KR101041903B1 - 고비표면적의 실리코타이타내이트계 흡착제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고비표면적의 실리코타이타내이트계 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적하는 바는 낮은 온도 및 단시간에 밀폐상태가 아닌 개방상태에서 대량으로 실리코타이타네이트계열의 흡착제를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 액체폐액 처리용 흡착제의 제조방법에 있어서, 티타늄 아이소프로포사이드에 대하여, 몰비로 0.5~2배의 테트라에틸오르소실리케이트, 3~6배의 NaOH, KOH, CsOH로부터 선택된 1종, 130~160배의 H₂O를 준비하여, 이들 준비물을 상기 비율로 혼합한 후, 상부에 존재하는 물을 제거하고, 40~180^oC의 온도에서 2~16시간 숙성하고, 세척 및 건조하는 것을 특징으로 한다.

실리코타이타내이트, 방사성핵종, 이온교환, 중금속, 선택적 제거, 세슘

Description

고비표면적의 실리코타이타내이트계 흡착제의 제조방법{Silicotitanate with high surface area for nuclear wastewater and heavy metal wastewater treatment and a method of manufacturing the same}

본 발명은 방사성액체폐액의 처리 및 중금속 함유폐수의 처리에 사용되는 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방사성핵종의 선택적 흡착이 가능한 비정질 고비표면적의 실리콘-타이타늄계열 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

각종 산업에 요구되는 에너지 공급원으로서 시설투자비 등 각종 경제적인 면에서 원자력 발전이 각광을 받아 널리 이용되고 있다. 하지만 환경오염에 대한 심각성은 날로 더해가고 있어, 원자력 발전소 및 원자력 관련연구기관에서 발생되는 방사성 폐기물 처리의 효율성이 매우 중요시된다.

방사능 오염 토양은 인간 및 육상에서 서식하는 동식물에게 직접적인 피해를 줄 수 있으며, 또한 토양속을 흐르는 지하수를 오염시켜 해양 환경 및 대기 환경 등 환경 전체에 악영향을 줄 수 있어 이에 따른 특별한 처리가 요구된다. 일반적인 방사능 오염 토양을 처리하는 방법은 토양의 방사능 오염도를 측정한 후, 측정된 방사능 오염도에 따라 방사능 오염 토양을 방사성 폐기물 처분장으로 이송하여 장기간 동안 보관하거나 또는 방사능 오염 토양을 제염제로 처리하여 방사능 오염 토양으로부터 방사성 핵종을 제거하는 것이다. 그러나 방사능 오염 토양을 제염제로 처리할 경우 방사능 오염 토양으로부터 방사성 핵종을 제거할 수는 있으나 부수적으로 나오는 폐액은 다량의 방사성 핵종을 포함하고 있으며 또한 용액 상태의 제염제를 다량으로 사용함으로써 상당한 양의 폐기물이 발생되고 많은 비용을 필요로 한다.

일반적으로, 방사성핵종폐수의 경우 매우 낮은 농도의 방사성물질을 함유하고 있는 경우에도 방사성폐기물로 간주되어 매우 까다로운 관리 및 처리절차를 요구한다. 기존의 기술로는 증발법, 막여과법, 이온교환법 등의 방법이 사용되고 있으나 증발법은 모든 수분을 증발시키고 남은 폐기물을 모두 처리하여야하는 단점이 있으며 막여과법 및 이온교환법은 비선택적 처리법으로 방사성핵종과 함께 존재하는 나트륨, 칼슘, 철 등의 비방사성염을 동시에 제거하여야 하며 이들 비방사성염에 비해 핵종물질의 농도가 매우 낮으므로 비방사성물질을 제거하는데 많은 비용이 소요된다.

이러한 문제점을 해결할 수 있는 것으로 실리코타이타내이트가 알려져 있는데, 상기 실리코타이타내이트는 세슘 등에 대해 선택적 흡착이 가능하기 때문이다. 하지만, 이러한 효과를 보이는 실리코타이타내이트의 합성은 고온과 밀폐된 상태에서 장시간이 소요되는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 연구와 실험을 거듭한 결과 실리코타이타내이트의 합성시 수분의 양을 조절하여 숙성함으로서 보다 간편하게 제조할 수 있는 기술을 알아내어 이를 제안하게 된 것으로, 본 발명은 낮은 온도 및 단시간에 밀폐상태가 아닌 개방상태에서 대량으로 실리코타이타네이트계열의 흡착제를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 액체폐액 처리용 흡착제의 제조방법에 있어서, 티타늄 아이소프로포사이드(Titanium isopropoxide)에 대하여, 몰 비로 0.5~2배의 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethylorthosilicate), 3~6배의 NaOH, KOH, CsOH로부터 선택된 1종, 130~160배의 H₂O를 준비하여, 이들 준비물을 상기 비율로 혼합한 후, 상부에 존재하는 물을 제거하고, 40~180^oC의 온도에서 2~16시간 숙성하고, 세척 및 건조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 실리코타이타내이트 계열의 흡착제를 합성함에 있어서 원료물질로 티타늄 아이소프로포사이드, 테트라에틸오르소실리케이트, NaOH, KOH, CsOH, H₂O 등을 사용하며 기존 기술과 달리 혼합 후 결정화 단계에서 낮은 온도와 개방형 반응 조를 사용하여 짧은 시간에 숙성을 완료하여 단시간에 대량생산이 가능한 기술이다.

상기 티타늄 아이소프로포사이드와 테트라에틸오르소실리케이트는 몰 비로 1:0.5~2의 비율로 첨가하는데, 상기 테트라에틸오르소실리케이트의 비율이 0.5미만과 비율이 2를 초과하면 흡착제가 제조되기는 하나 순도가 낮아지고, 흡착성능이 낮아지는 문제가 생긴다. 티타늄 아이소프로포사이드와 테트라에틸오르소실리케이트의 첨가의 이유는 결정체의 골격이 팔면체와 사면체를 동시에 가지는 실리코타이타내이트 계열을 빠른 시간 안에 합성하기 위해서이다.

상기 NaOH, KOH, CsOH는 Na⁺, K⁺, Cs²⁺이 결정체의 구조 안정화 이온으로 존재하고 있기 때문에 다른 양이온과의 탁월한 이온교환능력을 나타내기 때문에 사용 하는 것으로 이들 중 1종을 첨가하여 사용하며, 티타늄 아이소프로포사이드의 몰 비에 3배 미만이나 6배를 초과하는 경우에도 제조는 할 수 있으나 순도가 낮아지고, 흡착성능이 낮아지는 문제가 생긴다.

상기 H₂O는 티타늄 아이소프로포사이드의 몰 비로 130~160배를 첨가하는데, 130배 미만이거나 160배를 초과하면 만들어진 흡착제의 오염물질 흡착성능이 낮아지는 문제가 생긴다.

이와 같은 비율로 준비된 준비물을 비율에 맞게 혼합한다. 이때 혼합은 반응성이 없는 것이면 어떠한 용기라도 무방한데, 예를 들면 테프론 재질과 같은 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합시간은 0.2~3시간 정도로 행하는 것이 보다 바람직하다.

상기한 바와 같이 혼합한 후에는 상부에 존재하는 물을 제거하고, 40~180^oC의 온도에서 2~16시간 숙성한다. 기존의 제조방법은 고온에서 부가반응을 억제하기 위해 테프론제질의 밀폐형반응기를 사용하여 장시간 (84시간-4주)의 숙성을 거치는데, 본 발명은 혼합단계에서 정밀히 혼합한 다음 개방형 반응기를 사용함으로서 반응기를 밀폐형으로 만드는데 필요한 비용을 절감하며 반응시간 또한 2-16시간으로 낮게 하며 반응온도를 40-180^oC로 하여 쉽게 대량으로 합성이 가능한 것이다. 이는 합성시 수분의 양과 숙성시간을 적절히 조절한 결과이며, 이로 인해 밀폐형 반응기를 사용하지 않고 개방형 반응기를 사용하여 반응시간을 단축할 수 있는 것이다.

상기한 바와 같은 숙성과정을 거친 후에는 세척 및 건조하는 과정을 거친다. 이때 세척은 물과 에탄올을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 합성된 실리코타이타내이트 계열의 흡착제는 기존의 고결정성 실리코타이타내이트에 비해 합성시간이 단축되고 고가의 밀폐형 테프론 제질의 반응기를 사용하지 않아도 성능에 차이가 없는 선택적 흡착제이다. 이러한 흡착제는 세슘, 스트론튬 등의 고위험성 방사성핵종의 선택적 제거와 중금속 가운데 납, 카드뮴 등의 선택적제거가 가능하다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 고비표면적, 고선택적의 흡착제는 고독성의 방사성폐액 및 중금속 함유 폐수에서 핵종이온 및 중금속만을 선택적으로 제거하는 성능을 갖고 있으며 Na, Ca, Mg, Fe 등의 비방사성 및 무독성의 이온은 제거하지 않음으로 흡착제의 효율을 높이고 흡착제를 회수하여 처리하는 비용을 절감할 뿐만 아니라 흡착제의 재생 및 폐기 시 매우 유리하다. 이러한 선택적 흡착제는 원자력 발전 등에서 발생하는 중저준위 방사성 폐액에서 핵종물질만을 선택적으로 제거하여 폐기물의 양을 획기적으로 감축할 수 있으며 남은 폐수는 일반 폐수로 처리하여 방류가능하다. 또한 방사성폐기물의 저장에 필요한 장소를 매우 적게 차지하는 2차적 효과도 있다. 또한 중금속을 함유한 산업폐수 등에도 확대 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예에 한정되지는 않는다.

<실시예 1>

실리코타이타내이트의 합성을 위하여 원료물질인 티타늄 아이소프로포사이드, 테트라에틸오르소실리케이트, NaOH, H₂O를 1:1:4:146의 몰 비율로 혼합하였다. 이때, 상기 티타늄 아이소프로포사이드, 테트라에틸오르소실리케이트, NaOH는 물에 용해하여 수용액 상태로 사용하였다. 원료물질의 혼합은 1시간 정도로 하여 테프론 재질의 용기에서 실시하였으며, 부가반응을 방지하기 위하여 모든 사용기기는 테프론 재질의 것을 사용하였다.

혼합 후 상부에 존재하는 대부분의 물을 제거하고 도 1과 같은 개방형 반응기에서 4시간, 12시간에 걸쳐 60^oC, 180^oC의 비교적 낮은 온도에서 숙성하였다. 숙성된 흡착제는 물 및 메탄올을 이용하여 세척하고, 이를 건조하여 도 2와 같은 흡착제를 얻었다.

이렇게 하여 제조된 흡착제를 이용하여 폐수에 존재하는 Cs, Sr, Cd, Cu의 흡착실험을 실시하였다. 실제 페수 사용하지 않고 임의의 폐수을 제조하여 실험을 수행하였다. 시약의 CsCl, SrCl₂, Cd(NO₃)₂, CuSO₄, NaCl, CaCl₂를 사용하였으며, 15ml 크기의 반응용기에 제조한 흡착제 0.1g씩과 혼합폐액을 10ml씩 주입하였다. 각각 2시간동안 반응 시킨 후 중금속 및 방사성 핵종이온의 농도를 측정하였다.

측정한 결과는 각각 180 ℃에서 4시간과 12시간 동안 숙성된 흡착제를 사용하여 방사성 핵종 이온의 흡착처리를 한 경우는 도 3에, 60 ℃에서 4시간과 12시간 동안 숙성된 흡착제를 사용하여 방사성 핵종 이온의 흡착처리를 한 경우는 도 4에, 180 ℃에서 4시간과 12시간 동안 숙성된 흡착제를 사용하여 방사성 핵종 및 중금속 이온의 흡착처리를 한 경우는 도 5에 나타내었다.

도 3~5에서 알 수 있는 바와 같이, 비방사성 및 무독성의 이온에 비해 핵종물질이 많이 제거되었다.

<실시예 2>

하기 표1와 같은 비율로 원료물질을 사용하는 것을 제외하고, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 하여 실리코타이타내이트를 합성하였다.

	티타늄아이소프로포사이드	테트라에틸오르소실리케이트	NaOH	KOH	CsOH	H2O
발명예1	1	1	4	-	-	146
발명예2	1	1		4	-	146
발명예3	1	1	-	-	4	146
비교예1	1	0.3	4	-	-	146
비교예2	1	4	4	-	-	146
비교예3	1	1	2	-	-	146
비교예4	1	1	8	-	-	146
비교예5	1	1	4	-	-	70
비교예6	1	1	4	-	-	300

이렇게 하여 제조된 흡착제들을 이용하여 폐수에 존재하는 Cs, Sr, Cd, Cu의 흡착실험을 실시하였다. 이때 실험조건은 상기 실시예 1과 동일하였다.

실험결과, 티타늄 아이소프로포사이드에 비해 테트라에틸오르소실리케이트의 함량이 적은 비교 예 1과 함량이 높은 비교 예 2는 중금속 및 핵종물질의 낮은 흡착능의 문제가 있었으며 NaOH의 함량이 적은 비교 예 3과 함량이 많은 비교 예 4 또한 중금속 및 핵종물질의 낮은 흡착능의 문제가 있었으며, 물의 함량이 적은 비교 예 5 와 물의 함량이 많은 비교 예 6은 낮은 흡착능이 문제가 있었다.

이에 반하여, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예 1~3의 경우는 비방사성 및 무독성의 이온에 비해 핵종물질이 많이 제거되었다.

도 1은 실리코타이타내이트의 합성에 사용된 개방형 반응기의 사진이다.

도 2는 본 발명의 방법에 따라 개방형 반응기를 사용하여 합성된 실리코타이타내이트 계열 흡착제의 사진이다.

도 3은 180 ℃에서 각 시간별로 합성된 흡착제를 사용하여 방사성 핵종 이온의 흡착처리결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 60 ℃에서 각 시간별로 합성된 흡착제를 사용하여 방사성 핵종 이온의 흡착처리결과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 180 ℃에서 각 시간별로 합성된 흡착제를 사용하여 방사성 핵종 및 중금속 이온의 흡착처리결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (3)

1. 액체폐액 처리용 흡착제의 제조방법에 있어서,

   티타늄 아이소프로포사이드 (Titanium isopropoxide)에 대하여, 몰비로 0.5~2배의 테트라에틸오르소실리케이트 (Tetraethylorthosilicate), 3~6배의 NaOH, KOH, CsOH로부터 선택된 1종, 130~160배의 H₂O를 준비하여, 이들 준비물을 상기 비율로 혼합한 후, 상부에 존재하는 물을 제거하고, 40~180^oC의 온도에서 2~16시간 숙성하고, 세척 및 건조하는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 실리코타이타내이트계 흡착제의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 혼합은 0.2~3시간 동안 테프론 재질의 용기에서 행하는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 실리코타이타내이트계 흡착제의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 세척은 물과 에탄올을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 실리코타이타내이트계 흡착제의 제조방법.

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