DE2519927C2

DE2519927C2 - Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50 Gew.-% unlöslichen Celluloseethern

Info

Publication number: DE2519927C2
Application number: DE2519927A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Holst; Helmut 6200 Wiesbaden Lask
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-05
Filing date: 1975-05-05
Publication date: 1986-10-23
Also published as: DE2519927A1; AT359086B; US4068068A; ATA322576A; CA1046511A; CH597258A5; NL7604682A; ZA762623B; AU502704B2; BR7602786A; DK199076A; LU74872A1; GB1552851A; FR2310358A1; AR206270A1; JPS5925802B2; FI761233A; SE431458B; IT1061235B; ES447574A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50 Gew.-% unlöslichen Celluloseethern.

Es ist aus der DE-OS 1912 740( = US-PS 35 89 364) bekannt, bei der Veretherung von Celluloseethern mit Monochloressigsäure erhältliche, an sich wasserlösliche Carboxymethylcellulose zu vernetzen, um einen Celluloseether zu erhalten, der wenigstens zum Teil nicht mehr wasserlöslich ist, aber die Fähigkeit hat, verhältnismäßig große Mengen Wasser aufzunehmen und dabei zu quellen. Die Vernetzung kann vor oder nach oder gleichzeitig mit der Veretherung erfolgen. Als Vernetzungsmittel werden gegenüber Cellulose polyfunktionelle Reaktionsmittel verwendet, beispielsweise Epoxyverbindungen, mehrfach chlorierte höhere Alkohole oder Divinylsulfon. Epichlorhydrin wird bevorzugt angewendet, weil damit die Vernetzung gleichzeitig mit der Veretherung durchführbar ist. Die Vernetzungen finden entweder in Gegenwart von Wasser in halbtrokkenem Zustand oder in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen eines inerten organischen Verdünnungsmittels statt, beispielsweise in Gegenwart von Isopropanol, dessen Menge etwa dem 36fachen der Menge der Cellulose entspricht. Die Vernetzungsreaktion beansprucht bei Raumtemperatur viele Stunden, beispielsweise 18; bei erhöhter Temperatur geht sie rascher vor sich, benötigt aber selbst bei Temperaturen über 70⁰C immer noch einige Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, darin aber weitgehend, d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, unlöslichen Celluloseethern zur Verfügung zu stellen, das rascher durchführbar ist als die oben genannten Verfahren bzw. bei dem geringere Mengen Isopropanol eingesetzt werden. Bei der Lösung der Aufgabe wird von dem bekannten Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin unlöslichen Celluloseethern ausgegangen, bei dem man Cellulose mit einem Veretherungsmittel in Gegenwart von Alkali derart umsetzt, daß beim bloßen Verethern ein im wesentlichen, d. h. zu mindestens 95 Gew.-°/o, wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verethern mit einem gegenüber Cellulose im alkalischen Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel umsetzt.

Gelöst wird die vorstehende Aufgabe, ausgehend von dem Stand der Technik, wie er sich in der US-PS 35 89 364 darstellt, durch ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Isopropanol und/oder Wasser als Reaktionsmedium alkalisiert, mit monochlcressigsaurem Natrium, Methylchlorid, Ethylenoxid allein oder einer Mischung von zwei von ihnen derart verethert, daß ohne zusätzliche Vernetzung ein zu mindestens 95Gew.-% wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und wobei man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verethern mit einem gegenüber Cellulose im alkalischen Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel umsetzt, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß man mit Bis(acrylamido)-essigsäure vernetzt,

a) in Anwesenheit von 0,8 bis 7,5 Gew.-Teilen, gegebenenfalls wasserhaltigem, Isopropanol je Gew.-Teil Cellulose oder

b) die Vernetzung mit Bis(acrylamido)-essigsäure und die Veretherung gleichzeitig und mit einer wasserfeuchten, alkaiisierten Cellulose von so geringem Wassergehalt, daß sie ein lockeres, nicht zusammenbackendes Pulver- oder Krümelgemisch darstellt, durchführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird von bekannten Veretherungsverfahren Gebrauch gemacht, bei denen man Alkalicellulose so verethert, daß ein wenigstens größtenteils in Wasser löslicher Celluloseether Verwendung findet. Als Alkalicellulose kommt aus praktischen Gründen fast immer mit Natronlauge hergestellte Alkalicellulose in Betracht, doch lassen sich die Veretherungen auch mit Alkalicellulosen durchführen, die mit Kalilauge oder Lithiumlauge hergestellt wurden. Als Veretherungsmittel zur Herstellung wasserlöslicher Celluloseether kommen monochloressigsaures Natrium, Methylchlorid, Ethylenoxid allein oder in Mischung von zwei von ihnen in Betracht.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird außer der Veretherungs- auch eine Vernetzungsreaktion durchgeführt. Die Vernetzungsreaktion wird so durchgeführt, daß mehr als 50 Gew.-% des Celluloseether in Wasser nur noch quellbar, aber nicht mehr löslich sind.

Ein solches zusätzliches Durchführen einer Vernetzungsreaktion ist an sich ebenfalls bekannt. Neu ist bei dem Verfahren der Anmeldung, daß bei ihm Bis(acrylamido)-essigsäure als Vernetzungsmittel verwendet wird, dessen chemische Zusammensetzung die nachstehende Formel angibt:

CH₂^=CH- CO —NH- CHCOOH

CH₂ = CH-C-NH

Wenn man einen vernetzten Celluloseether von möglichst hohem Wassenückhaltevermögen (WRV) zu erhalten wünscht, wendet man als Reaktionsmedium 0, 8 bis 7,5 Gew.-Teile Isopropanol auf 1 Gew.-Teil der als Alkalicellulose anwesenden Cellulose an. Diese Angabe bezieht sich auf die auf 100%iges Isopropanol umgerechneten Gewichtsteile. Man verwendet allerdings den Isopropylalkohol, oft am zweckmäßigsten in Gestalt des in der Technik vielfach verwendeten wasserhaltigen Produkts mit etwa 13 Gew.-% Wasser. Ferner werden, um die bei dem Verfahren erforderliche Gegenwart von Alkali zu besorgen, in fast allen Fällen wäßrige Alkalilaugen verwendet. Während des Alkalisierens, Veretherns und Vernetzens enthält daher das Reaktionsgemisch außer bei dem bei Verwendung wasserhaltigen Isopropanols eingebrachten Wasser auch das durch die verwendete Alkalilauge eingebrachte Wasser und in manchen Fällen weiteres Wasser dadurch, daß das Vernetzungsmittel als wäßrige Lösung zugegeben wird. Will man den Vorteil, den die Verwendung von Isopropanol gegenüber einer Verwendung von Wasser mit sich bringt, voll ausnutzen, dann sollte die gesamte in die Reaktionsmischung eingebrachte Gew.-Menge Wasser die darin anwesende Gew.-Menge Isopropanol nicht übersteigen, vorzugsweise nicht mehr als zwei Drittel von dessen Gewichtsmenge betragen. Man kann Celluloseether erhalten, die beispielsweise das 60fache ihres Gewichts an Wasser zurückhalten können (WRV von 6000).

Verwendet man Wasser als Reaktionsmedium, dann erhält man vernetzte Celluloseether, deren Wasserrückhaltevermögen im Vergleich zu den unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen, aber in der oben beschriebenen Gegenwart von Isopropylalkohol hergestellten wesentlich geringer ist, zum Beispiel etwa nur die Hälfte beträgt. In vielen Fällen der praktischen Anwendung ihres Wasserrückhaltevermögens stört dies nicht, es kann in manchen Fällen sogar erwünscht sein. In rein wäßrigem Reaktionsmedium hergestellte und vernetzte Celluloseether zeichnen sich im übrigen dadurch aus, daß sie Wasser besonders schnell aufzunehmen in der Lage sind. Man geht bei dieser Herstellungsweise bevorzugt von einer Trocken-Alkalicellulose aus, d. h. von einer Alkalicellulose, zu deren Herstellung gepulverte Cellulose durch Besprühen mit konzentrierter, d. h. mindestens 20%iger Alkalilauge, mit der erforderlichen Alkalimenge gleichmäßig vermischt wird, wobei die erhaltene Alkalicellulose ein fast trockenes Pulver ist. Doch kann auch Tauch-Alkalicellulose, d. h. durch Eintauchen von Zellstoffplatten oder -bändern in wäßrige Alkalilauge und nachfolgendes Abpressen und Zerfasern hergestellte Alkalilauge verwendet werden. Solche Alkalicellulosen sind ein nicht zusammenbackendes krümeliges Gemisch. Bei Anwendung eines rein wäßrigen Reaktionsmediums vernetzt man nicht erst nach der Veretherung, sondern man führt die Vernetzungsreaktion mit der Veretherung gleichzeitig durch. In rein wäßrigem Reaktionsmedium reagieren die Alkylenoxide, insbesondere das Ethylenoxid, sehr schnell. Es kann daher durch Wärmestau leicht zu verfärbten Produkten kommen. Für manche praktische Anwendungszwecke ist dies kein Nachteil. Man kann die örtlichen Oberhitzungen unterbinden, wenn man für gleichmäßigen Wärmeaustausch sorgt. Bei Mischveretherungen kann gegebenenfalls das andere Veretherungsmittel die Rolle des Wärmeverteilers spielen.

Das Verfahren führt, wie auch die bisher bekannten analogen Verfahren, zur Vernetzungsprodukten, die einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten. Für viele Verwendungszwecke stört dies nicht, so daß sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt In den nachstehenden Beispielen ist die Menge der in reinem Wasser bei 20° C löslichen Anteile der in den Beispielen enthaltenen vernetzten Celluloseethern angegeben.

Die nach dem Verfahren erhaltenen vernetzten Celluloseether können den verschiedensten technischen Zwecken dienen, beispielsweise als aufsaugende Massen bei medizinischen und hygienischen Verbänden oder als Entwässerungsmittel? z. B. bei wäßrigen Emulsionen.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es bei mäßig hohen Temperaturen sehr schnell, etwa in einer Stunde, zu ausreichenden Vernetzungen führt Es werden dabei Produkte mit je nach den Veretherungs- und Vernetzungsbedingungeii unterschiedlich hohem Wasseraufnahmevermögen erhalten. Man kann daher vielen unterschiedlichen Anforderungen genügen. Die Wasseraufnahmefähigkeit kann dabei überragend hoch sein, beispielsweise das 60fache des Gewichtes des vernetzten Celluloseether betragen. Das aufgenommene Wasser ist so fest an das Vernetzungsprodukt gebunden, daß es selbst bei Anwendung einer Zentrifugalkraft vom 2000fachen der Erdbeschleunigung daraus nicht entfernt wird. In den folgenden Beispielen ist das Rückhaltevermögen gegenüber reinem Wasser bei 20⁰C angegeben, das nach Anwenden einer solchen Zentrifugalkraft ermittelt wurde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist ferner den Vorteil auf, daß man Produkte erhält, deren Wasserrückhaltevermögen im Vergleich zu der angewandten Menge Vernetzungsmittel hoch ist. Man kann so leicht Produkte erhalten, deren Wasserrückhaltevermögen das 5- bis 60fache ihres Eigengewichtes beträgt. Das Verfahren ist zudem sehr variabel. Dies liegt einmal daran, daß bei Verwendung eines nicht wäßrigen Reaktionsmediums die Wirksamkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittels von der anwesenden Menge des Reaktionsmediums weitgehend unabhängig ist, und zum anderen liegt dies an der verhältnismäßig großen Alkalibeständigkeit des Vernetzungsmittels.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente. Das Alkalisieren, Verethern und Vernetzen erfolgt bei den angegebenen Temperaturen unter intensivem Durchmischen der Reaktionsteilnehmer. Mit WRV ist das Wasserrückhaltevermögen bezeichnet. Es ist in Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht das wasserunlöslichen Anteils, angegeben.

Beispiel 1

In einem Reaktionsmischer alkalisiert man 100 g CeI-lulose unter 45 Minuten langem intensivem Durchmischen in 300 g 87%igem Isopropylalkhol mit 51 g 50%iger Natronlauge bei 2O⁰C. Man gibt dann 1,44 g Bis(acrylamido)-essigsäure hinzu und vernetzt unter weiterem einstündigem Durchmischen bei 50⁰C. Darauf gibt man 55 g feingepulvertes monochloressigsaures Natrium hinzu und häit unter fortgesetztem Durchmischen die Temperatur eine Stunde lang bei 70⁰C, wodurch die Veretherung erfolgt Das Reaktionsprodukt wird nach Abkühlen mit Essigsäure neutralisiert, unter Absaugen mit 80%igem Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Das erhaltene Produkt hat ein WRV von 2350 und enthält 30,8% wasserlösliche Anteile.

⁵

Beispiel 2

Ä In einem Reaktionsmischer alkalisiert man 100 g CeI- |t lulose unter 45 Minuten langem intensivem Durchmil;_; sehen in 300 g 87%igem Isopropylalkohol mit 91,5 g §> 28%iger Natronlauge bei 20°C. Man gibt 65 g feinge- $"i pulvertes monochloressigsaures Natrium und 1,44 g pl Bis(acryiamido)-essigsäure hinzu und verethert und ver- :■' netzt gleichzeitig durch Fortsetzen des Durchmischens i während einer Stunde bei 80° C. |?i Das analog .-xj obigem Beispiel 1 gereinigte und gell trocknete Produkt hat ein WRV von 1660 und enthält fc 26,5% wasserlösliche Anteile.

I Beispiel 3

% In einem Reaktionsmischer alkalisiert man 100 g Celli lulose unter 45 Minuten langem intensivem Durchmi- $ sehen in 1000 g 87%igem Isopropylalkohol mit 91,5 g

I 28%iger Natronlauge bei 20°C Man gibt bö g feinge- !' pulvertes monochloressigsaures Natrium und 1,44 g

£j Bis(acrylamido)-essigsäure hinzu und verethert und ver-

II netzt gleichzeitig durch Fortsetzen des Durchmischens I während einer Stunde bei 70° C.

Das analog zu obigem Beispiel 1 gereinigte und getrocknete Produkt hat ein WRV von 2645 und enthält 28,8% wasserlösliche Anteile.

Beispiel 4

30

In einem Reaktionsmischer alkalisiert man 100 g Cellulose unter 30 Minuten langem intensivem Durchmischen in 670 g Isopropylalkohol (100%ig) mit 219 g 13,7%iger Natronlauge bei 20°. Man gibt 75 ml Äthylenoxid und 1,44 g Bis(acrylamido)-essigsäure hinzu und Μ verethert und vernetzt gleichzeitig durch Fortsetzen ρ des Durchmischens während einer Stunde bei 70° C.
I Das analog zu obigem Beispiel 2 gereinigte und bei

H 6O⁰C getrocknete Produkt hat ein WRV von 3085 und tf enthält 40,4% wasserlösliche Anteile.

•φ B e i s ρ i e 1 5

y In einem Reaktionsmischer besprüht man 100 g CeI-

|ΐ lulose unter Durchmischen mit 91,5 g 28%iger Natron-

^l lauge und setzt danach das Durchmischen 45 Minuten

|ϊ lang bei 20° C fort. Danach gibt man ein Gemisch aus

I 65 g feingemahlenem Natriummonochloracetat und '?', 0,22 g Bis(acrylamido)-essigsäure hinzu und verethert

pi und vernetzt gleichzeitig durch Fortsetzen des Durch-

?;;; mischens während einer Stunde bei 80° C.

§ Das analog zu obigem Beispiel 1 salzfrei gewaschene

II und getrocknete Produkt hat ein WRV von 3460 und fr enthält 22,8% wasserlösliche Bestandteile.

i

prj Beispiel 6

Man verfährt wie im obigen Beispiel 5, doch alkali- §| siert und verethert man im Beisein von 300 g 87%igem U Isopropylalkohol.

lli Das erhaltene gereinigte und getrocknete Produkt

E hat ein WRV von 6045 und enthält 25.2% wasserlösliche

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Isopropanol und/oder Wasser als Reaktionsmedium alkalisiert, mit monochloressigsaurem Natrium, Methylchlorid, Ethylenoxid allein oder einer Mischung von zwei von ihnen derart verethert, daß ohne zusätzliche Vernetzung ein zu mindestens 95 Gew.-% wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und wobei man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verethern mit einem gegenüber Cellulose im alkalischen Reaktionsmedium polyfunkticnellen Vernetzungsmittel umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Bis(acrylamido)-essigsäure vernetzt,

a) in Anwesenheit von 0,8 bis 7,5 Gew.-Teilen, gegebenenfalls wasserhaltigem, Isopropanol je Gew.-Teil Cellulose oder

b) die Vernetzung mit Bis(acrylamido)-essigsäure und die Veretherung gleichzeitig und mit einer wasserfeuchten, alkalisierten Cellulose von so geringem Wassergehalt, daß sie ein lockeres, nicht zusammenbackendes Pulver- oder Krümelgemisch darstellt, durchführt.