DE2357079C2 - Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern

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DE2357079C2
DE2357079C2 DE2357079A DE2357079A DE2357079C2 DE 2357079 C2 DE2357079 C2 DE 2357079C2 DE 2357079 A DE2357079 A DE 2357079A DE 2357079 A DE2357079 A DE 2357079A DE 2357079 C2 DE2357079 C2 DE 2357079C2
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers

Description

Es ist aus der DE-OS 19 12 740 ( = US-PS 35 89 364) bekannt, bei der Veretherung von Cellulose mit Monochloressigsäure erhältliche an sich wasserlösliche Carboxymethylcellulose zu vernetzen, um einen Celluloseether zu erhalten, der wenigstens zum Teil nicht mehr wasserlöslich ist, aber die Fähigkeit hat, verhältnismäßig große Mengen Wa&ser aufzunehmen und dabei zu quellen. Die Vernetzung kann vor oder nach oder gleichzeitig mit der Veretherung erfolgen. Als Vernetzungsmittel werden gegenüber Cellulose polyfunktionelle Verbindungen verwendet, beispielsweise Epoxyverbindungen, mehrfach chlorierte höhere Alkohole oder Divinylsulfon. Epichlorhydrin wird bevorzugt angewendet, weil damit die Vernetzung gleichzeitig mit der Veretherung durchführbar ist. Die Vernetzungen in Form einer bifunktionellen Veretherung finden entweder in Gegenwart von Wasser in halbtrockenem Zustand oder in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen eines inerten organischen Verdün
nungsmittels statt, beispielsweise in Gegenwart von
Isopropanol, dessen Menge dem 40fachen der Menge
der Cellulose entspricht Die Vernetzungsreaktion beansprucht bei Raumtemperatur viele Stunden, beispielsweise 18; bei erhöhter Temperatui· geht sie rascher vor sich, benötigt aber selbst bei Temperaturen über 70° C immer noch einige Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden.
In der GB-PS 5 13 917 wird ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Celluloseether hoher Viskosität beschrieben, bei dem Cellulose sowohl mit einer monofunktionell verethernden Komponente als auch mit einer bifunktionell verethernden Komponente umgesetzt wird. Als bifunktionell verethernde KOmpo-
nenten werden solche bezeichnet, die zwei oder mehr C-Atome aufweisen und deren zwei funktionelle Gruppen in Anwesenheit von Alkali mit den Hydroxylgruppen der Cellulose vernetzend reagieren können; dazu zählen u. a. Epichlorhydrin und Dichlorethan. Die Menge der bifunktionell verethernden Komponente soll nicht so gewählt werden, daß das Endprodukt wasserunlöslich wird. Als Lösemittel während der Reaktion wird im wesentlichen Wasser eingesetzt, dies gilt insbesondere für die monofunktionell wirkende Veretherungsstufe; das Vernetzungsmittel wird entweder in Wasser, Dioxan oder Ethanol eingesetzt
Aus der US-PS 29 71 815 ist ein Verfahren zur Vernetzung und Veretherung von fasrigem Cellulosematerial (in allen Beispielen: Baumwolle) bekannt, wobei als unter alkalischen Bedingungen reaktionsfähige Vernetzungsmittel u. a. auch Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Dichloressigsäure und Cyanurchlorid genannt werden; als Veretherung (Modifizierung) wird auch die Carboxymethylierung aufgeführt Die chemischen Reaktionen werden in allen Beispielen ausschließlich in wäßrigem Medium durchgeführt, eine Verwendung von organischen Lösemitteln wird (Spalte 1, Zeilen 70/71)
zwar erwähnt, aber nicht spezifiziert
Man stellte sich die Aufgabe, Produkte herzustellen, die einen relativ hohen Modifizierungsgrad unter Erhaltung guter Textileigenschaften aufweisen sollten. Das in Spalte 2, ab Zeile 49 angegebene Testverfahren liegt — neben der Tatsache, daß kein Isopropanol eingesetzt wird, — in der Vernetzermenge oberhalb der erfindungsgemäß beanspruchten Menge an Vernetzer. Außerdem ist dieser Druckschrift keinerlei konkrete Angabe darüber zu entnehmen, bis zu welchem Grad die zusätzlich zur Vernetzung durchzuführende »Modifizierung« (z. B. eine Carboxymethylierung) auszuführen ist.
so Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend, d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, unlöslichen Celluloseethern zur Verfügung zu stellen, das rascher durchführbar ist Bei der Lösung der Aufgabe wird von dem aus der DE-OS 1912 740 bekannten Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celulloseethern ausgegangen, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Alkali und Isopropanol als Reaktions-
bo medium alkalisiert, mit einem Veretherungsmittel derart umsetzt, daß ohne zusätzliche Vernetzung ein zu mindestens 95 Gew.-% wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verethern mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium reaktionsfähigen polyfunktionellen Vernetzungsmittel umsetzt Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von
Wasser aufnehmenden, aber dann zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern.
Bei der Anwendung des Verfahrens auf das Herstellen von Carboxymethylcellulose (CMC) oder Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose (CMHEC) wird r, sowohl das Alkalisieren und Verethern als auch das Vernetzen vorzugsweise in Anwesenheit von 0,85 bis 3,0 Gew.-Teilen Isopropanol auf 1 Gew.-Teil trockene Cellulose durchgeführt Wird das Verfahren auf das Herstellen von Hydroxyethylcelluose (HEC) oder Methyl-hydroxyethylcellulose (MHEC) angewendet, werden Alkalisieren, Verethern und Vernetzen in Anwesenheit von mindestens 0,85, jedoch nicht mehr als 7 Gew.-Teile Isopropanol durchgeführt. Bei dem Verfahren verwendet man das Isopropanol oft am zweckmäßigsten in Gestalt des in der Technik vielfach verwendeten wasserhaltigen Produkts mit etwa 13 Gew.-% Wasser. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen ist jedoch unter Isopropanol, außer wenn eine anderslautende Erläuterung beigefügt ist, 100%iges Isopropanol zu verstehen.
Um die bei dem Verfahren erforderliche Gegenwart von Alkali zu besorgen, werden in den weitaus überwiegenden Fällen wäßrige Alkalilaugen verwendet. Während des Alkalisierens, Verethems und Vernetzens enthält daher das Reaktionsgemisch außer dem durch die Verwendung 87%igen Isopropanols eingebrachten auch noch das durch die verwendete Alkalilauge eingebrachte Wasser. Weiteres Wasser wird in manchen Fällen in die Reaktionsgemische durch wäßrige 3« Lösungen der vernetzenden Verbindungen eingebracht. Die gesamte in die Reaktionsmischung eingebrachte Gew.-Menge Wasser soll jedoch die darin anwesende Gew.-Menge Isopropanol nicht übersteigen, vorzugsweise nicht mehr als zwei Drittel von dessen Gewichtsmenge betragen.
Führt man bei der Herstellung von Carboxymethylcellulose oder Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose die Veretherung vor dem Vernetzen durch und geschieht dies in Gegenwart einer wesentlich größeren Menge als 3 Gew.-Teile Isopropanol je Gew.-Teil Cellulose, dann entfernt man vor dem Vernetzen des Celluloseether zweckmäßigerweise einen Teil des Isopropanols, so daß das Vernetzen in Gegenwart von etwa 3 Gew.-Teilen Isopropanol stattfindet. Andernfalls würde die Vernetzung bei gleichem Einsatz an Vernetzungsmittelmenge weniger rasch verlaufen.
Die bei dem Verfahren verwendeten Vernetzungsmittel sind:
Methylen-bisacrylamid
N,N'-Dimethylol-(methylen-bisacrylamid)
Trisacryloylhexahydrotriazin
Acrylamido-methylenchloracetamid
2,4,6-Trichlorpyrimidin
2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
Cyanurchlorid
Triallylcyanurat
Dichloressigsäure oder
Phosphoroxychlorid
Von ihnen werden je nach der Art des Vernetzungsmittels, 0,001 bis 0,20 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulose eingesetzt Eine Ausnahme macht das Vernetzungsmittel Dichloressigsäure. Von ihm müssen mehr als 0,10 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulose angewendet werden. Auch muß, falls Moncchloressigsäure (MES) allein oder in Gemeinschaft mit Ethylenoxid als Veretherungsmittel Verwendung findet, die Menge am Vernetzungsmittel Dichloressigsäure im Verhältnis zur angewendeten Menge an Monochloressigsäure ziemlich groß sein. Das einzuhaltende Mengenverhältnis hängt von der Menge Isopropanol ab, die beim Vernetzungsvorgang anwesend ist. Die relative Menge an Dichloressigsäure muß umso größer sein, je mehr Isopropanol anwesend ist, und zwar derart, daß die Menge an Dichloressigsäure mindestens 1/20 der Isopropanolmenge beträgt Bei Anwendung von Salzen von Mono- oder Dichloressigsäure sind deren Mengen entsprechend auf die freien Säuren umzurechnen. Das Verfahren führt, wie auch die bisher bekannten Verfahren, zu Vernetzungsprodukten, die einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten. Für viele Verwendungszwecke stört dies nicht, so daß sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt.
Das beanspruchte Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Verfahren der US-PS 35 89 364 dadurch aus, daß es verhältnismäßig geringe Mengen an Reaktionsmedium (Isopropanol) benötigt und bei Temperaturen um 78° C sehr schnell, etwa in einer Stunde zu ausreichenden Vernetzungen führt.
Verbindung Veretherung Vernetzung Dauer Tempe Gew.-Teile WRV Wasser
Dauer Tempe Menge des ratur Isopropanol unlöslicher
ratur Vernetzers (SId) ( O pro Gew.-Teil Anteil
(Stell ( C) (%) Cellulose <%) (%)
ft- 4 60-70 3,3 18 25 ca. 45 1235 95,6*)
Ά 3 71-74 12,1 3,5 72 ca. 50 3550 80,4*)
I NaCMC, vernetzt
% nach US-PS 35 89 364		 I 70 3,3 1 50 2,6 2880 79,0
i desgl. 1 80 10,0 1 80 3,0 5920 65,2
;?, NaCMC, erfindungs-
"f. gemäß vernetzt		 wäßriger NaCl-Lösung.
; desgl.
*) Gemessen in l%iger
Es werden dabei Produkte mit je nach den Veretherungs- und Vernetzungsbedingungen unterschiedlich hohem Wasseraufnahmevermögen erhalten. Man kann daher vielen unterschiedlichen Anforderungen genügen. Die Wasseraufnahmefähigkeit kann dabei überraschend hoch sein und beispielsweise bis zum 80fachen des Gewichtes des vernetzten Celluloseether betragen. Das aufgenommene Wasser ist so fest an das Vernetzungsprodukt gebunden, daß es selbst bei Anwendung einer Zentrifugalkraft vom 2000fachen der Erdbeschleunigung daraus nicht entfernt wird.
Die nach dem Verfahren erhaltenen vernetzten Celluloseether können den verschiedensten technischen Zwecken dienen, beispielsweise als aufsaugende Massen
bei medizinischen und hygienischen Verbänden oder als Entwässerungsmittel, z. B. bei wäßrigen Emulsionen.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente. Das Alkalisieren, Verethern und Vernetzen erfolgt Lei den angegebenen Temperaturen unter Durchkneten oder Durchrühren (je nach der anwesenden Menge von Isopropanol-Wasser-Reaktionsmedium). Die erhaltenen Produkte werden, wenn nicht anders angegeben, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, neutralisiert, gewaschen und dann getrocknet
Das Wasserrückhaltevermögen (WRV) der erhaltenen vernetzten Celluloseether in g Wasser je 100 g Celluloseether (=Gew.-%) sowie ihr Gehalt an wasserunlöslicher: Anteilen in Gew.-% sind in der Tabelle aufgeführt, die sich nach den Beispielen befindet
Beispiel 1
Man alkalisiert 20 kg Cellulose in 50 kg 87%igem wäßrigem Isopropanol mit 9,2 kg Natronlauge (50%ig) durch 45 Minuten dauerndes intensives Durchmischen bei 200C. Anschließend vernetzt man die so hergestellte Alkalicellulose, indem man 2,2 kg einer wäßrigen 3O°/oigen N.N'-Dimethylol-imethylen-bisacrylamidJ-Lösung hinzugibt und bei 50° C eine Stunde unter weiterem Kneten reagieren läßt. Im Anschluß verethert man durch Zugabe von 11 kg monochloressigsaurem Natrium (MCE-Na) und einstündiges Kneten bei 70° C. Danach neutralisiert man mit Essigsäure und wäscht mit jo 80%igem Methanol salzfrei und trocknet; es ergibt sich ein DS von 0,65.
Beispiel 2
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 300 g 87%igem j-, Isopropanol mit 65 g Natronlauge (50%ig) durch 45 Minuten langes Kneten bei 2O0C. Im Anschluß daran verethert man durch Zugabe von 82 g MCE-Na und weiteres Kneten innerhalb einer Stunde bei 700C. Anschließend vernetzt man mit 50 g N,N'-Dimethylol-(methylen-bisacrylamid) (30%ig) unter einstündigem Kneten bei 50° C.
Beispiel 3
45
Man schlämmt 100 g Cellulose in 850 ml 87%igem Isopropanol unter Zugabe von 65 g Natronlauge (5O°/oig) auf und alkalisiert unter Rühren während 45 Minuten bei 200C. Im Anschluß daran verethert man durch Zugabe von 82 g MCE-Na innerhalD einer Stunde bei 700C unter weiterem Rühren. Nach der Veretherung wird die schlammartige Reaktionsmasse so weit abgepreßt daß das Gewicht der Carboxymethylcellulose (CMC-Na) etwa 400 g beträgt. Anschließend gibt man 50 g N,N'-Dimethylol-(methylen-bisacrylamid) (30°/oig) hinzu und vernetzt indem man 1 Stunde bei 500C knetet
Beispiel 4
Man alkalisiert 20 kg Cellulose in 1701 Isopropanol (87%) unter Zugabe von 44 kg 13,64°/oiger Natronlauge und intensivem Rühren während einer halben Stunde bei 2O0C in einem Druckgefäß. Das Alkalisierungsgemisch wird sodann mit 13 kg Ethylenoxid zusammengebracht. Es wird 1 Stunde lang bei 700C verethert. Nach Zugabe von 1 kg 30%iger wäßriger N,N'-Dimethylol-(methylen-bisacrylamid)-Lösung wird die Temperatur 1 Stunde bei 500C gehalten, Danach wird neutralisiert, mit Methanol-Aceton-Gemisch (1:1) ausgewaschen und getrocknet
Beispiel 5
Man alkalisiert in 300 g 87%igem Isopropanol 100 g Cellulose mit 170 g Natronlauge (38,20/oig) eine Stunde bei 200C. Danach erfolgt die Zugabe von 50 g einer 30%igen wäßrigen N,N'-DimethyIol-(methylen-bisacryI-amid)-Lösung. Es wird 1 Stunde bei 50° C vernetzt Die erhaltene vernetzte Alkalicellulose wird in einem Autoklav mit 25 ml Ethylenoxid und 800 ml Methylchlorid innerhalb einer Stunde bei 85° C mischverethert
Beispiel 6
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 300 g Isopropanol (87%ig) mit 64 g Natronlauge (5O°/oig) 45 Minuten bei 200C. Nach Zugabe von 55 g MCE-Na wird eine Stunde bei 8O0C verethert Danach werden 1,1 g Eisessig mit 50 ml Isopropanol (87%ig) vermischt aufgesprüht, um die Natronlauge weitgehend zu neutralisieren und damit den Abbau der Cellulose aufzuhalten, und es wird durch Kneten homogenisiert Im Anschluß daran gibt man 15 g Methylen-bisacrylamid, gelöst in 35 g Wasser, zu. Der auf diese Weise behandelte Celluloseether wird 60 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und dann wie im obigen Beispiel 1 aufgearbeitet. Die verhältnismäßig lange Vernetzungsdauer ist durch den sehr niedrigen Gehalt an Natronlauge und die niedrige Temperatur bedingt.
Beispiel 7
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 300 g Isopropanol (87%ig) mit 56 g Natronlauge (50%ig) 45 Minuten bei 200C. Nach Zugabe von 15 g Methylen-bisacrylamid (in 35 g Wasser gelöst) wird eine Stunde bei 50° C unter Durchkneten vernetzt. Im Anschluß daran wird mit 24,8 g Monochloressigsäure (MCE) eine Stunde bei 700C verethert. Anschließend erfolgt in einem Autoklav unter Zugabe von 38 ml Ethylenoxid eine weitere Veretherung während einer Stunde bei 7O0C.
Beispiel 8
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 300 g Isopropanol (87%ig) mit 46 g Natronlauge (50%ig). Nach Zugabe von 10 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin, gelöst in 50 ml Isopropanol (87%ig), erfolgt die Vernetzung innerhalb einer Stunde bei 8O0C. Danach werden 55 g MCE-Na zugegeben und eine Stunde bei 80° C verethert.
Beispiel 9
Man verfährt wie im Beispiel 8, nur werden anstelle des 2,4,6-Trichlorpyrimidins 10 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zugegeben.
Beispiel 10
Man alkalisiert 300 g Cellulose in 900 g Isopropanol (87%ig) mit 203 .g 48%iger Natronlauge eine halbe Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend werden 246 g MCE-Na zugesetzt und es wird eine Stunde bei 700C verethert. Zu dieser Roh-CMC werden 4,5 g Cyanurchlorid, in 50 ml Aceton gelöst zugetropft, und es wird eine Stunde bei 700C vernetzt. Nach dem Neutralisieren mit Essigsäure wird mit 90%igem Methanol salzfrei gewaschen und getrocknet
Beispiel 11
Man alkalisiert 20 kg Cellulose in 60 kg Isopropanol (87%ig) mit 12,8 kg Natronlauge (49,5%ig) 45 Minuten
bei Raumtemperatur in einem Druckgefäß unter intensivem Mischen. Dann setzt man eine Mischung aus 10,8 g MCE-Na und 2,25 kg Dichloressigsäure zu. Danach verethert man eine Stunde bei 85° C. Anschließend wird neutralisiert, salzfrei gewaschen und getrock- ■-, net.
Beispiel 12
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 300 g Isopropanol (87%ig) mit 77 g Natronlauge (50%ig) während 45 m Minuten bei 20°C.
Man setzt dann 33,8 g Dichloressigsäure hinzu, die in 43 ml Isopropanol (100%) gelöst sind, und gibt 37 ml Ethylenoxid zu und verethert eine Stunde bei 80° C. Anschließend wird neutralisiert, salzfrei gewaschen und ι -, getrocknet.
Beispiel 13
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 670 g Isopropanol (110%) mit 30 g NaOH, die in 189 g Wasser gelöst sind, 2« eine halbe Stunde bei 20° C. Nachdem man 119 ml Ethylenoxid zugegeben hat wird eine Stunde bei 70° C verethert. Anschließend gibt man 11,5 g Cyanurchlorid in Pulverform hinzu und vernetzt eine Stunde bei 70° C. Das Produkt wird neutralisiert, salzfrei gewaschen und getrocknet.
Beispiel 14
Man alkalisiert in 300 g 87%igem Isopropanol 100 g Cellulose mit 130 g Natronlauge (50%ig) eine Stunde jo bei 20° C. Die so erhaltene Alkalicellulose wird in einem Rührautoklav mit 25 ml Ethylenoxid und 800 ml Methylchlorid innerhalb einer Stunde bei 85° C unter Rühren mischverethert Anschließend tropft man eine Lösung von 0,58 g Cyanurchlorid in 30 g Isopropanol (87%ig) zu und vernetzt indem man das Gemisch unter weiterem Rühren eine Stunde bei Siedetemperatur hält Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 angegeben neutralisiert, salzfrei gewaschen und getrocknet
Beispiel 15
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 670 g Isopropanol (100%) mit 30 g NaOH, die in 189 g Wasser gelöst sind, eine Stunde bei 20° C. Anschließend gibt man 119 ml Ethylenoxid zu und verethert durch einstündiges Stehenlassen bei 70cC. Danach setzt man der so erhaltenen Maische 48 48 g dichloressigsaures Natrium zu und hält anschließend die Temperatur eine Stunde bei 80° C. Nach dem Neutralisieren wird salzfrei gewaschen und getrocknet
Beispiel 16
Man alkalisiert 100 g Cellulose mit 30 g NaOH, die in 189 g Wasser gelöst sind, in 670 g Isopropanol (100%) eine halbe Stunde lang bei 20° C Danach gibt man 14,7 g Methylen-bisacrylamid zu, das in 50 ml Isopropanol (100%) gelöst ist Es wird eine Stunde bei 50°C vernetzt Dann erfolgt die Veretherung mit 75 ml Ethylenoxid bei 70° C innerhalb einer Stunde. Anschließend wird neutralisiert, ausgewaschen und getrocknet
Beispiel 17
Man alkalisiert 100 g Cellulose mit 65 g NaOH, die in 105 g Wasser gelöst sind, eine Stunde lang bei 20°C Anschließend gibt man 14,7 g Methylen-bisacrylamkL das in 50 ml Isopropanol (100%) gelöst ist, zn. Es wird eine Stunde bei 50° C vernetzt Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 25 ml Ethylenoxid und 800 ml Methylchlorid versetzt und eine Stunde lang bei 85°C mischverethert. Anschließend wird salzfrei gewaschen und getrocknet.
Beispiel 18.
Man alkylisiert 100 g Cellulose in 300 g Isopropanol (87%ig) mit 46 g Natronlauge (50%ig) 45 Minuten lang bei 20°C. Anschließend gibt man 10,2 g Acrylamidomethylenchloracetamid zu, die in 50 ml Isopropanol (87%ig) dispergiert sind, und vernetzt damit eine Stunde bei 50°C. Im Anschluß daran gibt man 55 g MCE-Na zu und verethert damit innerhalb einer Stunde bei 70° C Danach wird das Produkt salzfrei gewaschen und getrocknet.
Beispiel 19
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 300 g Isopropanol (87%ig) mit 46 g Natronlauge (50%ig) 45 Minuten bei 20° C. Anschließend gibt man 55 g MCE-Na zu und verethert innerhalb einer Stunde bei 70° C. Danach versetzt man mit 12,8 g Trisacryloylhexahydrotriazin, die in 50 ml Isopropanol (87%ig) gelöst sind, und vernetzt damit durch einstündiges Kneten bei 50° C. Nach dem Neutralisieren wird salzfrei gewaschen und getrocknet.
B e i s ρ i e 1 20
Man stellt unvernetzte HEC wie im Beispiel 13 3d angegeben her, vernetzt dann aber 100 g der erhaltenen HEC mit 1,36 g Triallylcyanurat, die in 60 ml Isopropanol (100%) gelöst sind.
Beispiel 21
Man stellt unvernetzte HEC wie im Beispiel 13 angegebenen her, vernetzt aber 100 g der erhaltenen HEC mit 0,3 g Phosphoroxychlorid, die in 20 ml Isopropanol (100%ig) gelöst sind. Dabei wird die Phosphoroxychloridlösung der Reaktionsmasse zugegeben, nachdem diese auf etwa 20° C abgekühlt ist; und danach wird zur Vernetzung diese Temperatur eine Stunde lang gehalten.
Beispiel 22
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 100 g 87%igem Isopropanol mit 46 g 50%iger Natronlauge durch 45 Minuten langes Kneten bei 20° C. Danach knetet man in die Reaktionsmasse 55 g MCE-Na ein, erhöht die Temperatur auf 70° C und knetet eine Stunde weiter.
so Danach versetzt man mit 50 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethylol-(methylen-bisacrylamid) und knetet bei 50° C eine weitere Stunde. Danach wird das erhaltene Produkt neutralisiert, gewaschen und getrocknet
Beispiel 23
Man alkalisiert in einem Rührautoklav 100 g Cellulose in 800 g 87%ig. Isopropanol mit 250 g 20%ig. Natronlauge unter Durchrühren bei 20° C im Verlaufe von 30 Minuten. Dann gibt man 31 g Methylchlorid und 109 g Ethylenoxid hinzu, erwärmt auf 70° C und hält diese Temperatur unter Rühren bis zum Druckabfall, d.h. eine Stunde lang. Danach gibt man 50g einer 30%igen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethylol-(inethylen-bisacrylamid) hinzu und rührt eine weitere Stunde, wobei die Temperatur auf etwa 50° C gehalten wird. Das erhaltene Produkt wird neutralisiert, gewaschen und getrocknet
Beispiel 24 (Vergleich)
Dieses Beispiel stellt ein Vergleichsbeispiel dar und ist der US-PS 35 89 364 ( = DE-OS 19 12 740) entnommen; dort wird im Beispiel I die Herstellung einer vernetzten Cellulose aus 1865 g Cellulose, 25 I wäßriger NaOH-Lösung (8%ig) und 56,5 g Epichlorhydrin beschrieben, von der anschließend 301g in 13,41 Isopropanol, 1,6 ml Wasser, einer Lösung von 104,5 g NaOH in 204 g Wasser und 112,5 g Monochloressigsäure in 600 ml Isopropanol verethert werden. Die derart vernetzte CMC hat ein WRV von 1650 und einen — allerdings in l%iger NaCl-Lösung bestimmten — löslichen Anteil von 5,7% ( = unlöslicher Anteil von 94,3%).
Beispiel Nr. WRY*) Wasserunlöslicher
(g Wasser je 100 g Anteil Cell.-ether) (Gcw.-%)
2880
4920
8740
2070
2460
3310
79,0 60,8 57,3 79,9 64,8 77,4
Beispiel Ni. WRV1) Wasserunlöslicher
(μ Wasser je K)(I g Anleil C'ell.-ellier) ((ieu .-■'..>
85,6 69,1 65,2 70,0 84,5 86,5 93,0 52,0 53,4 65,1 71,2 75.5 72,8 86,0 83,6 72,0 78,0 94,3**)
*) Angaben zur Messung des WRV siehe US-PS 35 89 364. **) In l%iger NaCl-Lösung bestimmt.
7 940
8 5100
9 5920
10 600
11 2200
12 560
13 700
14 2200
15 575
16 3400
17 3150
18 3430
19 650
20 410
21 420
22 2150
23 2970
24 (Vergleich) 1650

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Alkali und Isopropanol als Reaktionsmediurn alkalisiert mit einem Veretherungsmittel derart umsetzt, daß ohne zusätzliche Vernetzung ein zu mindestens 95 Gew.-% wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und wobei man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verethern mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium reaktionsfähigen polyfunktionellen Vernetzungsmittel umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung zu
Carboxymethylcellulose,
Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose oder
Methyl-hydroxyethylcellulose
führt und mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel,
nämlich
Methylen-bisacrylamid,
N.N'-Dimethylol-imethylen-bisacrylamid),
Trisacryloylhexahydrotriazin,
Acrylamido-methylen-cloracetamid,
2,4,6-Trichlorpyrimidin,
2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,
Cyanurchlorid, Triallyl-cyanurat oder
Phosphoroxychlorid
in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-Teilen, je Gew.-Teil Cellulose, und in Anwesenheit von 0,8 bis 7,5 Gew.-Teilen Isopropanol, je Gew.-Teil Cellulose, umsetzt,
oder daß man mit Dichloressigsäure als polyfunktionellem Vernetzungsmittel in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.-Teil je Gew.-Teil Cellulose umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Veretherung zu Carboxymethylcellulose und Carboxymethylhydroxyethylcellulose mit dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel in Anwesenheit von 0,85 bis 3,0 Gew.-Teilen Isopropanol, je Gew.-Teil Cellulose, umsetzt.
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