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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, saugfähigen Stärke- äthern.
Saugfähige hochmolekulare Verbindungen haben beispielsweise grosse Bedeutung als Zusatz oder alleiniger Bestandteil in Massen, die physiologische Flüssigkeiten, wie Harn, Blut, Schweiss oder Speichel aufsaugen können, also auf den Gebieten der Babypflege, der Monatshygiene und für den Arzt- und Krankenhausbedarf. Die Verwendung der verschiedensten Polysaccharide oder ihrer Derivate ist schon häufig beschrieben worden lz. B. die DB-PS Nr. 559555 und Nr. 592455). Zum Zeitpunkt dieser Anmeldung besteht beispielsweise der Grossteil der Saugkörper in Tampons, Monatsbinden und Windeln immer noch aus Zellstoff. Ein anderes der möglichen Anwendungsgebiete von saugfähigen hochmolekularen Verbindungen ist die Entwässerung von wässerigen Emulsionen.
Stärkeäther sind seit langem bekannt, Methoden zu ihrer Herstellung werden beispielsweise
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L. Whistler,Vol. IV, Seiten 304 bis 312 (1964), beschrieben,
Um die Eigenschaften von Stärke oder Stärkeäthern zu beeinflussen, können diese durch chemi- sche Umsetzung, beispielsweise Vernetzung, modifiziert werden. In der US-PS Nr. 3, 077, 468 wird ein Verfahren zur Verringerung der Wasserlöslichkeit von Hydroxyalkyläthern der Stärke beschrie- ben, bei dem als Vernetzungsmittel ungesättigte bifunktionelle aliphatische Säuren und ihre Anhy- dride eingesetzt werden ; die Produkte sind geeignet für die Herstellung von Filmen und Schutzüber- zügen.
Ein für das Einkoch-Konservieren in Dosen geeignetes Stärkederivat gemäss der DE-OS 2204468 ist ein Hydroxypropyläther der Stärke, der mit Epichlorhydrin vernetzt wurde ; ein derart modifi- zierter Stärkeäther zeichnet sich als Eindicker für Kuchenfüllungen, Puddings, Suppen oder Sossen aus, weil er gezielte Viskositäts- und Wärmeleiteigenschaften aufweist.
In der DE-AS 1570191 wird ein Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten von
Mischpolymerisaten mit besonderen Quellungseigenschaften beschrieben, bei dem man ein Mischpoly- merisat aus z. B. Stärke und einer aliphatischen bifunktionellen Verbindung, deren funktionelle Gruppen ein Halogen oder eine Epoxygruppe sind, mit einem Verätherungsreagens umsetzt, das ein Epoxyd ist, oder eine Verbindung, aus der Epoxyde im Alkalischen entstehen können. Derartige Verbindungen sind wasserunlöslich aber quellbar und ermöglichen die Durchführung von Molekularsiebverfahren.
Aus der GB-PS Nr. 1, 199, 090 ist ein Verfahren zur Verätherung von Stärke bekannt, bei dem in einer wässerigen Suspension mit einem Vernetzer unter alkalischen Bedingungen und anschlie- ssend mit einem Verätherungsreagens derart umgesetzt wird, dass das Stärkederivat nicht quillt.
Vernetzte Stärkederivate werden auch in der US-PS Nr. 3, 622, 562 beschrieben, wobei diese aus Stärke, einem Vernetzungsmittel wie Dichloressigsäure, Dichlorpropionsäure oder deren Salzen und einem Verätherungsmittel wie Monochloressigsäure oder Monochlorpropionsäure hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen können dabei unter anderem so gewählt werden, dass auch modifizierte, saugfähige Stärkeäther entstehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten saugfähigen Stärkeäthern vorzuschlagen, das auf eine grössere Vielfalt von Modifizierungsmitteln Anwendung finden kann, auch mit relativ geringen Mengen an Modifizierungsmittel durchgeführt werden kann und zu Produkten führt, die dazu in der Lage sind, Wasser in grossem Masse aufzunehmen-also saugfähig zu sein-und dieses möglichst zurückzuhalten, ohne dabei selbst vollständig aufgelöst zu werden.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeäthern, bei dem man Stärke in feuchtem alkalischem Medium vor, während oder nach der Verätherung mit Monochloressigsäure, Natriummonochloracetat, Methylchlorid, Äthylchlorid, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd allein oder im Gemisch von diesen mit einem Modifizierungsmittel umsetzt, bei dem eine alleinige Verätherung zu einem mindestens grösstenteils wasserlöslichen Stärkeäther führen würde und bei dem die Modifizierung zu einem mehr als 40 Gew. -9ó wasserunlöslichen, saugfähigen, modifizierten Stärkeäther führt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Modifizierung mit einer Menge von 0, 01 bis 0, 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil Stärke, einer unter den genann-
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ten Bedingungen gegenüber den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkeäthers monofunktionell reaktionsfähigen Verbindungen durchführt, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben wird :
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wobei R, = H und
Ra = CHa, CHa-OH, eine N-Methylen-acylamidogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine veresterte N-Methylen-carbamido- oder N-Carboxy-methylen-carbamidogruppe mit 2 bis 7 C-Atomen ist, oder
R, und R : : = CHa oder CH,-OH sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Produkte kommt als Alkalisierungsmittel für die Stärke, beispielsweise Kartoffel- oder Maisstärke, aus wirtschaftlichen Gründen fast immer wässerige NaOH-Lösung in Betracht, doch lassen sich als Alkalisierungsmittel auch andere wässerige Alkalien, z. B. KOH-oder LiOH-Losungen, verwenden.
Als Verätherungsmittel zur erfindungsgemässen Herstellung der Stärkeäther werden vor allem Monochloressigsäure, Natriummonochloracetat, Methylchlorid, Äthylenoxyd und Propylenoxyd allein oder in Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet, ausserdem auch Äthylchlorid insbesondere in Mischung mit Äthylen- oder Propylenoxyd. Die aus Alkalistärke und den genannten Reagentien hergestellten Äther, wie Carboxymethylstärke lCMS), Methylstärke (MS), Hydroxyäthylstärke (HBS). Hydroxypropylstärke (HPS), Methyl-hydroxyäthylstärke (MHES) oder andere Stärkeäther und gemischten Stärkeäther sollen solche Substitutionsgrade (D. S. bzw. M.
S.) aufweisen, dass sie grösstenteils, d. h. zu mehr als 80%, häufig zu mehr als 95%, wasserlöslich sind.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird ausser der an sich bekannten Verätherungsreaktion auch eine Modifizierung durchgeführt. Es wird bei der Modifizierung so verfahren, dass die dabei entstehenden modifizierten Stärkeäther zu mehr als 40 Gew.-% wasserunlöslich und saugfähig sind, d. h. sie können Wasser in grösserem Masse aufnehmen und auch mehr oder weniger gut zurückhalten, ohne dabei selbst vollständig in Lösung zu gehen.
Es wird erfindungsgemäss eine Modifizierung durchgeführt, bei der keine Vernetzung zwischen, sondern eine andersartige chemische Reaktion an den Stärkeäthermolekülen stattfindet. Es sind dazu die folgenden Modifizierungsmittel geeignet, von denen, je nach ihrer Art, 0, 01 bis 0,3 Gew.Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil Stärke, benötigt werden.
Diese Modifizierer sind unter alkalischen Bedingungen gegenüber den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkeäthers monofunktionell reaktionsfähig und können durch eine der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben werden :
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wobei
R = H und
Ru = CH, CHZ OH, eine N-Methylen-acylamidogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine veresterte N-Methylen-carbamido- oder N-Carboxymethylen-carbamidogruppe mit 2 bis 7 C-Atomen ist, oder
R, und Rs = CH3 oder CHU OH sind.
Beispiele für solche durch die allgemeinen Formeln beschriebene Verbindungen sind :
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N- (Acrylamido-methylen)-formamid, N-tAcrylamido-sulfonamid.
Die Herstellung der modifizierten Stärkeäther wird vorteilhaft in einem Alkhol mit 1 bis 6
C-Atomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, tert. Butanol oder Cyclohexanol als flüssigem Reaktionsmedium durchgeführt, zumal diese organischen Lösemittel, insbesondere die höheren Alkohole, mit den Reaktionsteilnehmern wenig oder gar nicht reagieren. Bevorzugt wird dabei als Alkohol Isopropanol verwendet, zweckmässig in Gestalt des in der Technik gebräuchlichen wasserhaltigen Produktes mit etwa 13 Gew.-% Wasser. Bei den verschiedenen Teilprozessen erhält dann das Reaktionsgemisch ausser dem durch die Verwendung von wässerigem Isopropanol einge- brachten auch noch das durch die verwendete Alkalihydroxyd-Lösung zugefügte Wasser.
Weiteres
Wasser wird in manchen Fällen dadurch in das Reaktionsgemisch eingebracht, dass das modifizie- rende Mittel als wässerige Lösung zugegeben wird. Die gesamte in die Reaktionsmischung einge- brachte Gewichtsmenge Wasser soll jedoch die darin anwesende Gewichtsmenge Isopropanol nicht übersteigen. Das als flüssiges Reaktionsmedium, bevorzugt in einer Menge von 0, 2 bis 5 Gew.-Tei- len, bezogen auf 1 Gew.-Teil Stärke, angewendete organische Lösemittel ist häufig bei allen Teilprozessen (Alkalisierung, Modifizierung und Verätherung) anwesend, es kann jedoch auch nur in einzelnen Verfahrensschritten verwendet werden.
Für die Modifizierung bestehen bei der Verwendung eines der genannten flüssigen organischen Reaktionsmedien vier Möglichkeiten der Durchführung mit den folgenden Parametern :
Die Modifizierung erfolgt während der Alkalisierung über einen Zeitraum von etwa 15 bis 45 min bei einer Temperatur von etwa 25OC, die Modifizierung erfolgt nach der Alkalisierung, aber vor der Verätherung über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 25 bis 85 C, die Modifizierung erfolgt während (gleichzeitig mit) der Verätherung über einen Zeitraum von etwa 45 bis 75 min bei einer Temperatur von etwa 30 bis 850C oder die Modifizierung erfolgt nach der Verätherung über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 C.
Verwendet man in einer andern Ausgestaltung der Erfindung Wasser als Reaktionsmedium, dann erhält man ebenfalls gut saugfähige modifizierte Stärkeäther. Bei dieser Verfahrensweise wird zweckmässig während oder nach der Alkalisierung der Stärke modifiziert, da derart erfolgreich ein Verkleistern (Gummibildung) der Stärke mindestens grösstenteils vermieden werden kann. Als Feuchte befindet sich dann im Reaktionsmedium nur das in den Ausgangsmaterialien, wie z. B. in der Rohstärke, in wässeriger Alkalihydroxyd-Lösung oder im Modifizierer enthaltene Wasser.
Für diese Methode bestehen zwei Möglichkeiten der Durchführung mit den folgenden Parametern :
Die Modifizierung erfolgt während der Alkalisierung über einen Zeitraum von etwa 15 bis 45 min bei einer Temperatur von etwa 250C, die Modifizierung erfolgt nach der Alkalisierung, aber vor der Verätherung über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 25 bis 85OC.
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Das erfindungsgemässe Verfahren führt in den beschriebenen Ausführungsformen zu Produkten, die noch einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten. Für viele Verwendungszwecke stört dies nicht, so dass sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt. In einigen Fällen der Weiterverarbeitung von nach dem beschriebenen Verfahren hergestelltem saugfähigem Stärke- äther ist dieser Anteil sogar vorteilhaft, da er seine Haftfestigkeit beispielsweise an oder auf
Unterlagen erhöht.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten saugfähigen Stärkeäther fallen in Pulver- oder meistens in Granulatform an, wobei die Pulver jedoch leicht nach bekannten Verfahren in
Granulate überführt werden können. Die saugfähigen Stärkeäther in Granulatform können besonders gut weiterverarbeitet werden, sie haben eine kugelförmige Gestalt und bewirken ein gutes Weiter- reichen von Flüssigkeiten. Die Granulate zerfallen erst nach einer gewissen Zeitspanne in kleinere Teile, die selbst wieder ungehindert weiterquellen können. Auf Grund der ziemlich idealen Quellung in Kugelform und der verbleibenden Hohlräume innerhalb des modifizierten Stärkeätherskeletts ist es denkbar, dass diese Gründe für das Weiterreichen von Flüssigkeit verantwortlich sind.
Die genannten saugfähigen Stärkeäther sind besonders zum Aufsaugen von physiologischen Körperflüssigkeiten, wie Harn, Blut, Schweiss oder Speichel auf den Gebieten der Babypflege, der Monatshygiene und für den Arzt- und Krankenhausbedarf geeignet, aber beispielsweise auch zur Entwässerung von wässerigen Emulsionen. In den Anwendungsgebieten, in denen sie nicht ohne weiters in der Form eingesetzt werden können, in der sie bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens anfallen, sind z. B. Methoden der Weiterverarbeitung geeignet, die bereits auf andern Gebieten, wie z. B. der Verarbeitung von modifizierten Celluloseäthern, vorgeschlagen worden sind.
Die derart hergestellten bandförmigen Materialien aus einem Träger und saugfähigem modifiziertem Stärkeäther sind hoch saugfähig und zeichnen sich zudem noch durch eine gute Flüssigkeitsretention aus. Da sie sich darüber hinaus leicht verarbeiten lassen, können sie besonders vorteilhaft in flächenförmigen Schichtgebilden, wie sie beispielsweise auf dem Hygienegebiet für die Verwendung als Binden, Windeln oder Betteinlagen benötigt werden, als Unter-, Zwischen- oder Oberlagen eingearbeitet werden, um deren Saug verhalten positiv zu beeinflussen.
Es sind auch andere Möglichkeiten zur Applizierung von saugfähigen modifizierten Stärke- äthern denkbar, wie sie z. B. in der DE-OS 2364628 für hydrophilierte Gebilde aus einem faserund folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren, insbesondere aus Cellulosehydrat, Celluloseacetat, einem Celluloseäther oder einem Polyalkylen, beschrieben werden. Das bekannte Gebilde weist Teilchen aus saugfähigen modifizierten Celluloseäthern auf, die gleichmässig in der Polymerenmasse verteilt sind oder sich auf mindestens einer Aussenfläche des als Folie ausgebildeten Polymeren befinden.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
Das Alkalisieren, Veräthern und Modifizieren erfolgt bei den angegebenen Temperaturen unter intensivem Durchmischen der Reaktionsteilnehmer. Aus den Versuchsprodukten bestimmbare Grössen sind : WRV = Wasserrückhaltevermögen in Gew.-%, gemessen gegen 2000fache Erdbeschleuni- gung, bezogen auf den wasserunlöslichen Anteil des Gesamtproduktes,
WUA = wasserunlöslicher Anteil des Gesamtproduktes in Gew.-%,
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n dukt.
Das WRV wird nach Eintauchen der Probe in Wasser bestimmt, das SVNaC, nach Aufsaugen von l% iger NaCl-Lösung durch die Probe bis zur Sättigung.
Die in den Beispielen ermittelten Werte für das Hasserrückhaltevermögsn liegen zwischen etwa 500 und 10000%, die Werte für den wasserunlöslichen Anteil zwischen etwa 40 und 95% und die Werte für das Saugvermögen zwischen etwa 900 und 1800%,
Die Beispiele 12 und 13 aus dem Stand der Technik dienen zum Vergleich mit den modifizierten Stärkeäthern gemäss dem Verfahren der Erfindung.
Beispiel l :
Es werden 400 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 854 g Isopropanol l87%ìg) und 368 g einer 50%igen wässerigen NaOH-Lösung während 45 min bei etwa 250C vermischt, Anschliessend wird mit 245 g Natrium-monochloracetat während 1 h bei etwa 70 C veräthert. Zu diesem Gemisch
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werden 47 g einer 60%igen wässerigen Lösung des Modifizierers N-Methylol-acrylamid zugetropft und bei 500C während 1 h zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 ; WRV = 2698, WUA = 55. 8.
Beispiel 2 :
Es werden 150 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 63, 2 g einer 50%igen wässerigen NaOHLösung während 30 min bei etwa 25 C vermischt. Dazu werden 4, 23 g des Modifizierers Vinylsulfonamid zugegeben und während 30 min bei etwa SOOC zur Reaktion gebracht. Danach wird mit 73, 6 g Natrium-monochloracetat während 1 h bei etwa 70 C veräthert. Das Reaktionsgemenge wird anschliessend mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert, filtriert und der Rückstand mehrmals mit 80% igem wässerigem Methanol salzfrei gewaschen und bei etwa 60 C getrocknet ; WRV = 3873, WUA = 52, 4.
Beispiel 3 :
Es werden 150 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 50 g Isopropanol (87% ig) und 63, 2 g einer 50%igen wässerigen NaOH-Lösung während 30 min bei etwa 25 C vermischt. Zu diesem Gemisch werden 15 g des Modifizierers Acrylamidomethylen-acetamid zugegeben und während 1 h bei etwa 500C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird mit 73, 6 g Natrium-monochloracetat während 1 h bei etwa 70 C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 ; WRV = 1371, WUA = 76, 9, SNaCl = 0.
Beispiel 4 :
Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, aber mit 126, 4 g einer 50%igen wässerigen NaOH-Lösung und 450 g Isopropanol (87% ig) während 45 min vermischt. Es wird mit 5 g Acrylamido-methylen-
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Beispiel 5 :
Es werden 150 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 63, 2 g einer 50%igen wässerigen NaOH- Lösung vermischt und mit 16, 9 g des Modifizierers Acrylamido-methylenamylurethan während 30 min bei etwa 25 C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird mit 73, 6 g Natrium-monochloracetat während 1 h bei etwa 70 C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 ; WRV = 2142, WUA = 71, 4, SVNa = 1070.
Beispiel 6 :
Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, aber mit 6, 24 g des Modifizierers Acrylamido-methylen- - methylurethan ; WRV = 2763, WUA = 62, 7.
Beispiel 7 :
Es wird wie im Beispiel 4 verfahren, aber mit 19, 4 g des Modifizierers Acrylamido-carboxyme- thylen-äthylurethan ; WRV = 1795, WUA = 72, 5.
Beispiel 8 :
Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, aber mit 126, 4 g einer 50%igen wässerigen NaOH-Lösung während 45 min bei etwa 250C vermischt. Dazu werden 7, 98 g des Modifizierers Acrylamido-methylen- - methoxyäthylurethan gegeben und während 1 h bei etwa 50 C zur Reaktion gebracht.
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2SVNaCl = 1760.
Beispiel 9 :
Es werden 100 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 300 g Isopropanol (87% ig) und 40 g einer 50% igen wässerigen NaOH-Lösung während 30 min bei etwa 25 C vermischt. Es werden 5 g Acrylamido-methylen-acetamid zugegeben und es wird die Mischung nach zirka 5 min in ein Druckgefäss überführt. Dazu werden 112 ml Äthylenoxyd zugegeben und es wird während 1 h bei etwa 300C und danach 1 h bei etwa 700C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 ; WRV = 2530, WUA = 64, 1.
Beispiel 10 :
Es wird wie im Beispiel 9 verfahren, aber mit 5 g des Modifizierers Acrylamido-methylen- - formamid ; WRV = 2210, WUA = 62, 7, SV NaCl = 1130.
Beispiel 11 :
Es wird wie im Beispiel 9 verfahren, aber mit 7, 5 g des Modifizierers Acrylamido-methylen- - methylurethan ; WRV = 1644, WUA = 80, 0.
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Beispiel 12 :
Bereits die Herstellung einer vernetzten Stärke nach den Ausführungen im Beispiel 12 der
DE-OS 1443359 (die eine Vorstufe zu den Stoffen der DE-AS 1570191 beschreibt) ist nicht zu verwirk- lichen, da aus Stärke, wässeriger NaOH-Lösung und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösemittel weder eine Lösung noch eine Dispersion zu erhalten ist. Das entstehende Reaktionsge- menge ist gummiartig aufgebaut. Eine geplante weitere Verätherung nach dem Verfahren der
DE-AS 1570191 ist deshalb aus den geschilderten Gründen nicht durchführbar.
Beispiel 13 :
Ein vernetzter Stärkeäther wird nach dem Beispiel 1 der GB-PS Nr. 1, 199, 090 hergestellt ;
Zu einer 41%igen wässerigen Suspension von unmodifizierter Maisstärke wird eine Mischung aus einer 30%igen wässerigen NaOH-Lösung und einer 26%igen wässerigen NaCl-Lösung so zugegeben, dass 1, 5% NaOH, bezogen auf die Stärke, und 4% NaCl, bezogen auf das Wasser, in der Suspension vorliegen. Es wird mit 1% Epichlorhydrin (an Stelle von 2% Divinylsulfon, s. auch die Tabelle des Beispiels 12 der GB-PS), bezogen auf die Stärke, unter Rühren während 4 h bei 38 C vernetzt.
Die Suspension wird anschliessend mit Wasser auf einen Stärkegehalt von 20% verdünnt. Äthylenoxyd wird zugegeben und es wird bei 38DC in einem Druckgefäss veräthert, bis ein M. S. von 0, 5 erreicht ist lnach etwa 4 h). Die vernetzte Hydroxyäthylstärke weist ein WRV = 95, einen WUA = 96 und ein SV . = 50 auf ; sie kann also im Vergleich mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren dieser Erfindung hergestellten modifizierten Stärkeäthern nicht als saugfähig bezeichnet werden.
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