CN104984742B - 一种纤维素基吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素基吸附剂的制备方法及其应用，属于轻型化工领域。本发明首先将纤维素引入羧基，再将羧基与吡啶酮类衍生物中的仲胺连接，从而制得改性纤维素吸附剂。制得的改性纤维素吸附剂成本低，吸附容量大，吸附性稳定，吸附的重金属离子和染料可以进行二次利用，具有极大的节能减排和环境友好的优势。

Description

一种纤维素基吸附剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种纤维素基吸附剂的制备方法及其应用，属于轻型化工领域。

背景技术

重金属离子是当今工业废水产生污染的重要因素，当今工业飞速发展，重金属离子污染问题日益凸显，实现重金属离子的移除和回收成为当今一个重要的研究课题。传统的重金属离子移除方法如：化学沉淀法、活性炭吸附、溶剂萃取法和离子吸附与交换法。化学沉淀法主要通过氢氧化物沉淀的形式分离出来，要将重金属离子浓度降低到一定程度所需步骤复杂，因此不够经济和有效；活性炭从废水中移除重金属的效率很高，但是由于其成本较高，应用也受到限制；溶剂萃取法则由于其的应用范围有限(对于低浓度和体积较大的水溶液中的重金属离子，萃取过程很不经济)，使得该法无法得到推广使用。

同时在工业实际生产过程中，织物染色时染料的上染率只有50％-98％，从而导致印染废水中含有大量的染料。这一方面增加了污水处理的难度，对环境产生了较大的污染；另一方面也增加了工业生产的成本，造成了不必要的浪费。实现染整废液中染料残液的吸附分离和回收成为当今一个重要的发展课题。现有印染残液脱色的方法，包括吸附法，絮凝法，氧化法，电解法，生化法等等，效果各不相同。这些方法在应用过程中，因此在使用过程这些方法使用具有局限性。

吸附法与现有其他处理方法相比，具有吸附量高，被吸附的重金属离子和染料可再次利用以及处理后水质好无二次污染等优点，因此吸附法成为当前工业废水中金属离子去除和染料残液吸附脱色的主要方法。当前吸附剂的种类丰富，脱色效果各不相同，研究具有低成本、高吸附量并且应用范围广泛的吸附剂成为当前研究的热点。纤维素作为世界上最丰富的天然可再生的多糖物质，具有可再生，价格便宜，密度低，具有好的加工灵活性，更重要的是其亲水性和广泛的化学修饰能力，呈纤维状多毛细管的立体规整性的优点，且具有多孔和比表面积大的特性，具有一定的吸附性的特点，使得纤维素成为吸附剂不可或缺的原料。但天然纤维的吸附能力并不强，且吸附稳定性差，必须通过化学改性使其具有更多或更强的吸附基团，才能成为性能良好的吸附材料。

本发明利用吡啶酮衍生物上的羰基和酯羰基氧原子具有很强的电负性，容易与带正电的染料分子和重金属离子进行螯合，从而实现对工业废水中的金属离子的去除和染料残液的吸附脱色。

发明内容

本发明提供了一种对工业废水中的金属离子具有去除和印染残液具有吸附脱色性能的功能化纤维素基染料吸附剂的制备方法及应用，并且吸附的金属离子和染料可以二次回收利用，从而提高染料的利用率，节约成本，并达到环境友好的目的。

本发明提供了一种功能化纤维素基吸附剂的制备方法，所述方法是将纤维素先进行预处理，然后与琥珀酸酐发生醇解反应引入羧基，再将醇解后(即琥珀酸酐改性后)的改性纤维素与吡啶酮衍生物发生反应，使醇解后的改性中间纤体维素上的羧基与吡啶酮衍生物的中的仲胺连接，即得纤维素基吸附剂。

所述吡啶酮衍生物，在本发明的一种实施方式中，为吡啶酮双酯或吡啶酮双酸。

所述吡啶酮衍生物，在本发明的一种实施方式中，化学式为

所述预处理，在本发明的一种实施方式中，是将纤维素进行溶胀处理。

所述方法，在本发明的一种实施方式中，包括：(1)预处理：将纤维素进行溶胀处理；(2)琥珀酸酐改性：将预处理的纤维素与琥珀酸酐按质量比1:3-1:10在溶剂中发生醇解反应，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为5-40h；(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性后的改性纤维素与偶联试剂按照摩尔比1:1.1-1:4，在15-40℃，反应1-9h；然后与吡啶酮衍生物在15-40℃反应1-10h，其中琥珀酸酐改性后的改性纤维素与吡啶酮衍生物的摩尔比为1:1-1:10；经过滤、洗涤、干燥处理，即得纤维素基吸附剂。

所述步骤(1)的预处理，在本发明的一种实施方式中，是将纤维素在质量分数为15-45％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为10-30h；反应温度为15-28℃。可以是20％的NaOH溶液中，在25℃反应16h。

所述步骤(2)，在本发明的一种实施方式中，预处理纤维素与琥珀酸酐的质量比为1：3，反应时间为24h。

所述步骤(2)，在本发明的一种实施方式中，酰化反应后用洗涤剂进行洗涤，然后再进行胺化反应。

所述洗涤剂，在本发明的一种实施方式中，是二氯甲烷醋酸溶液、乙醇、蒸馏水、HCl溶液、丙酮中的一种或者几种。

所述洗涤剂，在本发明的一种实施方式中，是1mol/L的二氯甲烷醋酸溶液或0.01mol/L的HCl溶液。

所述步骤(2)中的溶剂，在本发明的一种实施方式中，为吡啶或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

所述步骤(3)，在本发明的一种实施方式中，是在DMF溶剂中进行。

所述步骤(3)，在本发明的一种实施方式中，将琥珀酸酐改性后的改性纤维素首先与偶联试剂反应，其中改性纤维素与偶联试剂的摩尔比1:1.1，反应时间为1h、反应温度为25℃，然后与吡啶酮衍生物发生反应，其中改性纤维素与吡啶酮衍生物的摩尔比1:1，反应温度为25℃，反应时间为3h。

所述步骤(3)中的偶联试剂，在本发明的一种实施方式中，为N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)或者N,N'-二环己基碳二亚胺。

所述步骤(3)中的吡啶酮衍生物，在本发明的一种实施方式中，为吡啶酮双酯或吡啶酮双酸。

所述吡啶酮双酯，在本发明的一种实施方式中，是由1,3-丙酮二羧酸二乙酯、原甲酸三乙酯、尿素按摩尔比为2:4:3反应得到的，反应温度为室温至溶剂的回流温度，反应时间为4h，溶剂为二甲苯。

所述吡啶酮双酸，在本发明的一种实施方式中，是由吡啶酮双酯与NaOH按摩尔比为2:7，在50℃反应3h，然后经酸化制得的。

本发明还要求保护所述纤维素基吸附剂，以及其在废水处理领域的应用，尤其是纺织印染废液中染料残液的移除与回收方面的应用。

本发明还要求保护所述纤维素基吸附剂在染料分子或重金属离子方面的应用，尤其是吸附带正电的染料分子或重金属离子方面的应用。

所述重金属离子，在本发明的一种实施方式中，可以是Cu²⁺、、Hg²⁺、Pb²⁺等重金属离子。

所述染料分子，在本发明的一种实施方式中，可以是亚甲基蓝、结晶紫等染料，尤其是吸附带正电的染料分子，对于中性，阴离子染料也有吸附效果，但效果不如对阳离子染料的吸附效果。

本发明的有益效果：(1)本发明方法简单、易操作，按本发明方法得到的纤维素基吸附剂对金属离子和染料分子都有较高的吸附效果，吸附能力强、吸附速度快(5-15min)，其中对Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺的吸附量分别达到218.6mg/g、189.2mg/g、237.9mg/g、172.83mg/g、189.35mg/g、175.85mg/g，对亚甲基蓝、结晶紫、甲基橙的吸附量分别达到190mg/g-203mg/g、180mg/g-197mg/g、27-45mg/g；(2)本发明的纤维素基吸附剂适用范围广，在温度范围室温～50℃，pH范围3～10，在一定程度上扩大了吸附剂的应用范围；而且对低浓度金属离子和染料分子也有较高的吸附效率；(3)本发明的纤维素基吸附剂是可以通过解吸附作用重复再利用的吸附剂，对金属离子和染料结构没有破坏作用，并且通过解吸附作用提高了吸附剂的重复利用率，具有成本低廉、吸附容量大、性能稳定、再生性能好及环境友好等优点。

附图说明

图1：吡啶酮衍生物改性纤维素染料吸附剂的制备示意图；

图2：纤维素吸附剂(PDE)的红外图谱；

图3：纤维素、琥珀酸酐改性纤维素、吡啶酮双酯改性纤维素的扫描电镜图；其中，a是纤维素的扫描电镜图，b是琥珀酸酐改性后的改性纤维素的扫描电镜图，c是吡啶酮双酯改性纤维素的扫描电镜图；d为吡啶酮双酸改性纤维素的扫描电镜图；

图4：纤维素吸附剂(PDA)的红外图谱。

具体实施方式

实施例1：吡啶酮双酯改性纤维素基吸附剂(PDE)的制备

按以下方法制备纤维素基吸附剂：

(1)预处理：10克纤维素在50mL质量分数为20％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为16h；反应温度为25℃；

(2)琥珀酸酐改性：4.2克预处理的纤维素与12.6克琥珀酸酐在170mL吡啶中发生醇解反应，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为24h。之后分别用20mL 1mol/L的二氯甲烷醋酸溶液、95％乙醇、蒸馏水、0.01mol/L稀盐酸溶液、丙酮，进行洗涤；

(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性纤维素首先在DMF溶液中与偶联试剂DIC中反应，琥珀酸酐改性纤维素与偶联试剂的摩尔比1:1.1，反应时间为1h、反应温度为25℃，然后与吡啶酮双酯在DMF溶剂中发生反应，琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮双酯的摩尔比为1:1，反应温度为25℃，反应时间为3h。

按本方法，预处理纤维素与琥珀酸酐反应生成中间体的产率达到了72.81％，琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮双酯反应生成改性纤维素吸附剂的产率达到了62.59％。

图2为琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮双酯反应后生成的纤维素吸附剂(PDE)的红外图谱，如图所示，1689.5cm-1的峰值代表的是酰胺的羰基，说明生成了吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂，通过该合成方法合成了吡啶酮双酯改性纤维素基吸附剂(PDE)。如图3所示，纤维素经改性后，其结构发生了较为明显的变化，表面纵横交错的沟壑消失不见了，变得很光滑，比表面积变大。

实施例2：吡啶酮双酸改性纤维素基吸附剂(PDA)的制备

按以下方法制备纤维素基吸附剂：

(1)预处理：10克纤维素在50mL质量分数为20％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为16h；反应温度为25℃；

(2)琥珀酸酐改性：4.2克预处理的纤维素与12.6克琥珀酸酐在170mL吡啶中发生醇解反应，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为24h。之后分别用20mL 1mol/L的二氯甲烷醋酸溶液、95％乙醇、蒸馏水、0.01mol/L稀盐酸溶液、丙酮，进行洗涤；

(3)酰胺化：将琥珀酸酐改性后的改性纤维首先与偶联试剂DIC反应，琥珀酸酐改性纤维素与偶联试剂的摩尔比1:1.1，反应时间为3h、反应温度为20℃，然后与吡啶酮双酯反应，琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮双酯的摩尔比为1:1，反应温度为30℃，反应时间为5h。

按本方法，琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮双酸反应生成改性纤维素吸附剂的产率为63.78％

图4为琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮双酸反应以后生成的纤维素吸附剂(PDA)的红外图谱，结果显示1640.1cm-1处出现了酰胺基的峰，说明生成了吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂。由图3d可知，吡啶酮双酸改性纤维素的结构发生了较为明显的变化，其表面纵横交错的沟壑消失不见了，变得很光滑。与图3c相比，可以明显看出PDA的表面更为粗糙一点，而且其表面有较大的一团一团的物质附着在其表面，这表明吡啶酮双酸跟纤维素发生了反应，接枝后聚集在纤维素的表面。这些增加的物质不仅提高了纤维素表面的粗糙程度，也提供了一定数量的吸附位点有利于PDA对染料和金属离子的吸附。

实施例3：纤维素基吸附剂在吸附金属离子方面的应用

将实施例1、2制备的纤维素基吸附剂25mg，置于150mL一定浓度的金属离子溶液中，搅拌条件下吸附，一定时间后测定并计算吸附剂对它们的吸附量。

(1)Cu²⁺：温度为25℃，时间为10min，pH为4，初始金属离子浓度为40mg/L；吡啶酮双酸、吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量分别达到218.6mg/g、183.56mg/g；吸附效率为91％、76％。

(2)Cu²⁺：温度为25℃，时间为10min，pH为4，吸附剂的量为2.5mg，初始金属离子浓度为4mg/L；吡啶酮双酸、吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量分别达到203.6mg/g、171.56mg/g；吸附效率为85％、71％。由此可见，本发明的吸附剂对低浓度金属离子也有较高的吸附效率。

(3)Hg²⁺：温度为25℃，时间为15min，pH为4.5，初始金属离子浓度为40mg/L；吡啶酮双酸、吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量分别达到189.2mg/g、162.84mg/g；吸附效率为78％、62％。

(4)Pb²⁺：温度为22℃，时间为7min，pH为4.2，初始金属离子浓度为40mg/L；吡啶酮双酸、吡啶酮双酯改改性纤维素吸附剂的最大吸附量分别达到237.89mg/g、198.56mg/g；吸附效率为91％、82％。

(5)Fe³⁺：温度为25℃，时间为10min，pH为4.5，初始金属离子浓度为40mg/L；吡啶酮双酸、吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量分别达到172.83mg/g、152.36mg/g；吸附效率为69％、57％。

(6)Ni²⁺：温度为25℃，时间为10min，pH为4.5，初始金属离子浓度为40mg/L；吡啶酮双酸、吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量分别达到189.35mg/g、178.23mg/g；吸附效率为78％、69％。

(7)Cr³⁺：温度为23℃，时间为15min，pH为4.4，初始金属离子浓度为40mg/L；吡啶酮双酸、吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量分别达到175.85mg/g、168.26mg/g；吸附效率为70％、67％。

实施例4：纤维素基吸附剂在吸附染料分子方面的应用

将25mg本发明的纤维素基吸附剂，置于150mL浓度为40mg/L染料溶液中，吸附一定时间后测定并计算吸附剂对它们的吸附量。

(1)亚甲基蓝：温度为50℃，时间为10min，pH为7.9；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为203mg/g，吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量为190mg/g。吸附率分别为84％，79％。

(2)结晶紫：温度为50℃，时间为8min，pH为8.2；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为197mg/g，吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量为180mg/g。吸附率分别为82％，75％。

(3)甲基橙：温度为50℃，时间为8min，pH为8.2；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为45mg/g，吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂的最大吸附量为27mg/g。

实施例5：纤维素基吸附剂可再生性测试

研究了PDE和PDA两种吸附剂的重复使用对其吸附容量的影响，研究结果表明：PDA吸附剂吸附重金属离子或者染料后，可以使用0.1mol/L的稀盐酸溶液进行解吸附，前五次重复使用其吸附容量变化不大，第六次吸附试验其吸附容量仅下降5％；PDE吸附剂吸附重金属离子或者染料后，可以使用0.1mol/L的稀盐酸溶液进行解吸附，前三次重复使用其吸附容量变化不大，第四次吸附试验其吸附容量下降仅6％。

实施例6：纤维素基吸附剂(PDA)的制备

按以下方法制备PDA：

(1)预处理：将纤维素进行溶胀处理；

(2)琥珀酸酐改性：将预处理的纤维素与琥珀酸酐按质量比1:6在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中发生醇解反应，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为5h；

(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性后的改性纤维素与偶联试剂N,N'-二环己基碳二亚胺按照摩尔比1:4，在15℃，反应9h；然后与吡啶酮双酸在40℃反应1h，其中琥珀酸酐改性后的改性纤维素与吡啶酮双酸的摩尔比为1:4；经过滤、洗涤、干燥处理，即得纤维素基吸附剂。

得到的产品的红外图谱显示，在1640.1cm-1处出现了酰胺基的峰，说明生成了吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂。该产品同实施例2制备的PDA一样，对金属离子和染料具有较高的吸附效果，吸附能力强、吸附速度快。

实施例7：纤维素基吸附剂(PDE)的制备

按以下方法制备PDE：

(1)预处理：将纤维素在质量分数为15-45％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为10-30h；

(2)琥珀酸酐改性：将预处理的纤维素与琥珀酸酐按质量比1:10在DMF溶剂中发生醇解反应，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为40h；

(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性后的改性纤维素与偶联试剂N,N'-二环己基碳二亚胺按照摩尔比1:2.5，在40℃，反应1h；然后与吡啶酮双酯在15℃反应10h，其中琥珀酸酐改性后的改性纤维素与吡啶酮双酯生物的摩尔比为1:10；经过滤、洗涤、干燥处理，即得纤维素基吸附剂。

得到的产品的红外图谱显示，在1689.5cm-1处出现了代表酰胺的羰基的峰，说明生成了吡啶酮双酯改性纤维素吸附剂。该产品同实施例1制备的PDE一样，对金属离子和染料具有较高的吸附效果，吸附能力强、吸附速度快。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种纤维素基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法是将纤维素先进行预处理，然后与琥珀酸酐发生醇解反应引入羧基，再将琥珀酸酐改性后的改性纤维素与吡啶酮衍生物发生反应，使琥珀酸酐改性纤维素上的羧基与吡啶酮衍生物的中的仲胺连接，即得纤维素基吸附剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶酮衍生物为吡啶酮双酯或吡啶酮双酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是(1)预处理：将纤维素进行溶胀处理；(2)琥珀酸酐改性：将预处理的纤维素与琥珀酸酐按质量比1:3-1:10在溶剂中发生醇解反应，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为5-40h；(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性后的改性纤维素与偶联试剂按照摩尔比1:1.1-1:4，在15-40℃反应1-9h；然后与吡啶酮衍生物在15-40℃，反应1-10h，其中琥珀酸酐改性后的改性纤维素与吡啶酮衍生物的摩尔比为1:1-1:10；经过滤、洗涤、干燥处理，即得纤维素基吸附剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的偶联试剂为N,N-二异丙基碳二亚胺或者N,N'-二环己基碳二亚胺。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶剂为吡啶或者N,N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预处理是将纤维素在质量分数为15-45％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为10-30h；反应温度为15-28℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体是：(1)预处理：纤维素在质量分数为20％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为16h；反应温度为25℃；(2)琥珀酸酐改性：预处理的纤维素与琥珀酸酐在溶剂中发生酰化反应，并用一系列的洗涤剂分别进行洗涤；其中预处理纤维素与琥珀酸酐的质量比为1:3，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为24h；(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性后的改性纤维素首先与偶联试剂反应，反应时间为1h、反应温度为25℃，然后与吡啶酮衍生物在偶联试剂作用下发生反应，其中琥珀酸酐改性后的改性纤维素与吡啶酮衍生物的摩尔比为1:1，反应温度为25℃，反应时间为3h。

8.根据权利要求1-7任一所述方法得到的纤维素基吸附剂。

9.权利要求8所述纤维素基吸附剂在废水处理方面的应用。

10.权利要求8所述纤维素基吸附剂在染料分子或重金属离子方面的应用。