CN105327679A

CN105327679A - 一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料及其制法和应用

Info

Publication number: CN105327679A
Application number: CN201510738031.1A
Authority: CN
Inventors: 吴平霄; 刘崇敏; 朱能武
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-11-01
Filing date: 2015-11-01
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明公开了一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料及其制法和应用。该材料主要运用BS-14作为改性剂改性蒙脱石，其制备方法主要包括：（1）将两性表面活性剂在去离子水中搅拌、超声使其充分溶解、分散；（2）向步骤（1）所得的溶液中加入蒙脱石，混合均匀后超声15分钟，在40℃下振荡反应24h；（3）将活化产物离心，取沉淀，洗涤数次，烘干，得到两性表面活性剂（BS-14）改性粘土矿物吸附材料。本发明所制备BS-14改性蒙脱石能应用于同步处理重金属Cd²⁺/有机物BPA复合污染，特别对BPA的去除效果更为明显。

Description

一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料及其制法和应用

技术领域

本发明涉及粘土吸附材料领域，具体涉及一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料及其制法和应用。

背景技术

随着人类生活水平的不断提高，越来越多的污染物出现在环境中，其中包括许多药物及个人护理用品不断被检出污染物，这类物质作为环境内分泌干扰物已引起环境领域的关注。双酚A被广泛用于制造聚碳酸酯和环氧树脂、塑料稳定剂和抗氧化剂及家用产品等，是世界上使用最为广泛的工业原料之一，是一类重要的环境激素，已成为全球性最普遍的污染物之一。另外，双酚A还可以与环境中普遍存在的重金属等（如镉）发生协同效应形成复合污染，甚至形成难于挥发和生物降解的水溶性物质，导致其在环境中长期存在和累积，通过食物链在人体中富集，加重了机体的毒害作用。因此，对双酚A有机物/重金属复合污染处理刻不容缓。

吸附法作为一种高效、方便、稳定、廉价的处理方法可应用于有机物/重金属污染水体修复。而该方法的最关键性问题之一是需求一种既对有机物具有高效锁定能力，又对重金属具有专属螯合-吸附能力的新型环境友好型吸附材料。

粘土矿物是地球表生环境中最常见的物质，广泛存在于各种土壤和水体沉积物中，特殊的晶体结构赋予粘土矿物许多特性。粘土具有较大的比表面积、稳定的化学机械性能、良好的环境兼容性等特性，是水体污染修复固化最理想的材料之一。但由于粘土矿物材料属于亲水性质的材料，而有机污染物（BPA）大多数是疏水性的，导致了粘土矿物材料对有机物的吸附率极低，这限制了粘土矿物材料在有机污染物水处理方面的运用。

已有研究发现粘土的性能可通过物理加工、化学修饰等改性方法得到提高。国内外研究较多的是运用阳离子表面活性剂改性粘土材料可有效提高对有机污染物如苯系物、芘和菲及1,3-二硝基苯和菲等[Majdan,M.,Sabah,E.,Bujacka,M.,etal.Spectralandequillibriumpropertiesofphenol–HDTMA-andphenol–BDMHDA-bentoniteasaresponsetothemoleculararrangementsofsurfactantcations.JournalofMolecularStructure.938(2009)29-34.]。另外，利用无机柱撑方式，如Al柱撑[Ararem,A.,Bouras,O.,Arbaoui,F..Adsorptionofcaesiumfromaqueoussolutiononbinarymixtureofironpillaredlayeredmontmorilloniteandgoethite.ChemicalEngineeringJournal172(2011)230-236.]、Fe柱撑[Wu,P.,Zhou,J.,Wang,X.,etal.AdsorptionofCu–EDTAcomplexesfromaqueoussolutionsbypolymericFe/Zrpillaredmontmorillonite:Behaviorsandmechanisms.Desalination277(2011)288-295.]等来提高对重金属的吸附能力。前者主要集中于对有机污染物的去除，后者主要应用于无机污染物的去除，而在有机/无机复合污染的吸附锁定及环境处理方面的应用研究却较少。

发明内容

为克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有安全性、稳定性和生物可降解性的两性表面活性剂（十四烷基二甲基甜菜碱，BS-14）改性无机粘土矿物的用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种上述制备方法制备得到两性表面活性剂改性粘土矿物吸附材料及其快速高效应用于同步处理有机物/重金属复合污染。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将两性表面活性剂在去离子水中搅拌、超声使两性表面活性剂充分溶解、分散；

（2）向步骤（1）所得的溶液中加入粘土矿物，充分搅拌，混合均匀后移入超声清洗器中超声15分钟，然后转入40℃水浴中搅拌24h，得到活化产物；

（3）将活化产物离心，除去上清液取沉淀，洗涤，烘干，得到用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料。

进一步地，步骤（1）所选用的两性表面活性剂为十四烷基二甲基甜菜碱BS-14。

进一步地，步骤（2）按n_{两性表面活性剂}:m_粘土矿物=0.39meqg^-1，0.78meqg^-1,1.56meqg^-1（即0.5，1.0，2.0CEC）的比例加入粘土矿物。

进一步地，步骤（2）所选用的粘土矿物为纯化的蒙脱石。

进一步地，步骤（3）所述洗涤用去离子水洗涤，所述烘干的温度为50~80℃。

由上述制备方法制备得到的一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料。

上述的一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料应用于含重金属Cd²⁺和有机物BPA复合污染水体的修复。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

（1）本发明中材料制备过程简单，反应条件温和，低耗能、高产量、应用前景广阔；

（2）本发明所用粘土矿物为自然界的天然成分，价格低廉，来源广泛，无环境污染等特点；所选用改性剂十四烷基二甲基甜菜碱也是从自然界中植物提取，可生物降解，无二次污染释放问题。

（3）本发明中，所制备的材料在极大的吸附有机污染物BPA的同时，在一定程度上也吸附了重金属Cd²⁺。

（4）本发明所制备的材料在单一和复合污染体系中对有机物和重金属的吸附具有吸附效率高、吸附速度快的特点。

附图说明

图1为实施例1不同CECBS-14改性蒙脱石材料对Cd²⁺和BPA吸附图；

图2为实施例2制备的BS-14改性蒙脱石复合材料的XRD图；

图3为实施例2制备的BS-14改性蒙脱石复合材料的FTIR图；

图4为实施例3不同初始浓度下BS-14改性蒙脱石吸附材料对Cd²⁺的吸附曲线图；

图5为实施例3不同初始浓度下BS-14改性蒙脱石吸附材料对BPA的吸附曲线图；

图6为实施例4不同时间内BS-14改性蒙脱石吸附材料对Cd²⁺的吸附曲线图；

图7为实施例4不同时间内BS-14改性蒙脱石吸附材料对BPA的吸附曲线图；

图8为实施例5不同pH溶液中BS-14改性蒙脱石吸附材料对BPA的吸附曲线图；

图9为实施例5不同pH溶液中BS-14改性蒙脱石吸附材料对BPA的吸附曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备：

第一步：分别准确称取1.12g、2.23g、4.46gBS-14加入到装有60mL去离子水的烧杯中，经过充分的磁力搅拌和超声处理，使得BS-14与去离子水完全混匀；

第二步：将蒙脱石水洗后，烘干粉碎过200目筛后，按n_{两性表面活性剂}:m_粘土矿物=0.39meqg^-1、0.78meqg^-1、1.56meqg^-1的比例称取3份提纯后的3g蒙脱石加入以上60mL含BS-14的溶液中，充分搅拌，超声处理15min，然后转入40℃水浴中搅拌24h；

第三步：将第二步所得到的产物以4000r/min离心5min后去除上清液，用去离子水冲洗数次，然后将该产物在60℃温度下烘干，研磨后过200目筛，得到用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料。

所制备的三个不同CEC的BS-14蒙脱石复合吸附材料分别用于Cd²⁺和BPA吸附，如图1所示。从图中可看出，随着改性离子交换量的增加，对Cd²⁺的吸附有稍微的降低，而对BPA的吸附则是随着改性离子交换量的增加而增加，因此，选择1CEC作为改性剂量。

实施例2

用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备：

第一步：准确称取2.23gBS-14加入到装有60mL去离子水的烧杯中，使按n_{两性表面活性剂}:m_粘土矿物=0.78meqg^-1的比例提纯粘土矿物，经过充分的磁力搅拌和超声处理，使得BS-14与去离子水完全混匀；

第二步：将蒙脱石水洗后，烘干粉碎过200目筛后，称取提纯后的3g蒙脱石加入以上60mL含BS-14的溶液中，充分搅拌，超声处理15min，然后转入40℃水浴中搅拌24h；

所制备的BS-14蒙脱石复合吸附材料的XRD如图2所示，改性蒙脱石d ₀₀₁值从原土的1.55增加为1.61nm，同时结合图3红外图谱，改性后的蒙脱石吸附材料在2700、2900和1471cm^-1处均出现了较明显的吸收峰，这是反对称和对称-CH₂的变形振动及-NH₂的弯曲振动，以上结果说明BS-14已成功进入蒙脱石层间或者负载于其表面。

实施例3

准确称取3份0.05g蒙脱石和3份0.05g改性蒙脱石分别置于6个50ml离心管中，分别向离心管中移取25mL配制好的Cd²⁺、BPA和Cd²⁺+BPA溶液，充分混合后置于30±1℃水浴振荡器上震荡24h后，将其离心，取溶液过0.45μm滤膜，原子吸收分光光度计测定溶液中Cd²⁺的浓度，高效液相色谱仪测定溶液中BPA的浓度。初始浓度Cd²⁺设置为20、40、60、80、100、180和200mgL^-1，BPA设置为5、10、20、40、80、100和200mgL^-1和Cd²⁺+BPA设置为20+5、40+10、60+20、80+40、100+80、180+100和200+200mgL^-1。相关结果如图4和5所示。从图中可以看出，在单一和复合污染体系下，改性后的蒙脱石对Cd²⁺的吸附效果虽有稍微的降低；但对于BPA在两个体系中均呈现较好的吸附效果。因此，较未改性的蒙脱石，改性蒙脱石表现出较好的优越性，可吸附BPA的同时，在一定程度上也吸附了Cd²⁺。

实施例4

准确称取3份0.05g蒙脱石和3份0.05g改性蒙脱石分别置于6个50ml离心管中，分别向离心管中移取25mL配制好的40mgL^-1Cd²⁺、10mgL^-1BPA和40+10mgL^-1Cd²⁺+BPA溶液，充分混合后置于30±1℃水浴振荡器上震荡时间为5、10、40、60、120、240、360、720、1440min后，将其离心，取溶液过0.45μm滤膜，原子吸收分光光度计测定溶液中Cd²⁺的浓度，高效液相色谱仪测定溶液中BPA的浓度。相关结果如图6和7所示。

从图6可知，改性后的蒙脱石较未改性蒙脱石Cd²⁺吸附量有所降低，但对Cd²⁺的吸附随着时间的变化不大，并几乎在5分钟内就可以达到吸附平衡，说明不管在单一还是复合污染体系下，改性后的蒙脱石能快速的对Cd²⁺进行吸附。同时从图7可知，在单一和复合污染体系中，未改性的蒙脱石对BPA几乎无吸附能力，而改性后的蒙脱石极大地提高了对BPA的吸附能力，并且能在极短的时间内达到吸附平衡，较原土蒙脱石表现出了优越性。

实施例5

准确称取3份0.05g蒙脱石和3份0.05g改性蒙脱石分别置于6个50ml离心管中，分别向离心管中移取25mL配制好的40mgL^-1Cd²⁺、10mgL^-1BPA和40+10mgL^-1Cd²⁺+BPA溶液，分别用0.1mol/LHCl和NaOH调节溶液的pH值为3、4、5、6、7和8，然后充分混合后置于30±1℃水浴振荡器上震荡24h后，反应完成后将其离心，取一定溶液过0.45μm滤膜，原子吸收分光光度计测定溶液中Cd²⁺的浓度，高效液相色谱仪测定溶液中BPA的浓度。相关结果如图8和9所示。

从图8中看出，在所处理的pH值范围内，随着pH值升高，Cd²⁺的吸附量也随着增加，最后随着pH值的升高，吸附量改变不大，因此其在酸性偏碱性的pH值范围均有一定的应用性能。

从图9可知，BS-14改性蒙脱石吸附材料在pH值为3-8的范围内对BPA的吸附效果变化不大，并且较蒙脱石原土有极大地提高，说明该材料在较大的pH范围内可运用于环境中BPA污染的处理，表现出极大的优势性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所选用的两性表面活性剂为十四烷基二甲基甜菜碱BS-14。

3.根据权利要求1所述的一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）按n_{两性表面活性剂}:m_粘土矿物=0.39meqg^-1，0.78meqg^-1,1.56meqg^-1的比例加入粘土矿物。

4.根据权利要求1所述的一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所选用的粘土矿物为纯化的蒙脱石。

5.根据权利要求1所述的一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述洗涤用去离子水洗涤，所述烘干的温度为60℃。

6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料。

7.权利要求6所述的一种用于环境中有机-重金属复合污染的粘土吸附材料应用于含重金属Cd²⁺和有机物BPA复合污染水体的修复。