CN104084177B - 一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂及其制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂及其制备方法、用途，属于刻蚀液废液领域，以在酸性条件下提高Cu²⁺的吸附效率。所述磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂的制备方法，包括：1)将壳聚糖溶于乙酸或氯仿溶液中，配成壳聚糖溶液；2)将聚乙烯醇溶于水中，配成聚乙烯醇溶液；3)将所述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合，并向其中加入Fe₃O₄纳米颗粒溶液，搅拌，制成均匀的前驱体溶液；4)将所述前驱体溶液经静电纺丝，制备得到所述磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂。本发明可用于含有Cu²⁺污染物溶液的处理中。

Description

一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及刻蚀液废液领域，尤其涉及一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂及其制备方法、用途。

背景技术

在面板制作行业，由于在刻蚀等多个步骤中会大量使用到刻蚀液，加之目前多采用Cu电极材料技术，所述在刻蚀液中含有大量的Cu²⁺，这就无疑会导致大量Cu²⁺的污染，而这一问题也正是刻蚀液厂、面板厂及电镀厂所共同面对的一大难题。

现有的Cu²⁺污染处理的方法是通过在溶液中加入沉淀剂以形成铜泥，然后回收到铜泥处理厂进行Cu²⁺提取的方法，该种方法由于存在Cu²⁺回收效率低且处理成本偏高的问题，现已逐步被壳聚糖吸附法所取代。壳聚糖是天然的高分子材料，具有亲水性、生物相容性、可降解性等优点，壳聚糖及其改性分子中所含有的大量氨基、羟基，可对金属离子具有很强的螯合作用，其主要用于回收重金属和处理含重金属离子的废水。但是，壳聚糖需溶于酸性溶剂(稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸)中，由于其存在的pH适应范围窄，所以在有限的范围会影响到低浓度金属离子的吸附效率。

发明内容

本发明实施例提供了一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂及其制备方法、用途，以在酸性条件下提高Cu²⁺的吸附效率。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

本发明提供了一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂的制备方法，包括：

将壳聚糖溶于乙酸或氯仿溶液中，配成壳聚糖溶液；

将聚乙烯醇溶于水中，配成聚乙烯醇溶液；

将所述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合，并向其中加入Fe₃O₄纳米颗粒，搅拌，制成均匀的前驱体溶液；

将所述前驱体溶液经静电纺丝，制备得到所述磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂。

可选的，所述壳聚糖的分子量范围为50-100kDa。

可选的，所述壳聚糖溶液的质量分数为3％-7％。

可选的，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为10％-15％。

可选的，所述壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和Fe₃O₄纳米颗粒溶液的体积比为：

壳聚糖溶液：10-30份；

聚乙烯醇溶液：40-50份；

Fe₃O₄纳米颗粒溶液：30-40份。

优选的，所述壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和Fe₃O₄纳米颗粒溶液的体积比为：

壳聚糖溶液：10份；

聚乙烯醇溶液：50份；

Fe₃O₄纳米颗粒溶液：40份。

可选的，所述静电纺丝的条件为：

纺丝电压：20-25千伏；

接收距离：100-120mm；

喷丝流量：0.2mL/h。

本发明的再一方面提供了一种根据上述技术方案制备得到的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂。

本发明的又一方面提供了一种根据上述技术方案制备得到的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂在去除溶液中Cu²⁺污染物中的用途。

本发明实施例提供了一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂及其制备方法、用途。由于壳聚糖本身对金属离子具有很强的螯合作用，所以本发明在壳聚糖溶液中通过复合磁性材料(Fe₃O₄纳米颗粒)、并在静电纺丝的作用下制备磁性金属离子吸附剂，这样在外加磁场的作用下，磁性金属离子吸附剂就能够对Cu²⁺离子实现快速吸附分离，可有效地用于酸性环境中Cu²⁺离子的吸附和回收中。该方法工艺简单，制备效率高，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例提供的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明实施例磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂及其制备方法、用途进行详细描述。

图1为本发明实施例提供的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂的制备工艺流程图。如图1所示，本发明实施例提供了一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂的制备方法，包括：

1)将壳聚糖溶于乙酸或氯仿溶液中，配成壳聚糖溶液；

在本步骤中，首先将壳聚糖溶于乙酸或氯仿溶液中配成壳聚糖溶液，选用乙酸或氯仿溶剂主要是考虑到一是对壳聚糖进行充分溶解，二是选用低沸点溶剂，这样可确保在后续的静电纺丝工艺中将溶液完全去除。可选的，将所述壳聚糖溶液配制成质量分数为3％-7％的溶液。优选的，将所述壳聚糖溶液配制成质量分数为5％的溶液。可选的，在本步骤中，可以选用分子量范围为50-100kDa的壳聚糖。优选的，选用分子量范围为100kDa的壳聚糖。

2)将聚乙烯醇溶于水中，配成聚乙烯醇溶液；

在本步骤中，可将所述聚乙烯醇溶液配置为质量分数为10％-15％的溶液。优选的，将所述聚乙烯醇溶液配置为质量分数为15％的溶液。

需要说明的是，步骤1)和2)仅是对各个溶液进行配制的步骤，不存在先后顺序，先步骤2)再步骤1)也可以。

3)将所述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合，并向其中加入Fe₃O₄纳米颗粒溶液，搅拌，制成均匀的前驱体溶液；

在本步骤中，向所述壳聚糖溶液和聚乙烯醇的混合溶液中加入Fe₃O₄纳米颗粒，以实现对壳聚糖的改性。考虑到对壳聚糖进行改性，本步骤选用的是Fe₃O₄纳米颗粒，而非金属铁或其混合物的盐溶液，这是因为直接在所述壳聚糖的混合溶液中加入Fe₃O₄纳米颗粒(纳米级的颗粒)，可使其在最终形成的改性的磁性壳聚糖纳米纤维中分散地更加均匀。可选的，所述壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和Fe₃O₄纳米颗粒的体积比为：壳聚糖溶液：10-30份；聚乙烯醇溶液：40-50份；Fe₃O₄纳米颗粒溶液：30-40份。优选的，所述壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和Fe₃O₄纳米颗粒的体积比为：壳聚糖溶液：10份；聚乙烯醇溶液：50份；Fe₃O₄纳米颗粒溶液：40份。可以理解的是，本发明实施例并不限于此，本领域技术人员可根据本发明公开的内容及本领域公知常识选择壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和Fe₃O₄纳米颗粒的体积比。

在本发明的又一实施例中，提供了一种Fe₃O₄纳米颗粒溶液的制备方法，即在通入氮气的情况下，在加有NaOH溶液的反应器中，加入FeCl₃和FeCl₂的混合溶液，在室温下搅拌并升温继续搅拌，随后加入檬酸钠溶液继续搅拌，即可得到Fe₃O₄纳米颗粒溶液。可以理解的是，本发明实施例并不限于此，本领域技术人员还可本领域所公开的其它方法来制备Fe₃O₄纳米颗粒溶液。

4)将所述前驱体溶液经静电纺丝，制备得到所述磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂。

在本步骤中，将所述前驱体溶液进行静电纺丝处理，其中，所述静电纺丝的条件可为：纺丝电压：20-25千伏；接收距离：100-120mm；喷丝流量：0.2mL/h。而有关静电纺丝的时间则可根据待纺丝溶液的溶液量来决定。经静电纺丝处理后，即可得到述磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂，并且由于所述前驱体溶液中的溶剂在处理中已完全得到去除，所以在静电纺丝处理后，也免去了对溶剂进行进一步去除的繁琐步骤。

本发明实施例提供了一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂及其制备方法、用途。由于壳聚糖本身对金属离子具有很强的螯合作用，所以本发明在壳聚糖溶液中通过复合磁性材料(Fe₃O₄纳米颗粒)、并在静电纺丝的作用下制备磁性金属离子吸附剂，这样在外加磁场的作用下，磁性金属离子吸附剂就能够对Cu²⁺离子实现快速吸附分离，可有效地用于酸性环境中Cu²⁺离子的吸附和回收中。该方法工艺简单，制备效率高，适用于工业化生产。

在本发明的另一实施例中提供了一种根据上述实施例制备得到的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂。本发明实施例提供的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂是在原有的天然壳聚糖溶液中通过复合磁性材料(Fe₃O₄纳米颗粒)、并在静电纺丝作用下制备得到的，这样就可在外加磁场的作用下实现对Cu²⁺的快速吸附，以实现Cu²⁺离子有效分离，适用于酸性环境中Cu²⁺离子的吸附和回收中。

在本发明的又一实施例中提供了一种根据上述实施例制备得到的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂在去除溶液中Cu²⁺污染物中的用途。由于壳聚糖本身对金属离子具有很强的螯合作用，所以由本发明实施例在壳聚糖溶液中通过复合磁性材料(Fe₃O₄纳米颗粒)、并在静电纺丝作用下制备得到的磁性金属离子吸附剂对金属离子可具有更强的螯合作用，这样在使用其处理含有Cu²⁺污染物的溶液时，可在外加磁场的作用下对酸性环境中的Cu²⁺进行有效吸附和回收。

下面将通过具体实施例对本发明所提供的磁性壳聚糖纳米纤维Cu²⁺离子吸附剂进行进一步阐述。

Fe₃O₄纳米颗粒的制备

在通入氮气的条件下，在加入有120ml浓度为5.5M的NaOH溶液中，加入10ml浓度为1.1M的FeCl₃和12ml浓度为0.6M的FeCl₂的混合溶液，在室温搅拌半小时，并升温到90℃再搅拌两个小时后，加入70ml浓度为1M的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，即可得到Fe₃O₄纳米颗粒(将该条件下制备得到的Fe₃O₄纳米颗粒用于下述磁性壳聚糖纳米纤维Cu²⁺离子吸附剂的制备中)。

磁性壳聚糖纳米纤维Cu²⁺离子吸附剂的制备

实施例1

将壳聚糖配成质量分数为5％的均匀溶液，加入质量分数为15％的聚乙烯醇溶液和上述制备的Fe₃O₄纳米颗粒溶液，其中壳聚糖/聚乙烯醇/Fe₃O₄纳米颗粒的溶液体积比为30/40/30，在电压为20kV，接收距离为100mm，喷丝流量为0.2mL/h的条件下进行静电纺丝，即可得到磁性壳聚糖纳米纤维1。在最终得到的所述磁性壳聚糖纳米纤维1中，壳聚糖与Fe₃O₄的质量比为8:1。

实施例2

将壳聚糖配成质量分数为5％的均匀溶液，加入质量分数为15％的聚乙烯醇溶液和上述制备的Fe₃O₄纳米颗粒溶液，其中壳聚糖/聚乙烯醇/Fe₃O₄纳米颗粒的溶液体积比为20/40/40，在电压为22kV，接收距离为110mm，喷丝流量为0.2mL/h的条件下进行静电纺丝，即可得到磁性壳聚糖纳米纤维2。在最终得到的所述磁性壳聚糖纳米纤维1中，壳聚糖与Fe₃O₄的质量比为4:1。

实施例3

将壳聚糖配成质量分数为5％的均匀溶液，加入质量分数为15％的聚乙烯醇溶液和上述制备的Fe₃O₄纳米颗粒溶液，其中壳聚糖/聚乙烯醇/Fe₃O₄纳米颗粒的溶液体积比为10/50/40，在电压为25kV，接收距离为120mm，喷丝流量为0.2mL/h的条件下进行静电纺丝，即可得到磁性壳聚糖纳米纤维3。在最终得到的所述磁性壳聚糖纳米纤维1中，壳聚糖与Fe₃O₄的质量比为2:1。

性能测试

分别对实施例1-3所得到的磁性壳聚糖纳米纤维进行Cu²⁺吸附测试。将上述三种磁性壳聚糖纳米纤维分别记为1、2、3，然后分别加入到Cu²⁺最初浓度较高的含水溶液中，经一段时间后，测得含水溶液中Cu²⁺的最终浓度，从而计算得出Cu²⁺吸附量。具体结果见表1。

由上可知，本发明中通过在天然壳聚糖溶液中复合磁性材料(Fe₃O₄纳米颗粒)、并在静电纺丝作用下制备得到的磁性金属离子吸附剂可对Cu²⁺进行有效吸附，其吸附量可高达83.5％。这与现有技术中仅通过对壳聚糖中的氨基基团进行改性得到的吸附剂(其吸附量约30％-40％)相比，本发明中的磁性金属离子吸附剂对Cu²⁺的有效吸附量有着很大的提高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。

Claims (8)

1.一种磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：

将壳聚糖溶于乙酸或氯仿溶液中，配成壳聚糖溶液；

将聚乙烯醇溶于水中，配成聚乙烯醇溶液；

将所述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合，并向其中加入Fe₃O₄纳米颗粒溶液，搅拌，制成均匀的前驱体溶液；

将所述前驱体溶液经静电纺丝，制备得到所述磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂；

其中，所述壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和Fe₃O₄纳米颗粒溶液的体积比为：

壳聚糖溶液：10-30份；

聚乙烯醇溶液：40-50份；

Fe₃O₄纳米颗粒溶液：30-40份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的分子量范围为50-100kDa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的质量分数为3％-7％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为10％-15％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和Fe₃O₄纳米颗粒溶液的体积比为：

壳聚糖溶液：10份；

聚乙烯醇溶液：50份；

Fe₃O₄纳米颗粒溶液：40份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件为：

纺丝电压：20-25千伏；

接收距离：100-120mm；

喷丝流量：0.2mL/h。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂。

8.一种根据权利要求7所述的磁性壳聚糖纳米纤维铜离子吸附剂在去除溶液中Cu²⁺污染物中的用途。