-
Verfahren zum verstellen von Wasser aufnehmenden Cellu-
-
loseäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Wasser aufnehmenden Celluloseäthern.
-
Die nach diesen Verfahren erhaltenen Celluloseäther können den verschiedensten
technischen Zwecken dienen, beispielsweise als aufsaugende Massen bei medizinischen
und hygienischen Verbänden oder als Entwässerungsmittel, z. B. bei wäßrigen Emulsionen.
-
Aus der DT-OS 23 58 150 ist ein Verfahren zum Herstellen von Wasser
aufnehmenden Celluloseäthern bekannt, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Isopropanol
als Reaktionsmedium alkalisiert und mit einem Verätherungsmittel derart umsetzt,
daß bei bloßem Veräthern ein mindestens größtenteils
wasserlöslicher
Celluloseäther entstehen würde, und man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Veräthern
mit einem gegenüber den noch freien Hydroxylgruppen der Cellulose--Anhydroglucosegruppen
in alkalischem Reaktionsmedium reaktionsfähigen Mittel modifiziert. Das bekannte
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Veräthern von Cellulose zu Carboxymethyl-cellulose,
Carboxymethyl--hydroxyäthyl-cellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Methyl-hydroxyäthyl-cellulose
mit dem Modifizierungsmittel in Anwesenheit von 0,8 bis 7,5 Gewichtsteilen Isopropanol,
bezogen auf das Cellulosegewicht, umsetzt und daß man ein Modifizierungsmittel anwendet,
das durch eine der beiden Formeln
oder II CH2 = CH - S02 - NH2 beschrieben wird, wobei in Formel I Ra die Hydroxyl-,
eine Acylamino- oder eine veresterte Carbaminogruppe und Rb Wasserstoff oder die
Carboxylgruppe ist.
-
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das vorgenannte Verfahren
in einem anderen flüssigen Reaktionsmedium als Isopropanol, beispielsweise reinem
Wasser durchzuführen.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Ausgestaltung
dieser Verfahren zur Verfügung zu stellen.
-
Das Verfahren, das diese Aufgabe löst, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Modifizierungsmittel verwendet, das durch eine der beiden allgemeinen
Formeln
oder
beschrieben wird, wobei R1 = CH3 und R2 = H, R1.= H und R2 = CH3 oder CH2-CO-NH-CH2-OH,
R3 = H und R4 = CH3 oder CH2-OH, oder R3 und R4 = CH3 oder CH2-OH sind.
-
Als Alkalisierungsmittel für die Cellulose kommt aus wirtschaftlichen
Gründen fast immer wäßrige NaOH-Lösung in Betracht, doch lassen sich als Alkalisierungsmittel
auch andere wäßrige Alkalien, z. B. KOH- oder LiOH-Lösungen verwerden. Als Verätherungsmittel
zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Celluloseäther kommen vor
allem Natriummonochloracetat, Methylchlorid, Athylenoxid und Propylenoxid allein
oder in Mischung von zwei oder mehr von ihnen in Frage, außerdem auch Äthylchlorid
insbesondere in Mischung mit Athylen- oder Propylenoxid.
-
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird außer der Verätherungs-
auch eine Modifizierungsreaktion durchgeführt. Die Modifizierung wird so durchgeführt,
daß die Celluloseäther in Wasser zwar quellbar, aber nicht mehr vollständig löslich
sind.
-
Als Modifizierungsmittel werden erfindungsgemäß beispielsweise N,N'
- Dimethylol-itaconsäurediamid - Methylol-crotonsäureamid t4,N - Dimethylol-crotonsäureamid
N - Methylol-methacrylamid - - Dimethylol-methacrylamid ti - Methyl-crotonsäureamid
N,N - Dimethyl-crotonsäureamid ti - Methyl-methacrylamid N,N - Dimethyl-methacrylamid
N - Methyl-vinylsulfonamid N,N - Dimethyl-vinylsulfonamid verwendet.
-
Von ihnen werden bis zu TO Gewichtsteile, vorzugsweise jedoch weniger
als 40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Cellulose benötigt.
-
Wenn nan einen modifizierten Celluloseäther von möglichst hohem Wasserrückhaltevermögen
(WRV) zu erhalten wünscht, setzt man vorteilhaft als Reaktionsmedium ein organisches
Lösemittel, wie beispielsweise Methanol, äthanol, Isopropanol, Aceton oder tert.-Butylalkohol
ein, das zudem mit den Reaktionsteilnehmern wenig oder gar nicht reagiert.
-
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Herstellen
von modifizierter Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethyl-hydroxyäthyl-celiulose
(CMHEC), Hydroxyäthyicellulose (HEC) oder Methyl-hydroxyäthyl-cellulose (MHEC) werden
in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindunq Alkalisieren, Veräthern und Modifizieren
bevorzugt in Anwesenheit von mindestens 0,85, jedoch nicht mehr als 7 Gewichtsteilen
Isopropanol durchgeführt. Bei dem Verfahren verwendet man das IsopropanoT oft am
zweckmäßigsten in Gestalt des in der Technik vielfach verwendeten wasserhaltigen
Produkts mit etwa 13 Gew.-% Wasser. Bei dem Alkalisieren, Veräthern und Modifizieren
enthält dann das Reaktionsgemisch außer dem durch die Verwendung von 87-prozentigem
Isopropanol eingebrachten auch noch das durch die verwendete Alkalihydroxid-Lösung
zugefügte Wasser. Weiteres
Wasser wird in manchen Fällen dadurch
in das Reaktionsgemisch eingebracht, daß das Modifizierungsmittel als wäßrige Lösung
zugegeben wird. Die gesamte in die Reaktionsmischung eingebrachte Gewichtsmenge
Wasser soll jedoch die darin anwesende Gewichtsmenge Isopropanol nicht übersteigen.
-
Die Wirkung des Modifizierungsmittels ist in gewissem Umfang von der
Intensität, mit der beim Modifizieren gemischt wird, abhängig. Bei intensiver Durchmischung
kommt man schon mit 10 Gewichtsteilen Modifizierungsmittel je 100 g Cellulose zu
viel Wasser aufnehmenden Celluloseäthern. Wünscht man einen Celluloseäther zu erhalten,
der viel Wasser aufnehmen, aber auch verhältnismäßig viel in Wasser lösliche Anteile
enthalten kann, dann genügen schon 5 Gew.-X des Modifizierungsmittels zum Modifizieren
von 100 g Celluloseäther.
-
Das derart durchgeführte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß
es verhältnismäßig geringe Mengen an Reaktionsmedium (Isopropanol) benötigt und
bei Temperaturen von etwa 500 bis 700 C sehr schnell, etwa in einer Stunde, zu ausreichenden
Modifizierungen führt. Es werden dabei Produkte mit, je nach den Verätherungs- und
Modifizierungsbedingungen, unterschiedlich hohem Wasseraufnahmevermögen erhalten.
Man kann daher vielen unterschiedlichen Anforderungen genügen.
-
Verwendet man in einer anderen Ausgestaltung der Erfindung Wasser
als Reaktionsmedium, dann erhält man manchmal auch modifizierte Celluloseäther,
deren Wasserrückhaltevermögen im Vergleich zu den unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen,
aber in Gegenwart von Isopropanol hergestellten geringer ist.
-
In vielen Fällen der praktischen Anwendung ihres Wasserrückhaltevermögens
stört dies nicht, es kann in manchen Fällen sogar erwünscht sein.
-
So zeichnen sich in rein wäßrigem Reaktionsmedium hergestellte, modifizierte
Celluloseäther beispielsweise dadurch aus, daß sie dazu in der Lage sind, Wasser
besonders schnell aufzunehmen. Man geht bei dieser Herstellungsweise bevorzugt von
einer Trocken--Alkalicellulose aus, d. h. von einer Alkalicellulose, zu deren Herstellung
gepulverte Cellulose durch Besprühen mit konzentrierter, d. h. mindestens 20%iger
wäßriger Alkalihydroxid-Lösung mit der erforderlichen Alkalihydroxidmenge gleichmäßig
vermischt wird, wobei die so erhaltene Alkalicellulose ein fast trockenes Pulver
ist. Doch kann auch Tauch-Alkalicellulose, d. h. durch Eintauchen von Zellstoffplatten
oder -bändern in wäßrige Alkalihydroxid-Lösung und nachfolgendes Abpressen und Zerfasern
hergestellte Alkalicellulose verwendet werden.
-
Solche Alkal icel lulosen sind ein nicht zusammenbackendes krümeliges
Gemisch. Bei Anwendung rein wäßriger Reaktionsrnedien modifiziert man zweckmäßigerweise
nicht erst nach der Verätherung, vorzugsweise führt man die Modifizierungsreaktion
mit der Verätherung gleichzeitig durch. In rein wäßrigem Reaktionsmedium reagieren
die Alkylenoxide, insbesondere das Äthylenoxid, sehr schnell.
-
Es kann daher durch Wärmestau leicht zu verfärbten Produkten kommen.
Für manche praktische Anwendungszwecke ist dies kein flachteil. Man kann die örtlichen
Oberhitzungen unterbinden, wenn man für gleichmäßigen Wärmeaustausch sorgt. Bei
Mischverätherungen kann gegebenenfalls das andere Verätherungsmittel die Rolle des
Wärmeverteilers spielen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren führt, wie auch die bisher bekannten
Verfahren, zu Modifizierungsprodukten, die noch einen gewissen wasserlöslichen Anteil
enthalten. Für viele Verwendungszwecke stört dies nicht, so daß sich ein Entfernen
der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt. In den nachstehenden Beispielen ist
die Menge der in reinem Wasser bei 200 C unlöslichen Anteile (WUA) der modifizierten
Celluloseäther angegeben.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist den Vorteil auf, daß man Produkte
erhält, deren Wasserrückhaltevermögen
im Vergleich zu der angewandten
Menge Modifizierungsmittel hoch ist. Das aufgenommene Wasser bleibt dabei so fest
an dem Modifizierungsprodukt haften, daß es selbst bei Anwendung einer Zentrifugalkraft
vom 2000fachen der Erdbeschleunigung daraus kaum entfernt wird.
-
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben
auf Gewichtsprozente. Das Alkal isieren, Veräthern und Modifizieren erfolgt bei
den angegebenen Temperaturen unter Durchkneten oder Durchrühren der Reaktionsteilnehmer
je nach der anwesenden Menge von Isopropanol oder Wasser als Reaktionsmedium. Mit
WRV ist das Wasserrückhaltevermögen bezeichnet, es ist in Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht des wasserunlöslichen Anteils (WUA) angegeben.
-
Beispiel 1 Es werden 100 g Cellulose mit 91,5 g = 1,1 Mol/Mol Cellulose
wäßriger NaOH-Lösung (28in) über 45 min in einem Schaufelmischer bei 300 C alkalisiert.
Anschließend wird mit 16,4 g N,N' - Dimethylol-itaconsäurediamid (0,15 Mol/ Mol
Cellulose) während einer Stunde bei 500 C modifiziert.
-
Nach Zugabe von 65 g Natriummonochloracetat (0,96 Mol/ Mol Cellulose)
wird eine weitere Stunde bei 700 C veräthert.
Das Reaktionsgemenge
wird mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert und filtriert; der feste Rückstand
wird mit wäßrigem Methanol (706Sig) salzfrei gewaschen und dann bei 500 C getrocknet.
Die erhaltene modifizierte CMC hat ein WRV von 7835 % und einen WUA von 52,7 %.
-
Beispiel 2 Es werden 100 g Cellulose mit 183 g = 2,2 Mol/Mol Cellulose
wäßriger NaOH-Lösung (28%mg) über 45 min in einem Schaufelmischer bei 300 C alkalisiert.
Anschließend wird eine Mischung aus 137 g Natriummonochloracetat (2,0 Mol/ Mol Cellulose)
und 33,4 g N-Methylol-methacrylamid (0,5 Mol/ Mol Cellulose) zugefügt und gleichzeitig
während einer Stunde bei 700 C veräthert und modifiziert. Das Reaktionsgemenge wird
mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert und filtriert; der feste Rückstand
wird mit wäßrigem Methanol (70%ig) salzfrei gewaschen und dann bei 500 C getrocknet.
Die erhaltene modifizierte CMC hat ein WRV von 10980 % und einen WUA von 51,8 %.
-
Beispiel 3 Es werden 100 g Cellulose mit 300 g wäßrigem Isopropanol
(87%ig) und 91,5 g = 1,1 Mol/Mol Cellulose wäßriger NaOH-Lösung (28%ig) über 45
min in einem Schaufelmischer bei 300 C alkalisiert. Anschließend vermischt man 16,75
g N-Methylol-crotonsäureamid (0,25 Mol/Mol Cellulose) mit
65 g
Natriummonochloracetat (0,96 Mol/Mol Cellulose) und setzt dieses Gemisch der Alkalicellulosemasse
zu.
-
Unter ständiger Durchmischung wird während 60 min bei 700 C gleichzeitig
veräthert und modifiziert. Das Reaktionsgemenge wird mit Eisessig gegen Phenolphthalein
neutralisiert und filtriert; der feste Rückstand wird mit wäßrigem Isopropanol (70%ig)
salzfrei gewaschen und dann bei 60° C getrocknet. Die erhaltene modifizierte CMC
hat ein WRV von 9330 % und einen WUA von 36,4 %.
-
Beispiel 4 Es werden 500 g Cellulose mit 416 g = 1 Mol/Mol Cellulose
wäßriger NaOH-Lösung (28%mg) über 45 min in einem Schaufelmischer bei 200 C alkalisiert.
Anschließend wird eine Mischung aus 271 g Natriummonochloracetat (0,79 Mol/Mol Cellulose)
und 118 g N,N-Dimethylvinylsulfonamid (0,3 Mol/ Mol Cellulose) zugefügt und gleichzeitig
während einer Stunde bei 700 C veräthert und modifiziert. Das Reaktionsgemenge wird
mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert und filtriert; der feste Rückstand
wird mit wäßrigem Methanol (70%ig) salzfrei gewaschen und dann bei 50O C getrocknet.
Die erhaltene modifizierte CMC hat ein WRV von 4830 % und einen WUA von 80 %.