KR20180037830A - 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 헥사시아노염을 고분자 하이드로젤 필름 지지체에 담지하여 세슘 방사성 오염물질을 특이적으로 제거하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 세슘 흡착 하이드로젤 필름은 저렴한 용매를 이용하여 대량생산에 용이하며, 경제적으로 생산을 지속할 수 있는 공정이다. 또한, 헥사시아노염을 함유하면서도 분산도를 높이고, 하이드로젤의 구조를 유지할 수 있어 기존의 헥사시아노염의 고정화 방법에 비하여 흡착성능이 매우 우수한 장점을 가지고 있다. 본 발명에 따른 세슘 흡착 하이드로젤 필름은 방사성 세슘 흡착 후 회수가 용이하여, 실제 방사성 이온의 제거 공정의 흡착소재로서의 높은 잠재력을 갖고 있다.

Description

세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING HYDROGEL FILM OF CESIUM ADSORPTIOIN}
본 발명은 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 헥사시아노염을 고분자 하이드로젤 필름 지지체에 담지하여 세슘 방사성 오염물질을 특이적으로 제거하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유 에너지의 고갈과 더불어 다양한 환경 문제들이 발생함에 따라, 지속가능하고 친환경적인 에너지원에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 이에 맞추어, 무탄소 에너지원 중 하나인 원자력 발전소는 전 세계 에너지의 약 5.7%, 그리고 전 세계 전력량의 약 13%를 공급하는 주요 에너지원 설비로 부상하고 있다(Yang et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(2), 326).
하지만, 환경적 측면에서 원자력 에너지는 매년 수천 톤에 달하는 방사성 폐기물을 발생시켜 이에 대한 처리방안의 개발이 촉구되고 있다. 또한, 일반적인 운전상황 외에도 원전사고 발생 시 폭넓은 범위의 주변 생태계를 오염시키고, 인류의 안전을 위협할만한 잠재적 위험요소를 안고 있다. 특히 최근 발생한 후쿠시마 원전사고는 일본뿐 아니라 주변국들에도 심각한 방사성 오염을 초래하여, 원자력 발전소의 위험요소에 대한 경각심을 다시 한번 일깨워 준 바 있다.
상기 방사성 오염물질 가운데 137Cs, 134Cs는 가장 주요한 오염원으로서, 각각 30년과 2년의 반감기를 가지고 있다. 이러한 세슘 동위원소는 높은 용해도를 가지고 있어 주변 바다 및 지하수에 녹아들어 생태계로 유입될 수 있으며, 칼륨과 화학적 특징이 비슷하여 인체에도 빠르게 동화되어 체내에 누적되는 등의 심각한 문제를 야기할 수 있다.
과거부터, 방사성 세슘을 흡착하기 위한 노력의 일환으로써, 다양한 무기 흡착재료들이 개발되어 왔다. 그 가운데 대표적인 것으로는 제올라이트, 타이타노 실리케이트, 점토 등이 있다. 하지만, 이들은 가격적인 요건 또는 세슘에 대한 선택적 제거효율이 떨어져 대규모 공정에 적용하기에 어려움이 있다. 반면 다양한 전이금속을 활용한 헥사시아노철산염은 다량의 경쟁이온이 존재하는 경우에도 세슘만을 선택적으로 신속하게 제거할 수 있어 그 효용성 측면에서 많은 연구가 이루어진바 있다(Jang et al., Scientific Reports, 2015, 5, 17510).
이러한 헥사시아노철산염의 우수한 세슘 제거 성능에도 불구하고, 이들의 매우 작은 입자사이즈(수 나노미터)는 연속공정 및 컬럼 운전에의 실적용을 어렵게 하는 요인으로 작용한다. 즉, 매우 작은 입자사이즈로 인하여 방사성 물질을 흡착 후 이들을 분리하기 어려우며, 컴럼 운전시 클로깅(Clogging) 또는 심각한 압력 강하 현상을 유발한다. 이에 대한 해결책으로서, 나노 사이즈의 헥사시아노철산염을 실리카(Raphael et al., Chemistry of Materials, 2013, 25, 4447) 및 고분자 (Vincent et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(26), 10007) 등의 다양한 지지체에 분산하기 위한 방안이 연구되어 왔다. 실리카를 활용하는 전자의 경우, 헥사시아노철산염의 분산도를 높일 수 있지만 담지량이 매우 적어 실리카 흡착제 g당의 흡착량이 매우 낮은 단점이 있다. 후자의 경우, 다량의 헥사시아노철산염을 고정화시킬 수 있지만, 나노 입자들 간의 뭉침 현상을(aggregation) 유발할 수 있어 흡착 속도(kinetics) 및 활성도(activity) 측면에서 성능이 저하되는 문제를 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 헥사시아노염을 하이드로젤 내부에 형성하여 하이드로젤 구조를 유지하면서도, 다량의 헥사시아노염을 분산 및 고정화한 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 제조하였다. 또한, 상기 세슘 흡착 하이드로젤 필름는 세슘에 비하여 약 10,000배 이상의 다량의 경쟁이온이 존재하는 바닷물 조건에서도 세슘을 선택적으로 흡착하는 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명은 상기 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 이용한 세슘의 흡착방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 전이금속을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계; (B) 용매 존재하에 헥사시아노염 전구체를 상기 제조된 전이금속 함유 하이드로젤 필름으로 확산시켜 전이금속 헥사시아노염을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 제조된 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름을 건조하는 단계를 포함하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되고, 칼륨 구리 헥사시아노철산염을 함유하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 이용한 세슘의 흡착방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세슘 흡착 하이드로젤 필름은 저렴한 용매를 이용하여 대량생산에 용이하며, 경제적으로 생산을 지속할 수 있는 공정이다. 또한, 헥사시아노염을 함유하면서도 분산도를 높이고, 하이드로젤의 구조를 유지할 수 있어 기존의 헥사시아노염의 고정화 방법에 비하여 흡착성능이 매우 우수한 장점을 가지고 있다. 본 발명에 따른 세슘 흡착 하이드로젤 필름은 방사성 세슘 흡착 후 회수가 용이하여, 실제 방사성 이온의 제거 공정의 흡착소재로서의 높은 잠재력을 갖고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 함유 하이드로젤 필름을 제조하는 단계를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 헥사시아노염을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계를 도식화하여 나타낸 것이다. (혼합용매, 열처리 O)
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 헥사시아노염을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계를 도식화하여 나타낸 것이다. (혼합용매, 열처리 X)
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 헥사시아노염을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계를 도식화하여 나타낸 것이다. (단일용매, 열처리 X)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 헥사시아노염을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계를 도식화하여 나타낸 것이다. (단일용매, 열처리 O)
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 세슘 제거율을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 헥사시아노염을 하이드로젤 내부에 형성하여 하이드로젤 구조를 유지하면서도, 다량의 헥사시아노염을 분산 및 고정화한 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 제조하였으며, 본 발명의 세슘 흡착 하이드로젤 필름는 세슘에 비하여 약 10,000배 이상의 다량의 경쟁이온이 존재하는 바닷물 조건에서도 세슘을 선택적으로 흡착하는 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명은 일 관점에서, (A) 전이금속을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계; (B) 용매 존재하에 헥사시아노염 전구체를 상기 제조된 전이금속 함유 하이드로젤 필름으로 확산시켜 전이금속 헥사시아노염을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 제조된 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름을 건조하는 단계를 포함하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 하이드로젤 필름은 폴리비닐알코올(Poly(vinyl)alcohol), 셀룰로오스(Cellulose), 키토산(Chitosan), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 알지네이트(algenate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고분자로 형성되는 것이 바람직하며, 폴리비닐알코올 고분자인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하이드로젤 필름 제조시 고분자와의 가교 결합 보조제(crosslinking agent)로 카르복실기(Carboxyl group) 또는 알데하이드기(Aldehyde group)를 함유하는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교 결합 보조제는 시트르산(Citric acid), 말레산(maleic acid), 글루타르 알데하이드(Glutaraldehyde) 및 포름알데히드(Formaldehyde)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하며, 시트르산을 가교 결합 보조제로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전이금속은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 헥사시아노염은 헥사시아노철산염(Fe(CN)6), 헥사시아노크롬산염(Cr(CN)6) 또는 헥사시아노몰리브덴산염(Mo(CN)6)인 것이 바람직하며, 헥사시아노철산염이 가장 바람직하다.
상기 헥사시아노철산염은 헥사시아노철(Ⅱ)산염 또는 헥사시아노철(Ⅲ)산염인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 헥사시아노염 전구체는 칼륨 함유 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6]), 나트륨 함유 헥사시아노철산염(Na4[Fe(CN)6]) 또는 탄소 함유 헥사시아노철산염([N(C4H9)4]3[Fe(CN)6])인 것이 바람직하며, 가장 바람직한 헥사시아노염 전구체는 칼륨 함유 헥사시아노철산염이다.
본 발명에 있어서, 용매는 물, 아세톤, 클로로폼, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 아세토나이트릴로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 용매가 혼합된 것이 바람직하다.
상기 1종 이상의 용매가 혼합되는 경우, 용매의 혼합비율은 부피비로 1:1 내지 1:20인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 헥사시아노염 전구체를 전이금속 함유 하이드로젤 필름으로 확산시킨 다음, 열처리 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 단계의 조건으로는 20 내지 200℃ 이하의 온도에서, 1분 내지 48시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름은 대기조건 또는 진공조건 하에서 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름은 아세톤 또는 에탄올로 처리한 다음, 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 건조는 동결건조 또는 초임계 이산화탄소 처리를 통해 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 세슘 흡착 하이드로젤 필름은 (A) 전이금속을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 (A)단계는 폴리비닐알코올을 물에 녹여 시트르산 및 구리 양이온을 함유하는 용액과 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 제조된 혼합용액을 오븐에 넣어 에스테르화 반응을 유도하는 열처리 단계를 포함하고, 열처리는 200℃ 이하의 온도에서 에스테르 등의 화학 결합을 유도할 수 있는 범위에서 진행할 수 있으며, 시간은 열처리 온도에 따라 수분이 충분히 증발하는 범위 내에서 정할 수 있다.
상기 열처리 단계는 온도상승 구간과, 온도유지 구간을 나누어 설정할 수 있으며, 폴리비닐알코올과 시트르산, 황산구리의 혼합용액을 사용할 경우 바람직하게는 60 내지 120℃까지 1 ℃/min의 속도로 가열한 다음, 120℃에서 2시간 이상 유지하여 구리를 함유한 하이드로젤 필름을 형성할 수 있다.
또한, 상기 황산구리(CuSO4)를 대체할 수 있는 전이금속을 포함하는 SO4 2-, NO3 2- 등의 전이금속 전구체를 포함한다.
본 발명의 세슘 흡착 하이드로젤 필름은 (B) 용매 존재하에 헥사시아노염 전구체를 상기 제조된 전이금속 함유 하이드로젤 필름에 확산시켜 전이금속 헥사시아노염을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 (B)단계는 아세톤과 물의 혼합용매를 사용하고, 열처리를 통해 헥사시아노철산염 전구체의 확산을 촉진하는 열처리 단계를 포함한다.
상기 (B)단계는 아세톤과 물의 혼합용매를 사용하여, (A)단계에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름으로부터 구리 양이온이 역확산되는 것을 억제하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 단계에서 제조된 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 아세톤을 이용하여 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용되는 헥사시아노철산염의 전구체는 칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6] 또는 K3[Fe(CN)6]), 나트륨 헥사시아노철산염((Na4[Fe(CN)6] 또는 Na3[Fe(CN)6])등의 알칼리 금속 형태를 포함하며, Fe(CN)6 4 - 또는 Fe(CN)6 3 -음이온에 탄소체인을 결합한 형태인 [N(C4H9)4]3[Fe(CN)6] 등을 포함한다.
또한, 상기 헥사시아노철산염 전구체의 철(Fe)이 크롬(Cr), 또는 몰리브덴(Mo) 등으로 치환된 전구체를 포함한다.
본 발명에 사용되는 헥사시아노철산염의(A'Mn +[Fe(CN)6]4-/3-, A=Na+ 또는 K+) 전이금속(Mn+)은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 등의 전이금속을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용매는, 물, 아세톤, 클로로폼, THA, 에탄올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, DMF, DMSO, 의 용매군 가운데 사용하는 전이금속 및 헥사시아노철산염 전구체의 용해도에 따라 1개 이상 혼합 가능하며, 바람직하게는 1개 이상은 전이금속과 헥사시아노철산염의 전구체에 대한 용해도가 높은 군에서, 다른 1개 이상은 전이금속과 헥사시아노철산염의 전구체에 대한 용해도가 낮은 군에서 선택하는 것이다.
또한, 상기 용매군 가운데 혼합비율은 전구체의 용해도가 낮은 용매와 높은 용매 가운데 1:1, 1:2, 1:3 또는 그 역으로도 가능하며, 바람직하게는 용해도가 낮은 것과 높은 것이 부피비로 2:1이 되게 혼합할 수 있다.
본 발명의 (B)단계에서 헥사시아노철산염의 확산을 위해 사용하는 열처리 온도는 (A)단계에서 제조된 하이드로젤 필름의 안정성과 용매의 증기압 및 끓는점에 따라 200℃ 이하에서 결정할 수 있으며, 물과 아세톤을 사용할 경우 바람직하게는 35℃일 수 있다.
또한, 용매의 가열시간은 (B)단계 제조방법의 시간에 따라 일부 시간을 할애할 수 있으며, 바람직하게는 용해도가 낮은 용매가 대부분 증발할 때까지일 수 있다.
본 발명의 세슘 흡착 하이드로젤 필름은 (C) 상기 제조된 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름을 건조함에 있어, 바로 건조를 진행할 수도 있고, 아세톤 또는 에탄올 등의 케톤과 알코올 화학품을 사용하여 함유하는 물을 최대한 제거하고 건조할 수 있다.
또한, 상기 건조는 대기조건(ambient condition) 또는 진공조건(vacuum condition)에서 건조할 수 있으며, 동결건조 또는 초임계 이산화탄소를 이용하여 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름을 건조할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조되고 칼륨 구리 헥사시아노철산염을 함유하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 칼륨 구리 헥사시아노철산염을 함유하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 이용한 세슘의 흡착방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 구리(Cu) 함유 하이드로젤 필름의 제조
본 실시예에서는 폴리비닐알코올(poly(vinyl) alcohol), 시트르산(citric acid), 황산구리(CuSO4·5H2O)를 이용하여 구리를 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하였다.
이하, 도 1을 참조로 구리 함유 하이드로젤 필름의 제조 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
폴리비닐알코올 1 g을 물 19 g에 넣고 90℃에서 1시간 동안 가열하여 모두 용해시켰다. 시트르산 0.6 g과 황산구리(CuSO4·5H2O) 0.39g을 물 29.01 g에 넣어 용해시켰다. 시트르산 황산구리 혼합용액을 상기 제조한 폴리비닐알코올 용액에 넣고 2시간 동안 30℃에서 교반하였다. 교반 용액을 테프론 샬레에 붓고 이를 60℃ 진공 오븐에 위치시킨다. 온도를 120℃까지 1℃/min으로 상승시킨 다음, 120℃에서 2시간 유지시켰다. 이후 생성된 구리가 함유된 하이드로젤 필름을 꺼내어 상온에서 1분간 냉각한 다음, 구리를 함유하는 하이드로젤 필름을 수득하였다.
실시예 2: 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름의 제조(혼합용매, 열처리 O)
본 실시예에서는 혼합용매를 이용하여 헥사시아노철산염 전구체를 실시예 1에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름으로 확산시키고, 열처리를 통해 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름을 제조하였다.
이하, 도 2를 참조로 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름의 제조 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6]) 4.2239 g을 물에 녹여 0.1M 농도의 용액 100 ml를 제조하였다. 상기 제조된 용액에 아세톤을 200 ml 넣어 총 300 ml의 용액을 제조하였다. 물과 아세톤을 포함하는 칼륨 헥사시아노철산염 혼합 용액에 실시예 1에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름 가운데 절반을 채취하여 넣은 다음, 150 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 과정의 초기 2시간 동안 35℃로 열처리를 하여 아세톤을 서서히 증발시켰다. 2시간이 지나면 열처리를 중단하고 용액을 상온으로 식히며, 22시간 동안 추가로 교반하여 총 24시간 교반을 진행하였다. 이후 필름을 채취하고, 회당 300 ml의 물을 이용해 4회 반복해서 필름을 세척하였다. 각 회의 세척과정에서 세척을 위한 교반 시간은 상온에서 1시간이며, 교반 후 필터레이션을 통해 여분의 불순물을 제거하였다. 마지막으로 필름을 아세톤에 1분간 담궈 잔존하는 물을 최대한 제거한 다음, 30℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름을 수득하였다.
실시예 3: 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름의 제조(혼합용매, 열처리 X)
본 실시예에서는 혼합용매를 이용하여 헥사시아노철산염 전구체를 실시예 1에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름으로 확산시키고, 열처리 없이 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름을 제조하였다.
이하, 도 3을 참조로 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름의 제조 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6]) 4.2239 g을 물에 녹여 0.1M 농도의 용액 100 ml를 제조하였다. 상기 칼륨 헥사시아노철산염 혼합 용액에 실시예 1에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름 가운데 절반을 채취하여 넣은 다음, 150 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 필름을 채취하고, 회당 300 ml의 물을 이용해 4회 반복해서 필름을 세척하였다. 각 회의 세척과정에서 세척을 위한 교반 시간은 상온에서 1시간이며, 교반 후 필터레이션을 통해 여분의 불순물을 제거하였다. 마지막으로 필름을 아세톤에 1분간 담궈 잔존하는 물을 최대한 제거한 다음, 30℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름을 수득하였다.
실시예 4: 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름의 제조(단일용매, 열처리 X)
본 실시예에서는 단일용매(물)를 이용하여 헥사시아노철산염 전구체를 실시예 1에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름으로 확산시키고, 열처리 없이 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름을 제조하였다.
이하, 도 4를 참조로 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름의 제조 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6]) 4.2239 g을 물에 녹여 0.1M 농도의 용액 100 ml를 제조하였다. 상기 칼륨 헥사시아노철산염 혼합 용액에 실시예 1에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름 가운데 절반을 채취하여 넣은 다음, 150 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 필름을 채취하고, 회당 300 ml의 물을 이용해 4회 반복해서 필름을 세척하였다. 각 회의 세척과정에서 세척을 위한 교반 시간은 상온에서 1시간이며, 교반 후 필터레이션을 통해 여분의 불순물을 제거하였다. 마지막으로 필름을 아세톤에 1분간 담궈 잔존하는 물을 최대한 제거한 다음, 30℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름을 수득하였다.
실시예 5: 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름의 제조(단일용매, 열처리 O)
본 실시예에서는 단일용매(물)를 이용하여 헥사시아노철산염 전구체를 실시예 1에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름으로 확산시키고, 열처리를 통해 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름을 제조하였다.
이하, 도 5를 참조로 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름의 제조 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6]) 4.2239 g을 물에 녹여 0.1M 농도의 용액 100 ml를 제조하였다. 상기 칼륨 헥사시아노철산염 혼합 용액에 실시예 1에서 제조된 구리 함유 하이드로젤 필름 가운데 절반을 채취하여 넣은 다음, 150 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 과정의 초기 2시간 동안 35℃로 열처리를 하여 아세톤을 서서히 증발시켰다. 2시간이 지나면 열처리를 중단하고 용액을 상온으로 식히며, 22시간 동안 추가로 교반하여 총 24시간 교반을 진행하였다. 이후 필름을 채취하고, 회당 300 ml의 물을 이용해 4회 반복해서 필름을 세척하였다. 각 회의 세척과정에서 세척을 위한 교반 시간은 상온에서 1시간이며, 교반 후 필터레이션을 통해 여분의 불순물을 제거하였다. 마지막으로 필름을 아세톤에 1분간 담궈 잔존하는 물을 최대한 제거한 다음, 30℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름을 수득하였다.
실시예 6: 세슘의 흡착실험
본 실시예에서는 세슘 이온만 단독으로 존재하는 경우, 세슘 이온이 바닷물에 존재하는 경우 각각에 대하여 실시예 2에서 제조된 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 이용하여 세슘의 흡착실험을 수행하였다.
6-1. 세슘 이온만 단독으로 존재하는 경우 세슘의 흡착실험
0.0126 g의 세슘클로라이드(CsCl)를 물에 녹여 10 ppm Cs+ 용액 1L를 제조하였다. 상기 제조된 Cs+ 용액 200 ml를 채취하여 1000 ml 비커에 넣은 다음, 실시예 2에서 제조된 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름 0.2 g을 200 ml Cs+ 용액에 넣었다. 이후, 용액을 shaking bed에 넣고 온도를 25℃로 맞춘 다음, 160 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 초기 제조한 10ppm Cs+ 용액(C0) 24시간 흡착을 진행한 용액을(Ce) 각각 1 ml 채취하여 ICP-MS로 실제 Cs+의 농도를 측정하였다.
6-2. 세슘 이온이 바닷물에 존재하는 경우 세슘의 흡착실험
0.0126 g의 세슘클로라이드(CsCl)를 바닷물에 녹여 10 ppm의 Cs+ 용액 1L를 제조하였고, 10 ppm 용액 100 g을 2회분 채취하여, 각각 바닷물로 3.5배, 14배 희석하여 약 2.9 ppm A 용액과 0.7 ppm의 B 용액을 제조하였다. A, B 각각의 Cs+ 용액 200 ml를 채취하여 1000 ml 비커에 넣고, 실시예 2에서 제조된 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 담지된 하이드로젤 필름 0.2 g을 200 ml Cs+ 용액(A, B 용액)에 각각 넣었다. 이후, 용액을 shaking bed에 넣고 온도를 25℃로 맞춘 다음, 160 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 초기 제조한 A, B Cs+ 용액과(C0) 24시간 흡착을 진행한 용액을(Ce) 각각 1 ml 채취하여 ICP-MS로 실제 Cs+의 농도를 측정하였다.
6-1 및 6-2에서 각각 측정된 초기 Cs+ 용액(Co)과 24시간 흡착을 진행한 용액(Ce)의 농도를 하기 [식 1]을 이용하여 세슘 제거율을 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
도 6은 실시예 2에서 제조된 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 이용한 세슘 제거율을 나타낸 것으로, 세슘 이온만 단독으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 세슘 이온이 바닷물에 존재하는 경우에도 99.5% 이상의 세슘 제거율을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법:
    (A) 전이금속을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계;
    (B) 용매 존재하에 헥사시아노염 전구체를 상기 제조된 전이금속 함유 하이드로젤 필름으로 확산시켜 전이금속 헥사시아노염을 함유하는 하이드로젤 필름을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 제조된 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름을 건조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로젤 필름은 폴리비닐알코올 (Poly(vinyl) alcohol), 셀룰로오스(Cellulose), 키토산(Chitosan), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 알지네이트(algenate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고분자로 형성된 하이드로젤 필름인 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자와의 가교 결합 보조제(crosslinking agent)로 카르복실기(Carboxyl group) 또는 알데하이드기(Aldehyde group)를 함유하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교 결합 보조제는 시트르산(Citric acid), 말레산(maleic acid), 글루타르 알데하이드(Glutaraldehyde) 및 포름알데하이드 (Formaldehyde)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 헥사시아노염은 헥사시아노철산염(Fe(CN)6), 헥사시아노크롬산염(Cr(CN)6) 또는 헥사시아노몰리브덴산염(Mo(CN)6)인 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 헥사시아노철산염은 헥사시아노철(Ⅱ)산염 또는 헥사시아노철(Ⅲ)산염인 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 헥사시아노염 전구체는 칼륨 함유 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6]), 나트륨 함유 헥사시아노철산염(Na4[Fe(CN)6]) 또는 탄소 함유 헥사시아노철산염([N(C4H9)4]3[Fe(CN)6])인 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 아세톤, 클로로폼, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 아세토나이트릴로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 용매가 혼합된 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매의 혼합비율은 부피비로 1:1에서 1:20인 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 헥사시아노염 전구체를 전이금속 함유 하이드로젤 필름으로 확산시킨 다음, 열처리 단계를 추가로 포함하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열처리는 20 내지 200℃ 이하의 온도에서, 1분 내지 48시간 수행하는 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름은 대기조건 또는 진공조건 하에서 건조하는 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름은 아세톤 또는 에탄올로 처리한 다음, 건조시키는 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 헥사시아노염 함유 하이드로젤 필름은 동결건조 또는 초임계 이산화탄소 처리를 통해 건조시키는 것을 특징으로 하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 칼륨 구리 헥사시아노철산염을 함유하는 세슘 흡착 하이드로젤 필름.
  17. 제16항의 세슘 흡착 하이드로젤 필름을 이용한 세슘의 흡착방법.
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