KR102397358B1 - 세슘 제거용 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법 - Google Patents

세슘 제거용 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온성 고분자 용액을 전기방사를 이용하여 다공성 섬유막을 제조하고 가교하여, 이 나노 섬유막 표면에 칼륨구리 헥사시아노철산염을 도입한 흡착 분리막인 헥사시아노철산염이 도입된 전기방사 분리막은 음이온성 고분자의 전이금속 전구체 고정화 효과로 인해 효과적으로 헥사시아노철산염 나노 흡착제를 분산 및 고정화할 수 있으며, 이 전기방사 분리막의 다공성 특성과 안정적으로 고정화된 칼륨구리 헥사시아노철산염의 이온교환능력에 의해 선택적이고 신속한 세슘 흡착 효과가 있다.

Description

세슘 제거용 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법{Method of Preparing KCuHCF Embedded Electrospun Membrane for Cesium Removal}
본 발명은 세슘을 흡착하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음이온성 고분자 용액의 성분 조절을 통해 균일한 전기방사 분리막을 제조하고 헥사시아노금속염의 고정화 효율을 높여 신속한 세슘 이온 제거를 위한 흡착 소재로 사용할 수 있는 세슘을 흡착하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
세슘은 원자력 발전소에서 우라늄 핵분열에 의해 발생하는 주요 관리 대상 방사성 핵종으로, 강한 감마선을 방출하고 반감기가 30년으로 길기 때문에 유출될 경우 생태계에 큰 피해를 끼칠 수 있다. 이에 대한 예로 2011년 후쿠시마 원자력 발전소에서 발생한 중대 사고에서 대량의 세슘이 해수와 지하수로 누출되어 다양한 생물의 돌연변이를 일으킨 바 있다. 따라서 세슘은 방사성 액체 폐기물에서 반드시 처리되어야 하는 주요 핵종이며, 물에 대한 용해도가 매우 높아 유출 가능성이 높기 때문에 신속하고 선택적으로 제거되어야 한다.
후쿠시마 원전 사고에서 발생한 방사성 폐액은 대량의 염이 녹아 있는 해수 기반의 용액으로, 폐수 처리에 주로 사용되는 용매 추출법이나 고분자 기반의 이온교환법은 분리절차가 까다롭고 강산 또는 유기 용매 등 2차 폐기물이 대량으로 발생할 수 있기 때문에 이에 사용되기 어렵다. 또한 방사성 폐기물의 특성상 압축하여 일정 기간 보관이 필요하므로 최종 폐기물의 소형화를 달성하는 것이 중요하다. 이런 측면에서 고형 흡착제를 이용하여 선택적으로 세슘 이온을 흡착하고 폐기하는 방법이 신속한 폐수 처리와 최종 폐기물 소형화에 가장 효과적이다.
세슘 흡착제로 제올라이트(zeolite), 점토(clay), 실리코-티타네이트(silico-titanate), 헥사시아노금속염(hexacyanoferrate) 등이 사용되어 왔다. 이 중에서 헥사시아노금속염은 구조적 특이성으로 인해 타 흡착제에 비해 세슘에 대한 흡착 용량과 선택도가 매우 높아, 해수 등의 고염 폐수에서도 효과적으로 세슘을 제거할 수 있다. 하지만 헥사시아노금속염은 분말 크기가 수십 나노미터에 불과하고 물에서 분산성이 매우 크기 때문에 직접적으로 사용할 경우 흡착 공정 이후 폐흡착제를 분리하기가 어렵다(H. Yang et al., Scientific Reports, 2018, 8, 11476). 이로 인해 주로 헥사시아노금속염 등의 나노흡착제를 고분자나 탄소 등에 고정화하여 흡착제 크기를 키워 활용할 수 있다(Vincent et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(26), 10007).
헥사시아노금속염이 포함된 흡착제를 흡착탑에 고정하여 활용하고자 하는 연구가 주로 이루어졌으나, 흡착탑 공정은 대용량 공정에서 흡착제 활용도가 감소하고 폐흡착제 교환에 비용이 든다는 단점이 있다(S. Ding et al., Journal of Hazardous Materials, 2019, 368, 292-299). 이에 반해 분리막 공정은 빠른 처리능력을 가지며 교체가 간단하다는 장점이 있어 주목받고 있다. 이온 분리에 필요한 대표적인 분리막 공정은 역삼투(reverse osmosis) 공정으로, 담수화에 주로 사용되지만 이온 분리를 위한 기공의 크기가 매우 작아 고압을 필요로 하므로 에너지 효율의 개선이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고 신속한 폐수 처리 능력과 세슘 이온에 대한 고선택도를 가지는 흡착 분리막을 제조하기 위해 예의 노력한 결과, 알긴산 나트륨과 폴리비닐알코올 혼합 수용액으로 전기방사하여 섬유막을 제작하고 칼륨구리 헥사시아노철산염을 고정화함으로써 나노 흡착제가 섬유막 표면에 고르게 분산된 복합체 분리막을 제작하였고, 이를 이용해 세슘으로 오염된 폐수를 빠른 유속으로 선택적으로 처리할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 빠른 처리속도로 폐액 내의 세슘을 선택적으로 흡착 제거하는 데에 사용할 수 있는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 이용하여 세슘 이온의 제거효율을 높이는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 전기방사 분리막 형성용 기초 고분자와 계면활성제가 함유된 수용액을 전기방사하여 다공성 섬유막을 수득하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 다공성 섬유막을 가교제가 용해된 용액에 침수 및 반응시켜 불용성 섬유막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 불용성 섬유막을 전이금속염 전구체 용액과 헥사시아노금속염 전구체 용액에 차례로 침수시켜 나노 섬유 표면에 헥사시아노금속염이 고정화된 전기방사 분리막을 수득하는 단계를 포함하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 포함하는 흡착제를 이용하여 방사성 핵종 이온을 포함하는 혼합용액으로부터 방사성 핵종 이온을 흡착시켜 분리하는 방사성 핵종의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막은 전기방사 조건 조절을 통해 막이나 섬유의 두께 조절이 가능하고 침수 등의 간단한 헥사시아노금속염 합성 과정에 의해 생산이 가능하여 대량생산에 용이하며, 사용되는 물질들의 경제적인 가격으로 인해 경제적이라는 효과가 있다.
본 발명에 따른 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막은 음이온성 고분자의 표면 작용기를 활용하여 헥사시아노금속염 합성이 이루어져, 흡착제 입자가 섬유막 표면에 분산 및 고정화되도록 유도하였기 때문에, 단순 고분자 가교에 의해 얻어지는 기존 하이드로겔에 비해 도입된 흡착제의 사용 효율을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막은 회분식 공정에서 효과적인 흡착제로 활용될 수 있을 뿐만 아니라, 분리막으로 활용할 시 헥사시아노철산염의 효과적인 세슘 이온 제거와 동시에 빠른 유속으로 폐수를 투과할 수 있으므로 신속하고 선택적인 세슘 이온 제거 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 1단계 제조공정의 과정을 도식화하여 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 2단계 제조공정의 과정을 도식화하여 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 3단계 제조공정의 과정을 도식화하여 나타낸 순서도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 전기방사용 기초 고분자의 비율 조절을 통해 전기방사 효율을 높여 물리적 균일성을 높이고, 전기방사 분리막의 표면에 존재하는 음이온성 작용기를 활용하여 헥사시아노금속염 합성을 유도하여 섬유막 표면에 고르게 효과적으로 분산된 복합체 분리막을 제조하였기 때문에 안정적으로 세슘을 신속하고 선택적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 전기방사 분리막 형성용 기초 고분자와 계면활성제가 함유된 수용액을 전기방사하여 다공성 섬유막을 수득하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 다공성 섬유막을 가교제가 용해된 용액에 침수 및 반응시켜 불용성 섬유막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 불용성 섬유막을 전이금속염 전구체 용액과 헥사시아노금속염 전구체 용액에 차례로 침수시켜 나노 섬유 표면에 헥사시아노금속염이 고정화된 전기방사 분리막을 수득하는 단계를 포함하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법에 의해 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전기방사 분리막 형성용 기초 고분자는 폴리비닐 알코올(poly(vinyl) alcohol), 알긴산 나트륨(sodium alginate) 키토산(chitosan), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐 알코올과 알긴산 나트륨을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전기방사를 위한 계면활성제는 바람직하게는 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 예를 들어 옥토시놀 또는 소르비탄 지방산 에스테르일 수 있다.
바람직한 옥토시놀은 트리톤 (Triton) X-45, t-옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올 (트리톤 X-100), 트리톤 X-102, 트리톤 X-114, 트리톤 X-165, 트리톤 X-205, 트리톤 X-305, 트리톤 N-57, 트리톤 N-101, 트리톤 N-128을 포함한다. 트리톤 X-100이 특히 바람직하다.
바람직한 소르비탄 지방산 에스테르는 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate, 예를 들어, Span 20), 소르비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate, 예를 들어, Span 40), 소르비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate, 예를 들어, span 60), 소르비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate, 예를 들어, Span 80), 소르비탄 세스퀴올리에이트(sorbitan sesquioleate, 예를 들어, Span 83), 소르비탄 트리올리에이트(sorbitan trioleate, 예를 들어, Span 85) 또는 소르비탄 아이소스테아레이트(sorbitan isostearate, 예를 들어, Span 120)일 수 있다. 특히 바람직하게는 Span 20, 또는 Span 80을 사용할 수 있으며, 상기 고분자의 질량 대비 0.5~5 %의 양을 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 전기방사는 15~25 kV, 바람직하게는 17~22 kV의 전압에서 수행되고, 유속은 0.1~1.0 mL/h, 바람직하게는 0.3~0.6 mL/h의 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 전기방사용 기초 고분자 용액은 5~10%, 바람직하게는 8~10%의 농도로 제조될 수 있고, 노즐과 전극 사이 거리는 10~25 cm, 바람직하게는 13~18 cm에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가교제는 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 또는 숙신알데히드(succinaldehyde)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가교제 용액은 염산(hydrochloric acid) 또는 황산 (sulfuric acid)의 산 촉매와 가교제를 유기 용매에 함께 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 전이금속 전구체 용액은 구리(Cu2+), 니켈(Ni2+), 코발트(Co2+), 철(Fe2+ 또는 Fe3+)로 구성된 군에서 선택된 1종의 전이금속 양이온과 Cl-, SO4 2- 및 NO3 -으로 구성된 군에서 선택된 1종의 음이온이 결합한 염을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 헥사시아노금속염 전구체는 헥사시아노철산염(Fe(CN)6), 헥사시아노크롬염(Cr(CN)6) 및 헥사시아노 몰리브덴염(Mo(CN)6)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 헥사시아노철산염(Fe(CN)6)을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, (d) 상기 (b) 및 (c) 단계 이후에 분리막을 회수하여 세척하고 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 전기방사에 의해 제조되는 섬유막을 가교하고 칼륨 구리 헥사시아노철산염을 도입하는 총 3단계의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 세슘을 선택적으로 신속하게 제거하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 제공한다.
본 발명은 제1 단계로서 폴리비닐알코올과 알긴산나트륨으로 구성된 전기방사 분리막을 제조하고 제2 단계로서 글루타르알데히드 용액을 이용해 가교 과정을 거친 후 제3 단계로서 구리 양이온 전구체 용액과 칼륨 헥사시아노철산염 용액에 상기의 가교된 전기방사 분리막을 차례로 담금으로써 분리막 나노섬유 표면에 칼륨구리 헥사시아노철산염을 형성한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 헥사시아노철산염이 도입된 전기방사 분리막을 이용하여 세슘으로 오염된 폐수를 투과하며 동시에 세슘을 흡착하여 방사성 동위원소의 제거효율을 높일 수 있다.
본 발명의 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법은 폴리비닐알코올(poly(vinyl) alcohol)과 알긴산 나트륨(sodium alginate) 및 트리톤 X-100이 함유된 수용액을 전기방사하여 다공성 섬유막을 제조하는 단계를 포함한다(제1 단계).
제1 단계는 폴리비닐알코올(poly(vinyl) alcohol)과 트리톤 X-100을 물에 녹인 용액에, 음이온성 고분자인 알긴산 나트륨의 양을 달리하여 용해시켜 용액의 점도와 분리막의 작용기 양을 조절할 수 있다.
또한 제1 단계의 전기방사는 17~22 kV의 전압 범위 및 0.3~0.6 mL/h의 유속 범위에서 수행될 수 있으며, 8~10%의 고분자 용액 농도 범위 및 13~18 cm의 노즐-전극 거리에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제1 단계 제조방법에서 전기방사 다공성 섬유막을 형성하기 위해 사용되는 고분자로 폴리비닐 알코올(poly(vinyl) alcohol), 알긴산 나트륨(sodium alginate) 키토산(chitosan), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 및 폴리아크릴산 (polyacrylic acid) 등을 포함하며, 계면활성제로 트리톤 X-100 (Triton X-100), Span 20, 또는 Span 80을 포함할 수 있다.
본 발명의 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법은 제1 단계에서 제조한 다공성 섬유막을 가교제가 용해된 용액에 침수 및 반응시켜 불용성 섬유막을 수득하는 단계를 포함한다(제2 단계).
제2 단계에서 글루타르알데히드와 염산을 아세톤 용매에 용해시켜 만든 용액에 제1 단계에서 제조된 다공성 섬유막을 1~2 시간 담금으로써 가교 반응을 수행할 수 있다. 또한 가교된 섬유막을 물을 이용하여 불순물을 제거하고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 단계 제조방법에서 가교 반응을 위해 사용되는 가교제로 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 또는 숙신알데히드(succinaldehyde)일 수 있으며, 사용되는 산 촉매로 염산(hydrochloric acid) 또는 황산(sulfuric acid)을 포함한다.
본 발명의 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법은 제 2 단계에서 수득된 불용성 섬유막을 전이금속염 전구체 용액과 헥사시아노금속염 전구체 용액에 차례로 침수시켜 나노 섬유 표면에 헥사시아노금속염 고정화하는 단계를 포함한다(제3 단계).
제3 단계에서 구리 양이온이 용해된 수용액에 제2 단계에서 제조된 가교된 섬유막을 담금으로써 구리 전구체를 섬유막 표면에 배위시키고 이를 칼륨 헥사시아노철산염이 용해된 수용액으로 옮김으로써 생성된 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 도입된 전기방사 분리막을 물을 이용하여 불순물을 제거하고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 전이금속 구리 전구체는 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2)를 포함하고, 헥사시아노철산염 전구체는 칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6] 또는 K3[Fe(CN)6]), 나트륨 헥사시아노철산염(Na4[Fe(CN)6] 또는 Na3[Fe(CN)6]) 그리고 탄소구조를 결합한 형태인 [N(C4H9)4]3[Fe(CN)6] 등을 포함한다. 또한 전이금속 전구체는 구리(Cu2+), 니켈(Ni2+), 코발트(Co2+), 철(Fe2+ 또는 Fe3+)을 포함하며 헥사시아노철산염(Fe(CN)6) 전구체의 철(Fe)이 크롬(Cr) 또는 코발트(Co) 등으로 치환된 헥사시아노염을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 포함하는 흡착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 포함하는 흡착제를 이용하여 방사성 핵종 이온을 포함하는 혼합용액으로부터 방사성 핵종 이온을 흡착시켜 분리하는 방사성 핵종의 제거방법에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 1단계 제조공정
폴리비닐알코올(poly(vinyl) alcohol) 및 알긴산 나트륨 (sodium alginate) 용액을 이용하여 전기방사를 통해 다공성 섬유막을 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
폴리비닐알코올과 알긴산 나트륨을 합한 고분자의 농도가 8 wt%가 되도록 물에 용해시키고 계면활성제 트리톤 X-100을 농도가 1%가 되도록 첨가하였다. 이 용액을 70℃에서 2시간 가열하여 용해시킨 후 용액이 고르게 섞이도록 상온에서 추가적으로 24시간 동안 교반하였다. 표 1과 같이 폴리비닐알코올과 알긴산 나트륨의 질량비를 10:0~7:3으로 조절하였으며, 기포가 없어질 때까지 두어 전기방사용 기초 고분자 용액을 제조하였다.
폴리비닐알코올 질량 대비 알긴산 나트륨 질량비
실험군 1 2 3 4
폴리비닐알코올 10 9 8 7
알긴산 나트륨 0 1 2 3
상기의 각 고분자 용액 일부를 주사기에 넣어 시린지 펌프 (syringe pump)에 장착한 후 주사기 노즐 끝과 전극드럼 간의 간격이 15 cm가 되도록 조절하였다. 전극 드럼에 알루미늄 호일을 감아 지지대로 사용하였고 0.4 mL/h 의 유속으로 19 kV의 전압 하에 전기방사를 수행하여 다공성 섬유막을 수득하였다.
상기 과정을 통해 알긴산 나트륨의 비율이 다른 전기방사 다공성 섬유막을 제조하였으며, 제조 과정을 도 1에 도식화하였다.
실시예 2: 2단계 제조공정
실시예 1의 제조공정에서 제조한 전기방사 다공성 섬유막을 가교제가 용해된 용액에 침수 및 반응시켜 불용성 섬유막을 형성하기 위한 제조방법을 구체적으로 기재한다.
글루타르알데히드와 염산을 각각 아세톤 용매 부피 대비 4 vol%, 0.3 vol%가 되도록 첨가하여 가교제 용액을 제조하였다. 실시예 1에서 수득한 각 섬유막을 상기 가교제 용액에 침수시킨 후 상온에서 2시간 동안 두어 가교 반응을 유도하였다. 가교된 섬유막을 물을 이용하여 세척하여 동결건조 하거나 물에 담가 보관했다. 상기 제조 과정을 도 2에 도식화하였다.
실시예 3: 3단계 제조공정
실시예 2의 제조공정에서 제조한 가교된 섬유막을 구리 양이온 전구체 용액과 헥사시아노철산염 용액에 차례로 침수시켜 나노 섬유 표면에 헥사시아노철산염을 형성하기 위한 제조방법을 구체적으로 기재한다.
황산구리(CuSO4)와 칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6])을 물에 녹여 0.05M 수용액을 각각 제조하였다. 실시예 2에서 제조한 가교된 섬유막을 황산구리 용액에 2시간 동안 침수시킨 후 회수하여 가볍게 물로 세척하여 섬유막 표면에 가볍게 결합한 구리 전구체 용액을 제거하였다. 이후 칼륨 헥사시아노철산염 수용액에 구리 양이온이 결합한 섬유막을 침수시켜 칼륨 구리 헥사시아노철산염 입자가 나노 섬유막 표면에서 합성됨과 동시에 고정화되도록 유도한 후 12시간 후에 회수하여 물로 세척하였다. 상기 과정을 통해 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 도입된 전기방사 분리막을 제조하였고 동결 건조 또는 물에 담가 보관할 수 있으며, 이 제조과정을 도 3에 도식화화였다.
상기 과정을 통해 칼륨구리 헥사시아노철산염을 함유한 술폰화 하이드로겔 필름을 제조하였고, 이 제조과정을 도 3에 도식화하였다.
실시예 4: 세슘 이온이 포함된 용액에서의 흡착실험
상기 1~3 단계의 제조공정으로 제조한 칼륨구리 헥사시아노철산염이 도입된 폴리비닐알코올-알긴산 나트륨 전기방사 분리막을 사용하여 세슘 이온이 용해되어 있는 용액에서의 세슘 이온의 제거율을 측정하였으며, 이에 대한 흡착실험방법을 아래와 같이 구체적으로 기재한다.
이 흡착실험에 사용한 실험군으로 1) 폴리비닐알코올과 알긴산 나트륨의 질량비가 10:0으로 제조된 전기방사 분리막으로부터 제조된 칼륨구리 헥사시아노철산염(KCuHCF)이 도입된 전기방사 분리막 (HCF-SA0)과 2) 폴리비닐알코올과 알긴산 나트륨의 질량비가 8:2로 제조된 전기방사 분리막으로부터 제조된 칼륨구리 헥사시아노철산염이 도입된 전기방사 분리막 (HCF-SA2)를 적용하였다.
먼저 염화세슘(CsCl 2 )을 물에 녹여 10, 50 ppm의 농도로 용액을 각각 제조하였다. 제조한 세슘 용액 10mL를 채취하여 15mL 플라스틱관에 넣고, 여기에 상기의 HCF-SA0과 HCF-SA2를 각각 10mg씩 넣었다. 이후 각각의 플라스틱관을 쉐이킹 베드(shaking bed)에 넣어 온도를 25 ℃로 맞춘 후 200 rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 제조한 초기 10ppm 세슘 용액과 24시간 흡착 후 얻어진 용액을 채취하여 유도결합플라즈마 질량분석기(inductively coupled plasma mass spectroscopy, ICP-MS)로 실제 Cs+의 농도를 측정하고 이를 제거율(RE) 수학식 1에 도입하여 세슘 이온의 제거율을 각각 계산하였다.
[수학식 1]
(제거율 (%)) =
Figure 112020081452938-pat00001
Figure 112020081452938-pat00002
(Co: 초기 농도; Ce: 24시간 흡착 후 평형 농도)
상기 실시예 1~3에 의해 제조된 HCF-SA0과 HCF-SA2의 실시예 4에 따른 세슘 이온의 제거율을 표 2에 나타냈다.
세슘 제거율
초기 세슘 농도 C0: 10 ppm C0: 50 ppm
HCF-SA0 36.1% 20.5%
HCF-SA2 97.1% 81.7%
표 2에 나타낸 바와 같이, 알긴산나트륨이 포함된 고분자 용액으로부터 제조되는 전기방사 분리막을 사용할 경우 알긴산나트륨이 포함되지 않은 고분자 용액으로부터 제조되는 전기방사 분리막에 비해 초기 세슘 이온 농도 10, 50 ppm 모두에 대해 세슘 이온 제거율이 높았다. 이로서 음이온성 고분자의 함유가 헥사시아노금속염 흡착제의 도입에 효과가 있으며 그에 따라 세슘 이온 제거에 효과적임을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다음 단계를 포함하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법:
    (a) 전기방사 분리막 형성용 기초 고분자와 계면활성제가 함유된 수용액을 전기방사하여 다공성 섬유막을 수득하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 다공성 섬유막을 가교제와 염산 또는 황산의 산촉매가 유기 용매에 용해된 용액에 침수 및 반응시켜 불용성 섬유막을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 불용성 섬유막을 전이금속염 전구체 용액과 헥사시아노금속염 전구체 용액에 차례로 침수시켜 나노 섬유 표면에 헥사시아노금속염이 고정화된 전기방사 분리막을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기방사 분리막 형성용 기초 고분자는 폴리비닐 알코올 (poly(vinyl) alcohol), 알긴산 나트륨 (sodium alginate) 키토산 (chitosan), 하이드록시에틸 셀룰로오스 (hydroxyethyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose) 및 폴리아크릴산 (polyacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제이고, 상기 고분자의 질량 대비 0.5~5%의 양을 첨가하는 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 글루타르알데히드 (glutaraldehyde) 또는 숙신알데히드 (succinaldehyde)인 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 전기방사는 15~25 kV의 전압, 0.1~1.0 mL/h의 유속, 5~10%의 전기방사용 기초 고분자 용액 농도, 10~25 cm의 노즐과 전극 사이 거리에서 수행되는 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 전이금속 전구체 용액은 구리(Cu2+), 니켈(Ni2+), 코발트(Co2+), 철(Fe2+ 또는 Fe3+)로 구성된 군에서 선택된 1종의 전이금속 양이온과 Cl-, SO4 2- 및 NO3 -으로 구성된 군에서 선택된 1종의 음이온이 결합된 염을 용매에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 헥사시아노금속염 전구체는 헥사시아노철산염(Fe(CN)6), 헥사시아노크롬염(Cr(CN)6) 및 헥사시아노 몰리브덴염(Mo(CN)6)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (d) 상기 (c) 단계 이후에 필름을 회수하여 세척하고 건조하는 단계를 추가로 포함하는 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막.
  11. 제10항의 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 포함하는 흡착제.
  12. 제11항의 헥사시아노금속염이 도입된 전기방사 분리막을 포함하는 흡착제를 이용하여 방사성 핵종 이온을 포함하는 혼합용액으로부터 방사성 핵종 이온을 흡착시켜 분리하는 방사성 핵종의 제거방법.
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