-
Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden Cellu-
-
loseäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Wasser aufnehmenden Cel luloseäthern.
-
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Celluloseäther können den verschiedrensten
techn schen Zwecken dienen, beispiels weis-e als aufsaugend-e Massen bei medizinischen
und hygienischen Verbänden oder als Entwässerungsmittel, z. B. bei wäßrigen Emulsionen.
-
Aus der DT-OS 23 57 079 ist ein Verfahren zum Herstellen von Wasser
awfnehmenden Cel luloseäthern bekannt, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Isopropanol
als Reaktionsmedium alkalisiert und mit einem Verätherungsmittel derart umsetzt,
daß bei bloßem Veräthern ein mindestens größtenteils wasserlöslicher Celluloseäther
entstehen würde, und man vor,
gleichzeitig mit oder nach dem Veräthern
mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel
umsetzt. Das bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Veräthern
von Cellulose zu Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthyl-cellulose, Hydroxyäthylcellulose
oder Methyl-hydroxyäthyl-cellulose mit dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel in
Anwesenheit von 0,8 bis 7>5 7,5 Gew.-Teilen Isopropanol, > be zogen auf das
Cel lulosegewicht, umsetzt, und daß man ein Vernetzungsmittel anwendet, dessen gegenüber
Cellulose funktionelle Gruppen die Acrylamidogruppe, die Chlorazomethingruppe oder
die Allyloxyazomethingruppe sind oder das Dichloressigsäure oder Phosphoroxychlorid
ist.
-
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das vorgenannte Verfahren
in einem anderen flüssigen Reaktionsmedium als Isopropanol beispielsweise reinem
Wasser durchzuführen.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Ausgestaltung
dieser Verfahren zur Verfügung zu stellen.
-
Das Verfahren, das diese Aufgabe löst, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Vernetzungsmittel verwendet, das als gegenüber Cellulose funktionelle
Gruppen mindestens eine substituierte Acrylamidogruppe der allgemeinen Formel
enthält, in der R1 = CH3 und R2 = H oder R1 = H und R2 = CH3 ist.
-
Als Alkalisierungsmittel für die Cellulose kommt aus wirtschaftlichen
Gründe fast immer wäßrige NaOH-Lösung in Betracht, doch lassen sich als Alkalisierungsmittel
auch andere wäßrige Alkalien, z. B. KOH- oder LiOH-Lösungen verwenden. Als Verätherungsmittel
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Celluloseäther kommen vor allem Natriummonochloracetat,
Methylchlorid, Athylenoxid und Propylenoxid allein oder in Mischung von zwei oder
mehr von ihnen in Betracht, außerdem auch Athylenchlorid insbesondere in Mischung
mit Athylen- oder Propylenoxid.
-
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird außer der Verätherungs-
auch eine Vernetzungsreaktion durchgeführt. Die Vernetzungsreaktion wird so durchgeführt,
daß die Celluloseäther in Wasser zwar quellbar, aber nicht mehr vollständig löslich
sind.
-
Als Vernetzungsmittel werden erfindungsgemäß beispielsweise Methylen-bis-methacrylamid
oder Methylen-bis-crotonsäureamid verwendet.
-
Von ihnen werden vorzugsweise, je nach der Art des Vernetzungsmittels,
0,001 bis 0,20 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulose benötigt.
-
Wenn man einen vernetzten Celluloseäther von möglichst hohem Wasserrückhaltevermögen
(WRV) zu erhalten wünscht, setzt man vorteilhaft als Reaktionsmedium ein organisches
Lösemittel, > wie beispielsweise Methanol , äthanol, Isopropanol, Aceton oder
tert.-Butylalkohol ein, das zudem mit den Reaktionsteilnehmern wenig oder gar nicht
reagiert.
-
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Herstellen
von Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethyl--hydroxyäthyl-cellulose (CMHEC)
Hydroxyäthylcellulose (HEC) oder Methyl-hydroxyäthyl-cellulose (MHEC) werden in
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung Alkalisieren, Veräthern und Vernetzen
bevorzugt in Anwesenheit von mindestens 0,85, jedoch nicht mehr als 7 Gew.-Teilen
Isopropanol durchgeführt. Bei dem Verfahren verwendet man das Isopropanol oft am
zweckmäßigsten in Gestalt des in der Technik vielfach verwendeten wasserhaltigen
Produkts mit etwa 13 Gew.-',' Wasser. Bei dem Alkalisieren, Veräthern und Vernetzen
enthält dann das Reaktionsgemisch außer dem durch die Verwendung von 87 %igem Isopropanol
eingebrachten auch noch das durch die verwendete Alkalihydroxid-Lösung
zugefügte
Wasser. Weiteres Wasser wird in manchen Fällen dadurch in das Reaktionsgemisch eingebracht,
daß das Vernetzungsmittel als wäßrige Lösung zugegeben wird.
-
Die gesamte in die Reaktionsmischung eingebrachte Gew.-Menge Wasser
soll jedoch die darin anwesende Gew.-Menge Isopropanol nicht übersteigen.
-
Das derart durchgeführte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß
es verhältnismäßig geringe Mengen an Reaktionsmedium (Isopropanol) benötigt und
bei Temperaturen um 700 C sehr schnell, etwa in einer Stunde, zu ausreichenden Vernetzungen
führt. Es werden dabei Produkte mit, je nach den Verätherunas- und Vernetzungsbedingungen,
unterschiedlich hohem Wasseraufnahmevermögen erhalten. Man kann daher vielen unterschiedlichen
Anforderungen genügen.
-
Verwendet man in einer anderen Ausgestaltung der Erfindung Wasser
als Reaktionsmedium, dann erhält man vernetzte Celluloseäther, deren Wasserrückhaltevermögen
im Vergleich zu den unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen, aber in der Gegenwart
von Isopropanol hergestellten wesentlich geringer ist, zum Beispiel etwa nur die
Hälfte bis zu einem Drittel beträgt. In vielen Fällen der praktischen Anwendung
ihres Wasserrückhaltevermögens stört dies nicht, es kann in manchen Fällen sogar
erwünscht sein. So zeichnen sich in rein wäßrigem
Reaktionsmedium
hergestellte und vernetzte Celluloseätherbeispielsweise dadurch aus, daß sie dazu
in der Lage sind, Wasser besonders schnell aufzunehmen. Man geht bei dieser Herstellungsweise
bevorzugt von einer Trocken-Alkalicellulose aus, d. h. von einer Alkal icellulose,
zu deren Herstellung gepulverte Cellulose durch Besprühen mit konzentrierter, d.
h. mindestens 20 %iger wäßriger Alkalihydroxid-Lösung mit der erforderlichen Alkalihydroxidmenge
gleichmäßig vermischt wird, wobei die so erhaltene Alkalicellulose ein fast trockenes
Pulver ist. Doch kann auch Tauch-Alkalicellulose, d. h. durch Eintauchen von Zellstoffplatten
oder -bändern in wäßrige Alkalihydroxid-Lösung und nachfolgendes Abpressen und Zerfasern
hergestellte Alkal icellulose verwendet werden. Solche Alkal icellulosen sind ein
nicht zusammenbackendes krümelige Gemisch. Bei Anwendung eines rein wäßrigen Reaktionsmediums
vernetzt man zweckmäßigerweise nicht erst nach der Verätherung. Vorzugsweise führt
man die Vernetzungsreaktion mit der Verätherung gleichzeitig durch.
-
In rein wäßrigem Reaktionsmedium reagieren die Alkylenoxide, insbesondere
das Athylenoxid, sehr schnell. Es kann daher durch Wärmestau leicht zu verfärbten
Produkten kommen. Für manche praktische Anwendungszwecke ist dies kein Nachteil.
-
Man kann die örtlichen Oberhitzungen unterbinden, wenn man für gleichmäßigen
Wärmeaustausch sorgt. Bei Mischverätherungen kann gegebenenfalls das andere Verätherungsmittel
die Rolle des Wärmeverteilers spielen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren fUhrt, wie auch die bisher bekannten
Verfahren, zu Vernetzungsprodukten, die noch einen gewissen wasserlöslichen Anteil
enthalten.
-
Für viele Verwendungszwecke stört dies nicht, so daß sich ein Entfernen
der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt.
-
In den nachstehenden Beispielen ist die Menge der in reinem Wasser
bei 200 C unlöslichen Anteile (WUA) der vernetzten Celluloseäther angegeben.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist den Vorteil auf, daß man Produkte
erhält, deren Wasserrückhaltevermögen im Vergleich zu der angewandten Menge Vernetzungsmittel
hoch ist.
-
Das aufgenommene Wasser bleibt dabei so fest an dem Vernetzungsprodukt
haften, daß es selbst bei Anwendung einer Zentrifugalkraft vom 2000fachen der Erdbeschleunigung
daraus kaum entfernt wird.
-
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben
auf Gewichtsprozente. Das Alkalisieren Veräthern und Vernetzen erfolgt bei den angegebenen
Temperaturen unter intensivem Durchmischen der Reaktionsteilnehmer. Mit WRV ist
das Wasserrückhaltevermögen bezeichnet, es ist in Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht
des wasserunlöslichen Anteils (WUA) angegeben.
-
Beispiel 1 Es werden 100 g Cellulose mit 300 g wäßrigem Isopropanol
(87 %ig) und 91,5 g = 1,1 Mol/Mol Cellulose wäßriger NaOH-Lösung (28 %ig) über 45
min in einem Schaufelmischer bei 300 C alkalisiert. Anschließend vermischt man 5,3
g Methylen-bis-methacrylamid (0,05 Mol/Mol Cellulose) mit 65 g Natrium-monochloracetat
(0,96 Mol/Mol Cellulose) und setzt dieses Gemisch der Alkalicellulosemasse zu. Unter
ständiger Durchmischung wird während 60 min bei 70O C gleichzeitig veräthert und
vernetzt. Das Reaktionsgemenge wird mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert
und filtriert; der feste Rückstand wird mit wäßrigem Isopropanol (75 %ig) salzfrei
gewaschen und dann bei 600 C getrocknet. Die erhaltene vernetzte Carboxymethylcellulose
hat ein WRV von 5600 % und einen WUA von 51,5 .
-
Beispiel 2 Es wird nach Beispiel 1 ohne Isopropanol-Zusatz mit 1,06
g Methylen-bis-methacrylamid (0,01 Mol/Mol Cellulose) als Vernetzer verfahren. Die
erhaltene vernetzte Carboxymethylcellulose hat ein WRV von 1930 °b und einen WUA
von 37,2 %.
-
Beispiel 3 Es werden 100 g Cellulose mit 850 ml Isopropanol und 219
g = 1,3 Mol/Mol Cellulose wäßriger NaOH-Lösung (13,8 %iq) über 30 min bei 200 C
in einem Schaufelmischer alkalisiert.
-
Anschließend wird in einem Autoklaven die hergestellte Alkalicellulosemasse
während einer Stunde bei 700 C mi 75 ml Athylenoxid (2,6 Mol/Mol Cellulose) veräthert.
Nach Zugabe von 5,3 g Methylen-bis-methacrylamid (0,05 Mol/Mol Cellulose) wird eine
weitere Stunde bei 50O C vernetzt.
-
Das Reaktionsgemenge wird mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert
und filtriert; der feste RUckstand wird salzfrei gewaschen und bei 500 C getrocknet.
Die erhaltene vernetzte Hydroxyäthylcellulose hat ein WRV von 6200 % und einen WUA
von 44,8 %.
-
Beispiel 4 Es wird nach Beispiel 1 mit 10,6 g Methylen-bis-crotonsäureamid
(0,1 Mol/Mol Cellulose) als Vernetzer verfahren.
-
Die erhaltene vernetzte Carboxymethylcellulose hat ein WRV von 8750
% und einen WUA von 36,8 .54 .