KR102654512B1 - 방사성 핵종 제거용 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온교환 반응으로 양이온 및 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 흡착제를 개시한다. 또한 (a) 8-고리(ring)를 함유하는 흡착제를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 합성된 흡착제를 양이온 및 황을 함유하고 있는 수용액에 첨가하여 이온교환 반응을 통해 상기 흡착제에 양이온 및 황이 형성되는 단계;를 포함하는 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 세슘에 대해 높은 선택성을 가진 8-고리(ring)가 풍부한 흡착제를 고순도로 합성한 후, 적절한 이온교환을 통해 양이온과 황을 흡착제의 기공에 도입함으로써 세슘에 대한 선택성 및 흡착능이 극대화된 흡착제를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 방사성 핵종 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세슘에 대해 높은 선택성을 갖는 8-고리(8-ring)가 풍부한 제올라이트를 기반으로 하여 제조되는, 고농도의 경쟁이온 존재하에서도 방사성 핵종으로서 세슘에 대한 높은 선택성 및 흡착능을 가진 방사성 핵종 제거용 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
과학 기술의 발전과 산업활동의 증가로 인한 에너지 수요증가 및 기후 변화 문제등으로 인해 국내외적으로 온실가스를 발생시키지 않고 적은 양으로 많은 에너지를 발생 시킬 수 있는 경제적이고 효율적인 원자력 발전소를 건설, 사용하고 있으나 원자력 발전소의 운영중에 필연적으로 발생하는 다량의 방사성 폐기물과 뜻하지 않는 원자력 발전소의 사고로 유출된 방사성 물질로 인해 원자력 발전소의 보급 및 나아가 인간의 생명과 안전이 위협받고 있는 실정이다. 최근 후쿠시마의 원자력 발전소 사고로 인해 발생한 방사성 오염수가 주변 토양과 바다를 오염시켜 심각한 환경문제를 야기하고 있으며, 일본정부의 방사성 오염수의 해양방출 계획 발표에 다시 한 번, 방사성 핵종을 포함하고 있는 오염수의 처리 문제가 국내외적으로 매우 중요한 현안으로 부각되고 있다.
우리나라 또한 에너지 수급에 있어 원자력 발전소의 의존도가 다른 어느 나라 보다 높고, 원자력 발전소의 운영, 설비 노후에 따른 위험성이 제기되고 있으며, 특히 동해안 일대에 집중된 원전은 지진, 해일 등에 취약할 수 있어 심각한 우려를 낳고 있다. 또한 최근 고리 원자력 발전소의 폐로 결정에 따라 원전 해체시 발생하는 방사성 폐기물의 처리문제가 매우 중요한 현안으로 부각되고 있다.
원자력산업에서 발생되는 중·저준위 방사성폐기물의 대부분은 60Cs, 137Cs 및 90Sr 과 같은 중·장반기 핵종과 Na, K 및 B 등과 같은 다량의 비방사성 화학종 그리고 단 반감기 핵종을 포함하고 있다. 특히 137Cs의 경우 반감기가 약 30년 정도로 매우 길며 용해도가 높고, K과 화학적으로 비슷한 성질을 갖고 있어 생물체에 쉽게 흡수되어 유전질환, 암, 심장병, 백혈병 등 다양한 질병을 유발한다고 알려져 있다. 또한, 원자력 산업에서 발생되는 Cs의 경우 Na+, K+, Ca2+, Mg2+ 등과 같은 경쟁이온에 비해 현저히 낮은 농도로 존재하고 있어 선택적으로 제거하는데 어려움이 있다.
현재 국내에서 원자력 산업에서 발생되는 중·저준위 방사성 액체 폐기물의 처리는 기본적으로 폐액 증발기를 이용하여 증발, 농축 시킨 후 고화 처리하고 있으나 폐기물의 농축에 매우 효과적이지만 핵종과 비핵종의 구분 없이 모든 고형물들을 농축하여 감량효과가 낮아지고, 가열처리로 인해 많은 운전비용이 증가할 뿐만 아니라 연속 운전의 문제점을 지니고 있다. 이에, 용매추출, 화학적 침전, 이온교환, 응집, 전기투석 등 다양한 방법들이 연구되고 있지만, 방사성 폐액을 처리하는데 한계가 있으며, 최근에는 다양한 무기 이온교환제를 이용한 이온교환법이 높은 이온교환능 및 선택성과 열적, 기계적 안정성으로 인해 방사성 핵종 처리제로서 매우 높은 관심의 대상이 되고 있다. 미국 UOPTM 사에서 개발한 타이타노 실리케이트계 흡착제인 IE-911의 경우 기존의 타이타노실리케이트 흡착제보다 Cs에 대한 선택성 및 제거효과가 매우 우수하여 미국 Handford 원자력 발전소의 재처리 및 후쿠시마 원전 폐액 처리에 사용되고 있으나 금수물품으로 수입이 불가능하며, 또한 고가로 일반적인 방사성 폐액 처리에 적용하기에는 어려움이 있다. 이에, 타이타노실리케이트계 무기흡착제에 새로운 양이온을 골격에 도입하거나 산, 염기 처리와 같은 후처리를 통한 성능향상 연구들이 폭넓게 진행되고 있으나, 좁은 합성 영역으로 인해 이들의 연구에 많은 제약이 존재하고 있으며, Zeolite, Metal Oxide, Hexacyanoferrate, Modified and Synthetic clays와 같은 다양한 종류의 무기 흡착제들에 대한 성능향상 연구가 진행되고 있지만, 경쟁이온이 존재하는 지하수 및 해수에 적용시 제거율이 급격히 감소하는 문제점을 가지고 있다.
따라서 방사성 핵종을 선택적으로 흡착 제거할 수 있는 효율적이고 경제적인 물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이며, 또한 기존의 물질의 성능개선을 통해 경쟁이온 존재하에서도 방사성 핵종인 Cs에 대한 높은 선택성과 흡착능을 극대화하는 경제적인 기술 개발이 필요한 상황이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 경쟁 이온 존재하에서 Cs에 대한 선택성 및 흡착능이 극대화되어 선택적 제거능이 향상된 방사성 핵종 제거용 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 경쟁 이온 존재하에서 Cs에 대한 선택성 및 흡착능이 극대화되어 선택적 제거능이 향상된 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
이온교환 반응으로 양이온 및 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 흡착제로서, 상기 양이온은 Na+ 및 NH4 + 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 흡착제는 8-고리(ring)를 함유하는 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트, 필립사이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 방사성 핵종은 세슘인 것이 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 8-고리(ring)를 함유하는 흡착제를 합성하는 단계; 및
(b) 상기 합성된 흡착제를 Na+ 및 NH4 + 중에서 선택된 하나 이상의 양이온 및 황을 함유하고 있는 수용액에 첨가하여 이온교환 반응을 통해 상기 흡착제에 양이온 및 황이 형성되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 이온교환 반응의 온도는 실온 내지 90℃인 것이 바람직하다.
상기 이온교환 반응의 용액은 0.5 M 내지 1.0 M 농도인 것이 바람직하다.
상기 황의 함량은 흡착제 전체 함량을 기준으로 0.5 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 세슘에 대해 높은 선택성을 가진 8-고리(ring)가 풍부한 흡착제를 고순도로 합성한 후, 적절한 이온교환을 통해 양이온과 황을 흡착제의 기공에 도입함으로써 합성된 흡착제가 가진 골격구조의 특성 효과, 이온 교환된 양이온으로 인한 효과, 도입된 황으로 인한 효과를 동시에 발현시켜 세슘에 대한 선택성 및 흡착능이 극대화된 흡착제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 이온교환된 8-고리를 가진 방사성 핵종 제거용 흡착제는 특히 경쟁이온이 존재하는 방사성 페액 처리에 적용시 세슘에 대한 선택성이 월등히 높고, 흡착능이 우수하며 열적, 화학적으로 안정적이어서 더욱 효율적으로 처리할 수 있고, 기존의 열처리 공정에 비해 간단한 공정을 통해 제조가 가능하므로 경제적인 효과가 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법을 나타내는 흐름도를 도시한다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 고순도로 합성하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트의 X-선 회절실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 5a 내지 도 5d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 흡착제와 순수한 흡착제의 X-선 회절실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 측정한 수용액상에서 세슘 제거율을 분석한 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 도각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 측정한 수용액상에서 시간에 따른 세슘 흡착 평형을 분석한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 고농도의 경쟁이온(Na+:100 ppm) 존재하에서 세슘 제거율을 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 고농도의 경쟁이온(Na+:100 ppm) 존재하에서 세슘 분배계수(K d )를 나타낸 그래프이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 방사성 핵종인 Cs+으로 오염된 지하수와 유사한 조성(1 ppm Cs+, 125 ppm Na+, 25 ppm Ca2+, 10 ppm Mg2+, 5 ppm K+)의 용액에서 세슘제거율을 분석한 그래프이다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 고순도로 합성하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트의 X-선 회절실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 5a 내지 도 5d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 흡착제와 순수한 흡착제의 X-선 회절실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 측정한 수용액상에서 세슘 제거율을 분석한 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 도각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 측정한 수용액상에서 시간에 따른 세슘 흡착 평형을 분석한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 고농도의 경쟁이온(Na+:100 ppm) 존재하에서 세슘 제거율을 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 고농도의 경쟁이온(Na+:100 ppm) 존재하에서 세슘 분배계수(K d )를 나타낸 그래프이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 방사성 핵종인 Cs+으로 오염된 지하수와 유사한 조성(1 ppm Cs+, 125 ppm Na+, 25 ppm Ca2+, 10 ppm Mg2+, 5 ppm K+)의 용액에서 세슘제거율을 분석한 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 이온교환 반응으로 양이온 및 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 흡착제를 제공한다. 상기 양이온은 Na+ 및/또는 NH4 + 인 방사성 핵종 제거용 흡착제를 제공한다.
Cs과 같은 방사성 물질을 제거하기 위하여 추출법, 침전법, 흡착법 등과 같은 다양한 방법들이 연구되어 왔다. 추출법의 경우 이온에 대한 선택성이 높고 제거능이 우수하지만 추출시 많은 양의 유기용매가 필요하며 용해도 차이로 인한 용매의 손실을 가져올 수 있다. 침전법은 응집제나 침전제를 가하여 방사성 물질을 침전시켜 분리하는 방법으로 응집제 및 침전제의 회수 및 침전 분리시 장시간이 소요된다는 단점이 있다. 반면, 흡착법은 영구처리가 가능하고, 기술적용이 복잡하지 않고 단순하며 실온 근처의 낮은 온도에서도 조작이 용이하고 높은 염에서도 적용가능하다는 장점으로 인해 액페 폐기물 처리에 가장 편리하고 효과적인 방법 중 하나로 평가되고 있으나 이 방법 또한 제거하고자 하는 핵종 뿐만 아니라 원하지 않는 다른 비방사능 양이온들이 함께 흡착 또는 이온교환되며, 특히 경쟁이온 존재하에서 방사성 핵종인 세슘에 대한 선택성이 낮아져 세슘의 제거능이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이에 다양한 방법으로 흡착제의 성능을 개선시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근에는 흡착제 합성시 골격에 다른 양이온을 도입하여 배위수를 증가시킴으로써 선택성과 흡착능의 향상의 가능성을 보여주고 있으나 아직까지 연구 단계에 머물러 있다. 또한, 흡착제와 황을 혼합하여 높은 온도에서 열처리하는 방법으로 흡착제를 성능을 개선하기도 하였으나, 열처리로 인한 높은 비용증가, 흡착제 골격의 손상, 조작의 어려움, 균일한 함량의 황(S) 도입의 어려움과 과량 도입시 흡착능을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 방사성 물질과 흡착제간의 흡착 메카니즘을 결정학적 관점에서 흡착제 내 Cs+ 이온의 분포 및 선택성 연구를 통해 Cs의 선택성이 높은 골격구조가 8-고리를 임을 규명한 후(Lee, H. Y.; Kim, H. S.; Jeong, H.; Park, M.; Chung, D.; Lee, K.; Lee, E.; Lim, W. T. Selective Removal of Radioactive Cesium from Nuclear Waste by Zeolite: On the Origin of Cesium Selectivity Revealed by Systematic Crystallographic Studies. J. Phys. Chem. 1987, 91, 3943-3944), 일차적으로 다양한 흡착제들 중 방사성 핵종인 세슘의 선택성이 높은 골격구조인 8-고리(8-ring)가 풍부한 흡착제를 순수하게 합성하여 합성된 흡착제 내의 골격구조의 특성을 이용하여 Cs의 선택성 및 흡착능을 증가시켰으며, 이차적으로 양이온 및 황이 함유된 수용액으로 이온교환하는 간단한 방법으로 적정량의 양이온과 황을 도입합으로써 추가적으로 이온 교환된 양이온으로 인한 효과, 도입된 황으로 인한 효과를 동시에 발현시켜 Cs에 대한 선택성, 흡착효율, 흡착 안전성 및 흡착능이 개선된 방사성 핵종 흡착제 및 흡착제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 (Na)2S 또는 (NH4)2S용액으로 이온교환하는 간단한 방법으로 양이온과 황을 도입하여 제조가 가능하며, 상기 방법에 따라 흡착제의 기공에 황을 캡슐화하면 일차적으로 합성된 흡착제의 골격구조 특성에 의해 골격구조내 8-고리(8-ring)에 의한 Cs에 대한 선택적 흡착이 발생한다. 이는 골격 구조내에 풍부하게 분포하고 있는 8-고리(8-ring)의 크기가 세슘이온의 크기와 매우 비슷하여 고농도의 공존이온 존재시 선택적으로 세슘이온만 흡착이 일어나며, 또한 흡착된 세슘이온이 8-고리(8-ring)에 꼭 맞게 흡착하므로 흡착 안전성 또한 매우 뛰어나 탈착으로 인한 흡착률 감소를 줄일 수 있다. 이차적으로 이온교환된 양이온으로 인해 합성시 도입된 골격내 구조유도체가 제거됨으로써 황의 도입이 용이해지며, 더불어 8-고리(8-ring)에 세슘의 선택적 흡착효율이 급격히 증가된다. 특히 NH4 + 이온의 경우 제거하고자 하는 Cs 이온의 반경과 비슷하여 흡착실험시 골격의 기공내에 이온 교환된 NH4 + 이온이 제거하고자 하는 Cs 이온으로의 이온교환되는 효율이 급격히 증가하는 효과를 발휘하여 흡착 속도 및 효율이 향상된다. 또한 추가적으로 도입된 황이 흡착된 Cs 이온에게 전자를 제공하여 추가적인 상호작용을 제공함으로써 경쟁 이온 존재하에서 Cs에 대한 선택성과 흡착안전성 및 흡착능이 극대화될 수 있다.
본 발명은 세슘에 대해 높은 선택성을 갖는 8-고리(8-ring)가 풍부한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노 실리케이트를 고순도로 합성한 후, 합성한 흡착제를 양이온과 황을 포함하는 수용액으로 이온교환하는 단계를 포함하는 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법을 제공한다. 상기 흡착제는 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노 실리케이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방사성 핵종제거는 세슘의 제거인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 고순도로 합성하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법은 도 1을 참조하면 8-고리(8-ring)를 함유한 흡착제를 합성하는 단계 및 상기 흡착제를 양이온과 황을 포함하는 수용액에 첨가 및 교반하여 이온 교환하는 단계를 포함하며, 이하에서 상기 각 단계에 대해서 상세히 설명한다.
8-고리(8-ring)가 풍부한 방사성 핵종 제거용 흡착제의 고순도 합성 단계
본 발명에 따라 제올라이트 Rho를 합성하는 구체적인 방법은 도 2a를 참조하여 아래와 같은 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 합성단계는, Sodium hydroxide, Sodium aluminate와 증류수를 혼합하여 제조된 Sodium hydroxide 와 Sodium aluminate 혼합 수용액에 Cesium hydroxide 용액을 첨가한 후, silica sol을 천천히 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계와 상기 제조된 혼합용액을 48시간 내지 120시간 동안 실온에서 숙성시키는 단계, 상기 숙성된 혼합용액을 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도범위에서 11일 내지 21일 동안 가열하여 결정화하는 단계 및 결정화된 시료를 세척 및 건조하여 제올라이트 Rho를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
구체적으로, Sodium hydroxide, Sodium aluminate와 증류수를 혼합하여 제조된 Sodium hydroxide와 Sodium aluminate 혼합 수용액에 Cesium hydroxide 용액을 혼합한 후, 천천히 교반하면서 silica sol을 천천히 첨가하여, 이에 따라 제조된 혼합용액이 균일하게 완전히 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 단계에서 균일하게 혼합된 혼합액을 숙성시킴으로써 순도 높은 제올라이트 Rho가 합성되도록 한다.
상기 단계에서 숙성이 완료된 혼합액을 결정화 한다. 이때 결정화가 이루어지는 온도는 85 ℃ 내지 95 ℃가 바람직하며, 90 ℃ 이상으로 가열하는 것이 가장 바람직하다. 상기 결정화 반응은 11일 내지 21일 동안 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 16일 내지 20일 동안 수행한다.
상기 단계는 이전 단계에서 결정화(합성)된 제올라이트 Rho를 증류수로 세척한 후 약 50 ℃ 정도의 온도 조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 이로써 순수한 제올라이트 Rho를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 모데나이트를 합성하는 구체적인 방법은 도 2b를 참조하여 아래와 같은 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 합성단계는, Sodium hydroxide, Sodium aluminate, silica gel과 증류수를 혼합 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계와 상기 제조된 혼합용액을 테프론 용기가 내장된 수열합성기에 옮겨 담아 150 ℃ 내지 200 ℃ 온도범위에서 4일 내지 7일 동안 가열하여 결정화하는 단계 및 결정화된 시료를 세척 및 건조하여 모데나이트를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 증류수에 Sodium hydroxide, Sodium aluminate, silica gel를 순서대로 혼합하여 강하게 교반하여 혼합용액을 완성한다. 이 단계에서 silica gel을 빠른 속도로 첨가하거나 충분히 교반이 이루어지지 않으면 완전하게 용해되지 않아 합성된 모데나이트의 순도가 낮아지거나 합성이 되지 않을 수 있으므로 강하게 충분히 교반하여 완전히 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 단계에서 균일하게 혼합된 혼합액을 테프론이 내장된 수열합성기에 옮겨담은 후 혼합액을 결정화(합성)한다. 이때 결정화가 이루어지는 온도는 150 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 내지 190 ℃이다.
상기 결정화 반응은 4일 내지 7일 동안 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5일 내지 6일 동안 수행한다. 이전 단계에서 결정화(합성)된 모데나이트를 증류수로 세척한 후 약 50 ℃ 정도의 온도 조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 이로써 순수한 모데나이트를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 차바자이트를 합성하는 구체적인 방법은 도 2c를 참조하여 아래와 같은 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 합성단계는, 제올라이트 Y 분말과 증류수를 혼합 교반한 후 9.5 M 수산화 칼륨 용액을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계와 제조된 혼합용액을 85 ℃ 내지 110 ℃ 온도범위에서 10일 내지 25일 동안 가열하여 결정화하는 단계 및 결정화된 시료를 세척 및 건조하여 모데나이트를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 증류수에 제올라이트 Y 분말을 혼합한 후 강하게 교반한 후 약 9.5 M 수산화 칼륨 용액을 첨가하여 혼합용액을 완성한다.
상기 단계에서 균일하게 혼합된 혼합액을 오븐에 넣어 결정화(합성)한다. 이때 결정화가 이루어지는 온도는 85 ℃ 내지 110 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 내지 95 ℃이다.
결정화 반응은 10일 내지 25일 동안 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15일 내지 20일 동안 수행한다. 이전 단계에서 결정화(합성)된 차바자이트를 증류수로 세척한 후 약 50 ℃ 정도의 온도 조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 이로써 순수한 차바자이트를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 타이타노실리케이트를 합성하는 구체적인 방법은 도 2d를 참조하여 아래와 같은 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 합성단계는, 증류수와 Sodium hydroxide의 혼합 수용액, Titanium isoproxide와 Tetraethylortho silicate의 혼합용액을 제조한 후, 교반하여 합성겔을 제조하는 단계와 제조된 합성겔을 테프론 용기가 내장된 수열합성기에 옮겨 담아 150 ℃ 내지 190 ℃ 온도범위에서 70 시간 내지 100시간 동안 가열하여 결정화 하는 단계 및 상기 결정화된 시료를 세척 및 건조하여 타이타노실리케이트를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
구체적으로, Titanium isoproxide와 Tetraethylortho silicate를 혼합하여 혼합액을 제조한 후 증류수에 Sodium hydroxide을 혼합하여 제조한 혼합액을 Titanium isoproxide 및 Tetraethylortho silicate 혼합엑에 천천히 첨가 및 교반하며, 이에 따라 제조된 혼합 용액이 균일하게 완전히 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용액을 혼합시 빠른 속도로 첨가하거나 충분한 교반이 이루어지지 않을 경우 합성된 타이타노실리케이트의 순도가 낮아지거나 합성이 되지 않을 수 있으므로 천천히 오랫동안 교반하는 것이 바람직하다.
상기 단계에서 균일하게 혼합된 혼합액을 테프론 용기가 내장된 수열합성기에 옮겨 담은 후 결정화(합성)한다. 이때 결정화가 이루어지는 온도는 150 ℃ 내지 190 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 내지 180 ℃이다.
상기 결정화 반응은 70시간 내지 100시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 84 내지 100시간 수행한다.
상기 단계 이전 단계에서 결정화(합성)된 타이타노실리케이트를 증류수 및 에탄올로 세척한 후 약 50 ℃ 정도의 온도 조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 이로써 순수한 타이타노실리케이트를 수득할 수 있다.
양이온과 황이 도입된 흡착제 제조 단계
상기의 과정에 의하여 합성된 고순도 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노 실리케이트를 양이온과 황을 포함하는 수용액에 첨가 및 교반하여 이온 교환 반응을 수행한다. 이때, 상기 수용액은 Na+, S 또는 NH4 +, S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온 및 황을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계에서 이온 교환반응을 위해 첨가되는 합성된 흡착제와 양이온 및 황을 포함하는 수용액의 비율은 1 : 5 내지 1 : 15의 부피비인 것이 바람직하고, 1 : 8 내지 1 : 10의 부피비인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 1:10의 부피비이다.
또한, 상기 이온 교환반응 단계는 실온부터 90 ℃까지의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 실온 내지 70 ℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 이온교환 반응시에 그 온도가 실온 미만이면 이온 교환반응의 효율이 저하되어 바람직하지 못하고, 90 ℃를 초과하게 되면 흡착제 골격의 손상을 유발시킬 수 있어 바람직하지 못하기 때문에 이온 교환 반응은 실온 내지 90 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
이온교환 반응의 용액은 0.5 M 내지 1.0 M 농도의 수용액으로 수행하는 것이 바람직하며, 0.8 M 내지 1.0 M 농도의 수용액으로 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 이온교환 반응 용액의 농도가 0.5 M 미만이면 이온 교환 반응의 효율이 낮아 충분한 이온교환을 위해서는 주기적으로 새로운 수용액으로 교체하면서 이온교환 반응을 수행하여야 하기 때문에 추가적인 반응 시간이 요구되며, 또한 1.0 M 농도를 초과하는 경우 수용액을 사용할 경우 과도하게 높은 농도로 인해 소모되는 시약의 양이 많아 비효율적일 수 있다. 따라서 상기 이온 교환 반응을 수행하는 수용액의 농도는 0.5 M 내지 1.0 M 농도인 것이 바람직하다.
본 발명에서 황이 도입된 흡착제는 흡착제 전체 함량을 기준으로 황의 함량이 0.5 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다. 황의 함량이 흡착제 전체 함량을 기준으로 0.5 중량% 미만인 경우에는 황의 함량이 너무 적어 황 첨가 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 도입된 황이 흡착제의 기공을 막아 세슘 이온의 흡착능 및 선택성을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 과정을 통하여 이온 교환 반응이 완료된 흡착제를 실온까지 식힌 다음 약 50 ℃ 정도의 온도에서 건조하여 본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제를 얻을 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
양이온과 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조
도 1에 도시된 제조 공정 흐름도에 따라 양이온과 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 흡착제를 제조하였으며, 제조 공정의 각 단계에 대해서는 아래에 상세히 설명한다.
1-1. 고순도의 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 합성
고순도의 제올라이트 RHO 합성은 NaAlO2, 2.11NaOH, 55.5H2O, 5.69SiO2, 0.31CsOH의 겔 조성으로 합성을 수행하였다. 125 mL 폴리프로필렌 용기에 증류수 50 g, sodium hydroxide 6 g, sodium aluminate 5 g을 혼합, 교반하여 실온으로 냉각시킨 후 CsOH 5.5 g를 첨가하였다. 위의 혼합액에 32 g의 silica sol를 천천히 첨가하여 합성 용액을 완성하였다. 제조된 용액을 실온에서 5일 동안 숙성과정을 거친 후 90 ± 5 ℃의 합성 오븐에서 16 ± 5 일 동안 결정화 과정을 거쳐 고순도의 제올라이트 RHO를 합성하였다. 합성된 제올라이트 RHO를 원심분리기를 이용하여 증류수로 세척과정을 거쳐 오븐에서 건조하였다.
고순도의 모데나이트의 합성은 6Na2O, Al2O3, 780H2O, 30SiO2의 겔 조성으로 합성을 수행하였다. 125 mL 폴리프로필렌 용기에 117 g의 탈이온수, 3.34 g의 sodium hydroxide, 1.94 g의 sodium aluminate, 15 g의 silica gel을 순서대로 혼합한 후 1시간 동안 강하게 교반하여 합성 겔을 완성하였다. 제조된 겔을 Teflon 용기가 내장된 Autoclave에 옮겨 담아 마개를 닫은 후 180 ± 5℃의 합성 오븐에서 5 ± 2 일 동안 결정화 과정을 거쳐 모데나이트를 합성하였다. 합성된 모데나이트를 원심분리기를 이용하여 증류수로 세척한 후 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.
고순도 차바자이트의 합성은 250 mL 폴리프로필렌 용기에 약 12.5 g의 Zeolite-Y 분말을 넣은 후 99.1 mL의 탈 이온수를 넣어 혼합하였다. 여기에 9.5 M 수산화 칼륨 용액 13.4 mL을 첨가하여 약 30분 정도 마그네틱바를 이용하여 교반하여 합성겔을 완성하였다. 제조된 겔은 95 ± 5 ℃의 합성 오븐에서 15 ± 5 일 동안 결정화 과정을 거쳐 차바자이트를 합성하였다. 합성된 차바자이트를 원심분리기를 이용하여 증류수로 세척한 후 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.
고순도 타이타노실리케이트의 합성은 30 mL 폴리프로필렌 용기에 약 15 mL의 탈이온수를 넣고, 1.825 g의 sodium hydroxide를 용해시켰다. 또 다른 용기에 Titanium isoproxide 1.622 g과 Tetraethylortho silicate 약 1.18 g을 혼합한 후 제조한 Sodium hydroxide solution을 천천히 넣어 강하게 교반하여 합성 겔을 완성하였다. 제조된 겔을 Teflon 용기가 내장된 Autoclave에 옮겨 담아 마개를 닫은 후 170 ℃의 합성 오븐에서 84 ± 5 시간 동안 결정화 과정을 거쳐 타이타노 실리케이트를 합성하였다. 합성된 타이타노 실리케이트를 원심분리기를 이용하여 증류수 및 에탄올로 세척한 후 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.
합성 후 건조된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 시료를 X-선 회절분석기를 이용하여 회절패턴을 분석하였으며, 그 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다. 또한 상기 건조된 시료를 주사전자 현미경으로 촬영한 사진을 도 4에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3d를 참고하면, 합성된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 모두 고유의 특징적인 회절 패턴이 뚜렷하게 나타나고 있는 것으로 보아 성공적으로 합성이 되었음을 확인할 수 있다. 도 4를 참고하면, 흡착제들 고유의 형상을 확인할 수 있었으며, 결정성이 뚜렷하고 순도가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
1-2. 양이온 교환반응으로 양이온과 황이 도입된 흡착제 제조
Na2S 및 (NH4)2S를 이용하여 1.0 M Na+, S 및 NH4 +, S를 포함하는 수용액을 각각 제조하였으며, 각각의 수용액을 상기 합성된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트가 각각 담긴 폴리프로필렌 용기에 각각 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 이때, 두 수용액은 흡착제 부피의 약 10배 정도가 되도록 하였다.
이에 따라 형성된 혼합물을 약 70 ℃의 온도조건에서 교반하여 24 시간동안 이온교환이 일어나도록 하였다. 이온교환 반응이 완결된 흡착제를 여과하여 50 ℃로 설정된 오븐에서 건조하였다.
이에 따라 Na2S 수용액을 이용하여 이온교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트와 함께 (NH4)2S 수용액을 이용하여 이온 교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 각각 수득하였다.
(Na)2S 수용액의 이온교환반응으로 제조된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 시료를 이하에서 각각 “NAS-RHO”, “NAS-MOR”, “NAS-CHA”,“NAS-TS”로 명명하였다.
또한 (NH4)2S 수용액의 이온교환반응으로 제조된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 시료를 이하에서 각각 “NHS-RHO”, “NHS-MOR”, “NHS-CHA”,“NHS-TS”로 명명하였다.
또한 비교를 위해 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 시료를 이하에서 각각 “RHO”, “MOR”, “CHA”,“TS”로 명명하였다.
또한 비교를 위해 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 시료를 이하에서 각각 “S-RHO”, “S-MOR”, “S-CHA”,“S-TS”로 명명하였다.
<실험예 1>
방사성 핵종 제거용 흡착제의 X선 회절 패턴 분석
(Na)2S 수용액을 이용한 이온교환반응으로 Na+와 황이 도입되어 제조된 NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS와 (NH4)2S 수용액을 이용한 이온교환반응으로 NH4 +와 황이 도입되어 제조된 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS, 및 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트들의 결정구조를 XRD를 사용하여 분석하고, 그 결과를 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, 양이온과 황이 도입된 흡착제 모두는 해당 흡착제와 같은 위치의 2θ에서 강한 회절 피크를 나타내며, 이는 골격의 손상없이 황의 도입이 성공적으로 이루어졌음을 나타내고 있다. 또한 황에 해당하는 회절피크는 뚜렷하게 나타나지 않았는데, 이는 황이 골격내 매우 고르고 작게 분산되었음을 의미한다.
방사성 핵종 제거용 흡착제의 양이온과 황 도입 측정
NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS, 및 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS를 시료로 하여 양이온 및 황의 도입 정도를 측정하였으며, 하기 표 1은 상기 시료들을 사용한 결과 남은 무기원소들의 함량을 중량 %로 나타낸 것이다.
이때 비교를 위해 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트와 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 사용하여 동일하게 평가를 실시하였고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
| 중량(%) | Si | Al | Ti | Na | Cs | Ca | K | S |
| RHO | 65.58 | 16.02 | - | 7.38 | 11.02 | - | - | - |
| S-RHO | 72.50 | 16.61 | - | 0.47 | 5.32 | - | - | 5.10 |
| NAS-RHO | 75.14 | 16.74 | - | 5.21 | 0.22 | - | - | 2.69 |
| NHS-RHO | 79.11 | 17.94 | - | - | 0.20 | - | - | 2.75 |
| MOR | 84.02 | 9.47 | - | 6.22 | - | 0.29 | - | - |
| S-MOR | 85.60 | 8.51 | - | 0.67 | - | - | - | 5.22 |
| NAS-MOR | 84.24 | 8.66 | - | 4.49 | - | - | - | 2.61 |
| NHS-MOR | 88.27 | 8.89 | - | 0.16 | - | - | - | 2.68 |
| CHA | 39.77 | 16.95 | - | 1.53 | - | - | 41.75 | - |
| S-CHA | 39.74 | 24.33 | - | - | - | - | 30.21 | 5.72 |
| NAS-CHA | 63.76 | 25.02 | - | 7.52 | - | - | 0.72 | 2.98 |
| NHS-CHA | 65.80 | 29.38 | - | - | - | - | 0.83 | 2.99 |
| TS | 14.12 | - | 65.13 | 20.75 | - | - | - | - |
| S-TS | 16.99 | - | 64.23 | 12.24 | - | - | - | 6.54 |
| NAS-TS | 16.23 | - | 65.42 | 15.71 | - | - | - | 2.64 |
| NHS-TS | 21.45 | - | 74.61 | 1.24 | - | - | - | 2.70 |
표 1은 (Na)2S 및 (NH4)2S 수용액을 이용한 이온교환반응으로 양이온과 황이 도입된 흡착제들의 X선 형광분석기(XRF)로 분석한 원소 분포 결과를 나타낸다. (Na)2S 및 (NH4)2S 수용액을 이용한 방법 모두 흡착제 내에 약 2 ~ 3 % 정도의 균일한 황이 도입되었음을 확인할 수 있다. 기존의 열처리 방법보다는 상대적으로 적은 양의 황이 도입되었다. 또한 Cs+ 이온과 이온 반경이 비슷하여 세슘에 대한 선택성을 증가시켜 줄 NH4 + 이온의 이온교환의 경우 모든 흡착제 내에 성공적으로 이온교환 되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
방사성 핵종 제거용 흡착제의 수용액 상태에서의 흡착평형 및 세슘 제거효율 평가
NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS, 및 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS를 사용하여 수용액상에서의 세슘 제거능 평가를 실시하였다.
이때 비교를 위해 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트와 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 사용하여 동일하게 평가를 실시하였다.
세슘농도가 100 ppm인 용액 10 mL에 NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS, 및 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS를 0.1 g씩 각각 첨가하고 24시간 동안 교반한 후 상등액을 채취하였다. 이어서 채취한 상등액을 필터를 이용하여 불순물을 제거한 다음 용액속에 남아 있는 세슘의 함량을 유도결함 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 6a에 나타내었다:
| 초기농도(ppm) | 흡착후 농도(ppm) | 제거율(%) | |
| RHO | 100 | 2.26 | 97.74 |
| S-RHO | 100 | 2.00 | 98.00 |
| NAS-RHO | 100 | 0.75 | 99.25 |
| NHS-RHO | 100 | 0.74 | 99.26 |
| MOR | 100 | 0.15 | 99.85 |
| S-MOR | 100 | 0.12 | 99.88 |
| NAS-MOR | 100 | 0.03 | 99.97 |
| NHS-MOR | 100 | 0.03 | 99.97 |
| CHA | 100 | 0.21 | 99.79 |
| S-CHA | 100 | 0.18 | 99.82 |
| NAS-CHA | 100 | 0.06 | 99.94 |
| NHS-CHA | 100 | 0.05 | 99.95 |
| TS | 100 | 1.18 | 98.82 |
| S-TS | 100 | 1.02 | 98.98 |
| NAS-TS | 100 | 0.43 | 99.57 |
| NHS-TS | 100 | 0.43 | 99.57 |
표 2 및 도 6a를 참조하면, 상기 NAS-RHO, NHS-RHO의 경우 제거율이 각각 99.25 및 99.26 %, NAS-MOR, NHS-MOR의 경우 모두 99.97 %, NAS-CHA 및 NHS-CHA의 경우 각각 99.94 및 99.95 %, NAS-TS 및 NHS-TS의 경우 모두 99.57 %로 매우 높게 나타났다.
(Na)2S 수용액으로 이온교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 흡착제 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 흡착제 모두 세슘 제거율이 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트 보다 현저히 높음을 확인할 수 있다. 이는 이온교환 방법에 의한 황의 도입으로 인해 흡착제의 세슘에 선택성 및 제거율이 증가하였음을 의미한다. 또한 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 황-제올라이트 복합체보다도 제거율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 황이 도입된 세슘 제거용 흡착제 제조시 기존의 가열에 의한 열처리 방법보다 수용액을 이용한 이온교환법이 더 간편하고 효과적임을 나타내고 있다.
세슘농도가 100 ppm인 용액의 양을 증가시켜(20 배), 용액 200 mL에 상기 NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS, 및 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS를 0.1 g 씩 각각 첨가하여, 흡착제에 대한 세슘용액의 비가(g/l) 0.5와 같이 한 후, 24시간 동안 교반한 후 상등액을 채취하였다. 이어서 채취한 상등액을 필터를 이용하여 불순물을 제거한 다음 용액속에 남아 있는 세슘의 함량을 유도결함 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 측정하였으며 그 결과를 표 3 및 도 6b에 나타내었다:
| 초기농도(ppm) | 흡착후 농도(ppm) | 제거율(%) | |
| RHO | 100 | 12.62 | 87.38 |
| S-RHO | 100 | 9.82 | 90.18 |
| NAS-RHO | 100 | 2.05 | 97.95 |
| NHS-RHO | 100 | 2.01 | 97.99 |
| MOR | 100 | 5.21 | 94.79 |
| S-MOR | 100 | 3.08 | 96.92 |
| NAS-MOR | 100 | 0.08 | 99.92 |
| NHS-MOR | 100 | 0.06 | 99.94 |
| CHA | 100 | 4.18 | 95.82 |
| S-CHA | 100 | 3.21 | 96.79 |
| NAS-CHA | 100 | 0.09 | 99.91 |
| NHS-CHA | 100 | 0.07 | 99.93 |
| TS | 100 | 11.01 | 88.99 |
| S-TS | 100 | 10.21 | 89.79 |
| NAS-TS | 100 | 0.97 | 99.03 |
| NHS-TS | 100 | 0.99 | 99.01 |
표 3 및 도 6b를 참조하면, 0.1 g의 흡착제에 세슘 농도가 100 ppm인 용액의 양을 증가시켜 흡착제에 대한 세슘용액의 비가(g/l)가 0.5일 때 전반적으로 세슘 제거율이 세슘용액의 비가(g/l)가 10일 때보다 급격하게 감소하였다. 이는 고정된 양의 흡착제에 세슘용액의 양이 증가됨에 따라 흡착한계에 도달하여 흡착량이 급격히 감소함을 보여주고 있는 것이다.
그러나 여전히 (Na)2S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 흡착제의 경우 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트와 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 황-제올라이트 복합체보다 현저히 높은 97 - 99% 이상의 제거율을 보여주고 있다. 이는 수용액을 이용한 이온교환 방법으로 양이온과 황이 도입된 흡착제의 경우 세슘용액 양의 증가에도 불구하고 세슘에 대한 선택성과 흡착 안전성 및 흡착률이 그대로 유지되고 있음을 나타내고 있는 것이다.
한편 도 7a 내지 도 7d는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 측정한 수용액상에서 시간에 따른 세슘 흡착 평형을 분석한 그래프이다. 도 7a 내지 도 7d를 참조하면, (Na)2S 수용액으로 이온교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 흡착제 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 흡착제는 흡착 시작 후 10분 이내에 흡착 평형에 도달하여 매우 빠른 흡착 속도를 가지는 것을 확인하였다. 반면, 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노 실리케이트가 평균적으로 2시간 이내, 열처리 방법으로 황이 도입된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노 실리케이트의 경우 평균적으로 1시간 이내에 흡착 평형에 도달하였다. 이는 본 발명에 따른 흡착제가 실제 Cs제거에 적용하는데 매우 유리하다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
방사성 핵종 제거용 흡착제의 고농도 경쟁이온(Na
+
) 존재시 세슘 제거효율 및 선택성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS 및 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS를 사용하여 지하수나 바닷물 혹은 방사성 폐액에 과량으로 존재하는 고농도의 경쟁이온(Na+: 100 ppm) 존재시 세슘의 제거능 및 선택성 평가를 실시하였다.
이때 비교를 위해 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트와 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 사용하여 동일하게 평가를 실시하였다.
각각 세슘 및 나트륨의 농도가 100 ppm인 용액 10 mL에 NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS, 및 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS를 0.1 g씩 각각 첨가하고 24시간 동안 교반한 후 상등액을 채취하였다. 이어서 채취한 상등액을 필터를 이용하여 불순물을 제거한 다음 용액 속에 남아 있는 세슘의 함량을 유도결함 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 4 및 도 8a에 나타내었다:
| 초기Cs 농도(ppm) | 흡착후 Cs 농도(ppm) | Cs 제거율(%) | |
| RHO | 100 | 4.85 | 95.15 |
| S-RHO | 100 | 2.97 | 97.03 |
| NAS-RHO | 100 | 1.90 | 98.10 |
| NHS-RHO | 100 | 1.86 | 98.14 |
| MOR | 100 | 1.87 | 98.13 |
| S-MOR | 100 | 0.65 | 99.35 |
| NAS-MOR | 100 | 0.11 | 99.89 |
| NHS-MOR | 100 | 0.10 | 99.90 |
| CHA | 100 | 1.98 | 98.02 |
| S-CHA | 100 | 0.59 | 99.41 |
| NAS-CHA | 100 | 0.17 | 99.83 |
| NHS-CHA | 100 | 0.15 | 99.85 |
| TS | 100 | 3.69 | 96.31 |
| S-TS | 100 | 2.07 | 97.93 |
| NAS-TS | 100 | 0.97 | 99.03 |
| NHS-TS | 100 | 0.98 | 99.02 |
표 4 및 도 8a를 참조하면, 고농도의 공존이온(Na+: 100 ppm) 존재하에서 세슘 제거율은 NAS-RHO, NHS-RHO의 경우 제거율이 각각 98.10 % 및 98.14 %이고, NAS-MOR, NHS-MOR의 경우 제거율이 각각 99.89 % 및 99.90 %이고, NAS-CHA 및 NHS-CHA의 경우 제거율이 각각 99.83 % 및 99.85 %이고, NAS-TS 및 NHS-TS의 경우 제거율이 각각 99.03 및 99.02 %로 매우 높게 나타났다.
(Na)2S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 흡착제 모두 고농도의 경쟁이온(Na+:100ppm) 존재 하에서 세슘 제거율이 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트보다 현저히 높으며, 또한 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 황-제올라이트 복합체보다도 제거율이 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있다.
각각 세슘 및 나트륨의 농도가 100 ppm 인 용액의 양을 증가시켜(20 배), 용액 200 mL에 상기 NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS, 및 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS를 0.1 g씩 각각 첨가하여, 흡착제에 대한 세슘용액의 비가(g/l) 0.5와 같이 한 후, 24시간 동안 교반한 후 상등액을 채취하였다. 이어서 채취한 상등액을 필터를 이용하여 불순물을 제거한 다음 용액 속에 남아 있는 세슘의 함량을 유도결함 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 측정하였으며 그 결과를 표 5 및 도 8b에 나타내었다:
| 초기Cs 농도(ppm) | 흡착후 Cs 농도(ppm) | Cs 제거율(%) | |
| RHO | 100 | 21.18 | 78.82 |
| S-RHO | 100 | 13.21 | 86.79 |
| NAS-RHO | 100 | 4.20 | 95.80 |
| NHS-RHO | 100 | 4.15 | 95.85 |
| MOR | 100 | 18.01 | 81.99 |
| S-MOR | 100 | 10.75 | 89.25 |
| NAS-MOR | 100 | 1.30 | 98.70 |
| NHS-MOR | 100 | 1.21 | 98.79 |
| CHA | 100 | 19.87 | 80.13 |
| S-CHA | 100 | 10.21 | 89.79 |
| NAS-CHA | 100 | 1.22 | 98.78 |
| NHS-CHA | 100 | 1.20 | 98.80 |
| TS | 100 | 29.98 | 70.72 |
| S-TS | 100 | 20.01 | 79.99 |
| NAS-TS | 100 | 3.78 | 96.22 |
| NHS-TS | 100 | 3.01 | 96.99 |
표 5 및 도 8b를 참조하면, 고농도의 공존이온 (Na+: 100 ppm) 존재하에서 흡착제에 대한 세슘용액의 비가(g/l)가 0.5일 때 RHO, S-RHO, MOR, S-MOR, CHA, S-CHA, TS, S-TS의 경우 세슘 제거율은 전체적으로 급격하게 감소하였다. 그러나 상기 NAS-RHO, NHS-RHO의 경우 제거율이 각각 95.80 % 및 95.85 %이고, NAS-MOR, NHS-MOR의 경우 각각 98.70 % 및 98.79 %이고, NAS-CHA 및 NHS-CHA의 경우 각각 98.78 % 및 98.80 %이고, NAS-TS 및 NHS-TS의 경우 각각 96.22 % 및 96.99 %로 여전히, 높은 제거율을 보여주고 있다. 이는 고농도의 공존이온 (Na+: 100 ppm) 존재하에서 세슘용액 양의 증가에도 불구하고 본 발명에 따른 흡착제는 기존 흡착제들과 달리 세슘에 대한 높은 선택성과 흡착 안전성 및 흡착률이 그대로 유지되고 있음을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 (Na2)S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 양이온과 황이 도입되어 제조된 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 이용하여 고농도의 경쟁이온(Na+:100 ppm) 존재하에서 세슘 분배계수(K d )를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, NAS-RHO, NHS-RHO, NAS-MOR, NHS-MOR, NAS-CHA, NHS-CHA의 분배계수는 각각 5163, 5248, 90809, 99900, 58724, 66567, 10104, 10209인 것으로 분석되었고, 순수한 제올라이트 RHO(RHO), 모데나이트(MOR), 차바자이트(CHA), 타이타노실리케이트(TS)의 분배계수인 1962, 5276, 4951, 2610에 비해 월등히 높은 것으로 나타났다. 또한 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 황-제올라이트 RHO (S-RHO), 황-모데나이트(S-MOR), 황-차바자이트(S-CHA), 황-타이타노실리케이트(S-TS)의 분배계수 각각 3267, 15285, 16849, 4731보다 현저히 높게 나타나고 있다.
이러한 평가결과는 (Na)2S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 제조된 흡착제가 순수한 흡착제 뿐만 아니라 기존의 처리에 의해 제조된 황-제올라이트 복합체에 보다 고농도의 경쟁 이온(Na+) 존재하에서 세슘에 대한 선택성이 매우 높다는 것을 알 수 있다.
따라서, (Na)2S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환된 흡착제를 고농도의 경쟁 이온이 존재하는 수용액에 적용할 경우 경쟁이온 존재하에서도 기존의 흡착제보다 매우 높은 세슘 제거효율 및 선택성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
방사성 핵종 제거용 흡착제의 방사성 핵종 Cs
+
으로 오염된 지하수 조건에서의 세슘 제거효율 및 선택성 평가
NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS, 및 NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS를 사용하여 방사성 핵종인 Cs+으로 오염된 지하수와 유사한 조성(1ppm Cs+, 125ppm Na+, 25ppm Ca2+, 10ppm Mg2+, 5ppm K+)의 용액에서 세슘 제거율을 평가를 실시하였다.
이때 비교를 위해 순수한 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트와 기존의 열처리 방법으로 황이 도입된 제올라이트 RHO, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트를 사용하여 동일하게 평가를 실시하였다.
오염된 지하수와 유사한 조성(1ppm Cs+, 125ppm Na+, 25ppm Ca2+, 10ppm Mg2+, 5ppm K+)의 용액 200 mL에 상기 NAS-RHO, NAS-MOR, NAS-CHA, NAS-TS, NHS-RHO, NHS-MOR, NHS-CHA, NHS-TS 를 0.1 g씩 각각 첨가하고 24시간 동안 교반한 후 상등액을 채취하였다. 이어서 채취한 상등액을 필터를 이용하여 불순물을 제거한 다음 용액 속에 남아 있는 세슘의 함량을 유도결함 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 측정하였으며 그 결과를 표 6 및 도 10에 나타내었다:
| Cs 제거율(%) | |
| RHO | 94.11 |
| S-RHO | 97.29 |
| NAS-RHO | 98.04 |
| NHS-RHO | 98.07 |
| MOR | 95.22 |
| S-MOR | 99.02 |
| NAS-MOR | 99.85 |
| NHS-MOR | 99.88 |
| CHA | 95.98 |
| S-CHA | 99.04 |
| NAS-CHA | 99.80 |
| NHS-CHA | 99.82 |
| TS | 93.72 |
| S-TS | 96.99 |
| NAS-TS | 98.11 |
| NHS-TS | 98.13 |
표 6 및 도 10을 참조하면, 오염된 지하수와 유사한 조성(1ppm Cs+, 125ppm Na+, 25ppm Ca2+, 10ppm Mg2+, 5ppm K+)의 용액으로 제거율을 평가한 결과에서도 (Na)2S 및 (NH4)2S 수용액으로 이온교환되어 제조된 방사성 핵종 제거용 흡착제가 순수한 제올라이트 및 기존의 열처리에 의해 제조된 황-제올라이트 복합체보다 월등히 우수한 세슘이온 제거율을 보여주고 있다.
위의 실험결과는 본 발명에 의해 제조된 흡착제의 매우 우수한 적용가능성을 의미하여, 실제 원전 사고시 오염되는 지하수, 바닷물이나 원자력시설 운영 혹은 해체시 발생되는 다양한 방사성 세슘 폐액을 처리 할 수 있는 높은 적용 가능성을 시사한다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (7)
- 이온교환 반응으로 양이온 및 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 흡착제로서,
상기 양이온은 Na+ 및 NH4 + 중에서 선택된 하나 이상이고,
상기 흡착제는 8-고리(ring)를 함유하는 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트, 및 필립사이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 흡착제.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방사성 핵종은 세슘인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 흡착제.
- (a) 8-고리(ring)를 함유하는 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트, 및 필립사이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 흡착제를 합성하는 단계; 및
(b) 상기 합성된 흡착제를 Na+ 및 NH4 + 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 황을 함유하고 있는 수용액에 첨가하여 이온교환 반응을 통해 상기 흡착제에 상기 양이온 및 황이 형성되는 단계;를 포함하는 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법으로서,
상기 합성된 흡착제와 양이온 및 황을 함유하는 수용액의 비율은 1 : 5 내지 1 : 15의 부피비인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 이온교환 반응의 온도는 실온 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 이온교환 반응의 농도는 0.5 M 내지 1.0 M 인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 황의 함량은 흡착제 전체 함량을 기준으로 0.5 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법.
- 삭제
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| KR101641136B1 (ko) * | 2015-05-26 | 2016-07-21 | 한국원자력연구원 | 방사성 핵종 제거용 제올라이트 Rho 흡착제 및 그 제조방법 |
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