以此方法对重金属污染土壤及水体进行修复时存在材料不能高效利用的问题。同时由于其作用原理主要为水化反应及吸附作用，经过长期风化和酸雨淋溶存在重金属重新溶出的风险。而吸附法则虽然能依据吸附剂上巨大的比表面积、密集的孔结构、或通过吸附剂上各种活性基团与吸附质间所形成的各种化学键，达到有选择性的去除污染物的目的，但存在吸附稳定性差的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题是，提高重金属吸附剂的吸附效果，降低重金属吸附剂的生产成本。

本发明的技术方案是，提供一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料，所述复合材料包括摩尔数之比为 (24～36)︰1的活性炭和羟基磷酸钙，其制备方法包括以下步骤：(1)将氧化钙或氢氧化钙加入活性炭悬浮的磷酸溶液中，搅拌反应；其中磷酸与氧化钙或氢氧化钙的摩尔数之比为3︰(4.8～5.2)；所述活性炭与磷酸的摩尔数之比为(4～6)︰1；(2)调节溶液的pH至8～9，搅拌，静置陈化；(3)对溶液进行固液分离、烘干、磨细，得到所述复合材料。

进一步地，步骤(1)中所述磷酸与氧化钙或氢氧化钙的摩尔数之比为3︰5。

进一步地，步骤(1)中所述活性炭的粒径≤100目。。

进一步地，在步骤(1)之前，用磷酸溶液活化所述活性炭。

进一步地，步骤(1)中磷酸溶液的浓度为1～2 mol/L。

进一步地，所述复合材料的粒径≤100目。

本发明进一步提供所述复合材料在重金属污染土壤和水体中的应用。

进一步地，所述重金属为金属Pb、金属Cd中的一种或两种。

进一步地，在重金属污染土壤中加入水和所述复合材料，按质量比，重金属污染土壤︰水︰复合材料为100︰(5～35)︰(1～3)。

进一步地，在重金属污染水体中加入所述复合材料，按质量比，重金属污染水体︰复合材料为25︰(0.05～1)。

本发明将固化稳定化技术与吸附法结合起来，制备一种新型重金属吸附材料。由于活性炭是一种吸附能力较强的吸附材料，重金属离子易于进入活性炭的空隙中而得到分离；且羟基磷酸钙是含氢氧根的纯正端元，具有无毒、无刺激性且化学性质稳定的特点，还可通过阳离子交换的形式与重金属进行离子交换，从而对污染物进行去除。故该新型材料以活性炭和羟基磷酸钙作为主体，通过适当的制备过程将两者结合，制备出一种羟基磷酸钙-活性炭复合重金属吸附材料。该新型材料能对土壤及水体中的重金属污染物进行高效去除。

本发明提供的羟基磷酸钙-活性炭复合材料去除重金属Pb²⁺、Cd²⁺的工作原理为：一是Pb²⁺、Cd²⁺直接吸附在羟基磷酸钙表面，发生离子交换反应或溶解-沉淀反应。离子交换吸附是羟基磷酸钙晶格中的阳离子与Pb²⁺、Cd²离子发生离子交换，Pb²⁺、Cd²⁺离子进入羟基磷酸钙的晶格中形成新的物相。溶解-沉淀反应是指羟基磷酸钙有表面溶出现象，溶解处的络阴离子与Pb²⁺、Cd²⁺离子相互作用形成了铅、镉的新相矿物沉淀。二是Pb²⁺、Cd²⁺直接被活性炭吸附去除，或借助于活性炭的载体作用，Pb²⁺、Cd²⁺离子被活性炭吸附后，再与羟基磷酸钙发生离子交换或溶解-沉淀反应，提高重金属离子与羟基磷酸钙的吸附时间，使重金属的去除效率进一步增大。

本发明通过实验研究表明，过酸和过碱性环境都不利于复合材料的稳定性；且pH值过低、过高均不利于Pb²⁺、Cd²⁺的去除。基于此，本发明中控制制备的复合材料pH为8～9。本发明基于成本考虑，为保证磷酸不过量，且生产的羟基磷酸钙能与活性炭颗粒充分混合设定活性炭与磷酸的摩尔数之比为(4～6)︰1。此外，为保证制备出的复合材料与受试污染物的充分接触，本发明的复合材料粒径≤100目。

本发明为一种复合型吸附材料，克服了一般羟基磷酸钙在使用过程中不能高效利用及活性炭对重金属吸附稳定性差的问题。该材料可对重金属铅、镉污染土壤及水体进行高效修复，既能发挥羟基磷酸钙的高效固定重金属的作用，又能充分利用活性炭的吸附性能，且应用过程易于操作，所用材料均为环境友好型材料，保证在修复的过程中不对环境产生二次污染。

该复合材料以活性炭作为骨架，以氧化钙或氢氧化钙、磷酸溶液及碱溶液的化学反应作为羟基磷酸钙的制备反应，在不断搅拌过程中使反应生成的羟基磷酸钙与活性炭复合。

本发明的有益效果是，该复合材料对铅、镉污染处理效果显著，且选用的材料中不含对环境污染有危害的物质。同时，材料的制备价格低廉，修复成本低廉。

附图说明

图1为羟基磷酸钙-活性炭复合材料对不同含水率受试土壤中铅、镉处理效率的影响。

图2为羟基磷酸钙-活性炭复合材料不同材料投加量对受试土壤中铅、镉处理效率的影响。

图3为不同养护时间条件下羟基磷酸钙-复合材料对受试土壤中铅、镉处理效率的影响。

图4为羟基磷酸钙-活性炭复合材料对污染地表水中铅镉处理中的应用。

具体实施方式

为使本发明目的、特征能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：本发明中所述羟基磷酸钙-活性炭复合材料的制备。本实施例以活性炭为载体，通过氧化钙、磷酸溶液及碱溶液的化学反应，在搅拌过程中将羟基磷酸钙与活性炭颗粒复合。其具体实施过程为：1）按摩尔数之比氧化钙﹕磷酸=5﹕3，将氧化钙加入活性炭悬浮的磷酸溶液中，搅拌反应2小时；2）后用碱液调节溶液的pH在8～9之间，继续搅拌使羟基磷酸钙与活性炭复合，完成后将制得的材料在室温下放置至少8h，进行陈化；3）后将制得的材料洗净，离心分离，固体部分于60℃温度下烘8h，将烘干后的材料研磨过100目筛，即制得羟基磷酸钙-活性炭复合材料。本发明中的试剂均为分析纯。

实施例2：本发明中所述羟基磷酸钙-活性炭复合材料对不同含水率污染土壤的养护试验。选取某矿山铅镉污染土壤作为本次实验的污染土样，受试土壤中铅、镉浓度分别为1600mg·kg^-1、40mg·kg^-1。实验过程中称取100g铅镉污染土壤，加入3g上述复合材料，按照土壤中含水率分别为26.6%、31.6%、41.6%、51.6%和61.6%加入适量的自来水，搅拌至均匀，在15天取样。测定土壤中铅镉的浸出浓度（TCLP法）。如图1所示，经检测，15天后土壤中可交换态铅的固定率为98%，可交换态镉的固定率为72%。

实施例3：本发明中所述羟基磷酸钙-活性炭复合材料不同添加量对污染土壤的养护试验。选取某矿山铅镉污染土壤作为本次实验的污染土样，受试土壤中铅、镉浓度分别为1600mg·kg^-1、40mg·kg^-1。实验过程中称取100g铅镉污染土壤，分别加入1g、3g、5g上述复合材料，按照土壤中含水率41.6%加入适量的自来水，搅拌至均匀，在 15天取样。测定土壤中铅镉的浸出浓度（TCLP法）。如图2所示，经检测，15天后土壤中可交换态铅的固定率为98%，可交换态镉的固定率为72%。

实施例4：本发明中所述羟基磷酸钙-活性炭复合材料不同养护时间对复合材料修复污染土壤的养护试验。选取某矿山铅镉污染土壤作为本次实验的污染土样，受试土壤中铅、镉浓度分别为1600mg·kg^-1、40mg·kg^-1。实验过程中称取100g铅镉污染土壤，加入3g上述复合材料，按照土壤中含水率分别为41.6%加入适量的自来水，搅拌至均匀，分别在3天、7天、15天、35天取样。测定土壤中铅镉的浸出浓度（TCLP法）。如图3所示，经检测，35天后土壤中可交换态铅的固定率为95%以上，可交换态镉的固定率为80%以上。

实施例5：本发明中所述羟基磷酸钙-活性炭复合材料在污染地表水体铅镉处理中的应用。选取某铅镉污染地表水为本次实验的污染水样，污染地表水中铅镉的溶度分别为50mg/L和10mg/L。分别称取0.05g、0.1g、0.5g和1.0g制备的材料于离心管中，用移液管移取25ml水样，将材料与水样充分混匀后于室温下置于水浴恒温水平振荡器中以150rpm转速振荡。反应16小时后于3000rpm的转速下离心分离，采用ICP-OES对溶液进行测定。如图4所示，经测定，较少的材料添加量就能使水体中的铅及镉的去除效率为99.5%以上，达到高效去除重金属的目的。

Claims

1.一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料，其特征在于，所述复合材料包括摩尔数之比为 (24～36)︰1的活性炭和羟基磷酸钙，其制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化钙或氢氧化钙加入活性炭悬浮的磷酸溶液中，搅拌反应；其中磷酸与氧化钙或氢氧化钙的摩尔数之比为3︰(4.8～5.2)；所述活性炭与磷酸的摩尔数之比为(4～6)︰1；

(2)调节溶液的pH至8～9，搅拌，静置陈化；

(3)对溶液进行固液分离、烘干、磨细，得到所述复合材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸与氧化钙或氢氧化钙的摩尔数之比为3︰5。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述活性炭的粒径≤100目。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在步骤(1)之前，用磷酸溶液活化所述活性炭。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中磷酸溶液的浓度为1～2 mol/L。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径≤100目。

7.一种如权利要求1～6任一所述复合材料在重金属污染土壤和水体中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属为金属Pb、金属Cd中的一种或两种。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在重金属污染土壤中加入水和所述复合材料，按质量比，重金属污染土壤︰水︰复合材料为100︰(5～35)︰(1～3)。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在重金属污染水体中加入所述复合材料，按质量比，重金属污染水体﹕复合材料为25︰(0.05～1)。