DE1570191A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Substitutionsprodukten von Mischpolymerisaten mit besonderen Quellungseigenschaften - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Substitutionsprodukten von Mischpolymerisaten mit besonderen Quellungseigenschaften

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Description

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Dr. Expl. I
Unsere Nr.- 11383
Aktiebolaget Pharmacia Uppsala/ Schweden
Verfahren zur Herstellung von neuen Substitutionsprodukten von Mischpolymerisaten mit besonderen Quellungseigensohaften.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen Substitutionsprodukten aus Mischpolymerisaten von Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen und bifunktionellen Stoffen.
Bekanntlich lassen sich Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe mit bifunktionellen Stoffen der Formel X-R-Z , worin R einen aliphatischen Rest mit 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Z jedes ein Halogen oder eine Epoxygruppe darstellen, in G-egenwart einer alkalisch reagierenden Substanz umsetzen. Wird das Molverhältnis zwischen dem bifunktionellen Stoff und dem Hydroxylgruppen enthaltenden Stoff hoch genug gewählt, so lassen sich unlösliche Mischpolymere mit unterschiedlicher Quellbarkeit in Wasser erzielen. In diesem Zusammenhang kann als allgemeine Regel
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gesagt werden, daß ein verhältnismäßig hohes Molverhältnis zu geringer Quellbarkeit und ein verhältnismäßig niedriges Molverhältnis zu hoher Quellbarkeit führt. Ein Beispiel für Mischpolymerisate der obengenannten Art ist das Mischpolymerisat von Dextran mit Epichlorhydrin. Dieses und ähnliche Mischpolymerisate werden für Gelfiltrierzwecke verwendet. Ss sind auch Verfahren bekannt, bei denen man ein Hydroxypropylderivat von Dextran, welches sich durch Umsetzen von Dextran mit 1,2-Epoxypropan erzielen läßt mit einer bifhunktionellen Substanz der formel X-R-Z , worin X, R und Z die gleiche Bedeutung wie oben haben, unter Bildung eines unlöslichen Produktes umsetzt, welches in Äthylalkohol quellbar ist (Britische Patentschrift Nr. 865.263)· Das dabei verwendete
Hydroxypropyldextran entsprach dem von P.A. Albertson in " Partition of Cell Particles and Macromolecules", Uppsala I960, beschriebenen und hatte einen Substitutionsgrad von etwa einer Substitution pro GKLucoseeinheit.
Es wurde nun gefunden, daß die Substitutionsprodukte, welche sich durch Umsetzung der oben genannten Mischpolymerisate mit niederen Alkylenoxyden unter Einführung von 2-Bydroxyalkylgruppen bei einem molaren Substitutionsgrad von mehr als etwa 50 $> erzielen lassen, in einem solch verhältnismäßig unpolaren Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform in überraschendem Maße quellbar sind.
Unter der Bezeichnung "molarer Substitutionsgrad1* soll die Durchschnittszahl von Substituenten pro Hydroxylgruppe verstanden werden.
Je nach der Art des Substituenten und des Substitutionsgrades lassen sich Produkte erzielen, welche - außer in Chloroform - auch in anderen organischen Flüssigkeiten mit f mäßiger Polarität , wie z.B. Dimethylformamid, niederen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol und den Propanolen, Athern, wie z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. 1,2-Dichloräthan, eine gut· Quellbarkeit zeigen. Außerdem ist es möglich, die Quellbarkeit in Wasser beizubehalten.
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Auf der Basis des oben Gesagten betrifft die vorliegend« Erfindung daher ein Verfahren zur Herr stellung von neuen Substitutionsprodukten aus Mischpolymerisaten von Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen, welche in Wasser unlöslich» jedoch darin quellbar sind, wobei die genannten Substitutionsprodukte einen molaren Substitutionsgrad von mindestens etwa 50 % haben, um eine befriedigende Quellbarkeit in dem Lösungsmittelbeispiel Chloroform zu zeigen. Die Erfindung besteht darin, daß man die Mischpolymerisate von in Wasser unlöslichen, jedoch darin quellbaren, Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen in gequollenem Zustand mit einem oder mehreren verschiedenen Substanzen der Formel
^C —— C
V' VN «4
umsetzt, worin jedes R^, R2, R, und R4 Wasserstoff oder eine ein beliebiges Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom enthaltende Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt und R», R2, R~ und R4 zusammen nicht mehr als acht Kohlenstoffatome enthalten, oder mit einem oder mehreren Stoffen, welche in der Lage sind, die Stoffe der obengenannten Formel unter alkalischen Bedingungen zu bilden, vorzugsweise mit Stoffen der Formel
R1 R3
R2 OH X R4 oder
R2 X OH R4
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worin E, , R«, R, und R. jeweils die oben genannte Bedeutung haben und X ein Halogen, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom darstellt, in Anwesenheit einer alkalischen Substanz umsetzt.
Nach einer besonderen AusfUhrungsform der Erfindung wird das in Wasser unlösliche, jedoch darin quellbare Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation einer oder mehrerer Hydroxylgruppen enthaltender Substanzen, wie z.B. Dextran, mit einer bifunktionellen Substanz der Formel X-R-Z gebildet, worin X und Z jedes ein Halogen oder eine Epoxygruppe bedeuten und R einen aliphatischen Rest mit 3 bis einschließlich 1Ü Kohlenstoffatomen darstellt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen vor der Mischpolymerisation und in Anwesenheit eines alkalisch reagierenden Mittels mit einer oder mehreren Substanzen der Formel
R1 NC
/ \ 0 R4
worin R1, Rp, R, und R. die obengenannte Bedeutung haben, oder mit einer oder mehreren Substanzen, welche in der Lage sind, den oder die substanzen dieser Formel bei einem molaren Substitutionsgrad von mindestens etwa 50 % zu bilden, umgesetzt, worauf das auf diese Weise erzielte Produkt zu einem unlöslichen Produkt mit der gewünschten Quellbarkeit in dem Lösungsmittel Chloroform mischpolymerisiert wird.
Als allgemeine Regel kann gelten, daß es zweckmäßiger ist,•zuerst die Hydroxylgruppen enthaltende Substanz zu einem unlöslichen Produkt zu mischpolymerisieren und dann die Substitution mit einem oder mehreren Alkylenoxyden nach der obigen Beschreibung durchzuführen. Die Vorteile dieses Ver-
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fahrens bestehen, unter anderem darin, daß das Produkt nach der Substitution unlöslich ist und daher, z.B. auf einem Filter, sehr leicht von Nebenprodukten frei gewaschen werden kann. Wird die Substitution vor der Misch polymerisation durchgeführt, so muß das Produkt nach der Substitution durch wiederholtes Ausfällen gereinigt werden, was im Vergleich zum Waschen auf einem Filter technische Kachteile aufweist.
Ein weiterer Vorteil bei der Durchführung der Substitution nach der Mischpolymerisation beruht darauf, daß es im allgemeinen zweckmäßig ist, das Verfahrensprodukt in der Form von perlen- oder kugelförmigen Körnern zu erzielen, weil derart geformte Körner den geringstmöglichen Fließwiderstand in gepackten Schichten bieten. Perlenoder kugelförmige Körnchen oder -teilchen lassen sich dadurch erzielen, daß man die Mischpolymerisation zu einem unlöslichen Produkt auf solche Weise vor sich gehen läßt, daß man die Phase, in welcher die Mischpolymerisation stattfindet, als Tropfen in einer Flüssigkeit suspendiert, welche mit dieser Phase nicht mischbar ist. Ein derartiges
Verfahren wird in der Patentschrift
beschrieben. Wird die Substitution der Hydroxylgruppen enthaltenden Substan vor der Mischpolymerisation durchgeführt, ist es möglicherweise schwierig, eine Flüssigkeit zu finden, welche sich als kontinuierliche Phase im Perlpolymerisationsverfahren eignet, da die substituierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe in der Regel ein breites Löslichkeit s-Spektrum haben.
Die vorstehend genannte Ausführungsform der Erfindung ist jedoch in solchen Fällen von Vorteil, bei denen man als Ausgangsmaterial solche Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe, wie z.B. Cellulose verwendet, welche auf Grund starker intermolekularer Wasserstoffbindungen schwer löslich sind und sich infolgedessen nur schwer zu einem homogenen Produkt mischpolymerisieren lassen. Wenn man zuerst die Substitution mit einem oder mehreren Alkylenoxyden wie oben angegeben, durchführt, verschwindet die Neigung zur Bildung von Wasserstoffbindungen, und die Produkte
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lassen sich dann zu einem homogenen Produkt mischpolymerisieren.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgang smateri alien geeigneten Mischpolymerisate lassen sich dadurch erzielen, daß man organische Hydroxylgruppen enthaltende Substanzen mit bifunktionellen organischen Substanzen mischpolymerisiert, die Halogenatome und/oder Epoxygruppen enthalten, welche in der Lage sind, sich mit den Hydroxylgruppen der erstgenannten Substanz unter Bildung von ätherartigen Brücken zu Mischpolymerisaten mit den obenerwähnten Eigenschaften umzusetzen. Als Ausgangsmaterialien für diese Reaktion eignen sich organische Stoffe, wie z.B. Dextran, Stärke, Dextrin, Cellulose, Polyglucose oder Hydroxylgruppen enthaltende Derivate dieser Stoffe, wie z.B. Hydroxyäthyl-Cellulose, oder die durch teilweise Depolymerisierung derselben erhaltenen Produkte, sowie deren Fraktionen, Polyvinylalkohol und Polyole mit geringem Molekulargewicht, wie z.B. Sorbit und Saccharose. Von besonderem Interesse sind die Mischpolymerisate von Dextran, da sie sich auf Grund gewisser Eigenschaften besonders gut als Gelfiltrier-Trennmittel eignen.
Als Beispiele für geeignete bifunktioneile Stoffe für die Reaktion seien in erster Linie bifuntkionelle Derivate von Glycerin genannt, wie z.B. Epiehlorhydrin, Dichlorhydrin, l,2-3»4-Diepoxybutan, Bis-Epoxypropyläther, Äthylenglycol-bis-epoxypropyläther, 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther und ähnliche Stoffe.
Die Mischpolymerisation der genannten organische Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen mit den bifunktionellen Substanzen verläuft glatt in wässriger Lösung in Anwesenheit eines alkalisch reagierenden Stoffes als Katalysator unter Bildung eines dreidimensional en Netzwerks, welches durch Atherbrücken vom Typ -0-R-O- verknüpft ist, wobei R z.B. einen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt·
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Die Quellbarkeit der obenerwähnten Produkte in einem wässrigen Medium ist von der Anwesenheit der Hydroxylgruppen und der Ätherbriicken abhängig und läßt sich als die Menge Wasser in Gramm oder Kubikzentimetern ausdrucken, welche von 1 g des trockenen Produktes (Wasseraufnahme) absorbiert wird. Die Quellbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 50 ccm/g, im allgemeinen jedoch 1 bis 20 ccm/g.
Als Substituenten R1, R2, R* und R. in der oben erwähnten Formel seien insbesondere Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppen usw., sowie Arylgruppen, wie z.B. Phenylgruppen genannt. Drei der Reste R^, R2» Rj und R4 stellen gewöhnlich je ein Wasserstoffatom und der Uferige Rest eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, was bedeutet, daß der umzusetzende Stoff die folgende Formel besitzt:
Cti · H. a
Geeignete Stoffe mit dieser Formel sind 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan und 1,2 -Epoxyäthylbenzol. Wie bereits oben erwähnt wurde, lassen sich die entsprechenden Halohydrine der Formel
X-GH2-CH-R4
t
OH
HO-CH2-CH-R4
ι
X
worin X ein Halogen bedeutet, ebenfalls verwenden, da an diesen Verbindungen unter den bei der Reaktion vorherrschen-
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den alkalischen Bedingungen eine Halogenabspaltung unter Bildung der entsprechenden Epoxyverbindungen erfolgt. Im letztgenannten Falle muß die von dem alkalischen Stoff anwesende Menge hoch genug sein» um den abgespaltenen Halogenwasserstoff zu neutralisieren.
Zur Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Produkte wurde ihre Quellbarkeit in drei Lösungsmitteln, oder genauer, in Wasser, Äthylalkohol und Chloroform ausgewählt. Von diesen Lösungsmitteltypen stellt Wasser das am meisten polare und Chloroform das am wenigsten polare dar, während Äthylalkohol eine Mittelstellung einnimmt.
Nach einer besonders geeigneten Durchführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Mischpolymerisat zu insgesamt mehr als etwa 50 % mit 2-Hydroxypropylgruppen substituiert, wobei ein Produkt entsteht, welches sowohl in Äthylalkohol als auch in Chloroform quellbar ist, während gleichzeitig die Quellbarkeit in Wasser aufrechterhalten wird.
Nach einem weiteren besonders geeigneten Verfahren der Erfindung wird das Mischpolymerisat zu insgesamt über etwa 50 % mit einem Gemisch aus zwei Stoffen der Formel
R1
XC C
R2 0
XC C
substituiert, wobei es auf diese Weise möglich ist, ein Produkt zu erzielen, welches im wesentlichen die gleiche Quellbarkeit in den drei obengenannten Lösungsmitteln hat.
Nach einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Mischpolymerisat von Dextran
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mit Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit von 1 bis 50 ccm/g, mit einem Gemisch aus 1,2-Epoxypropan und 1,2-Epoxybutan in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1 umgesetzt.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Verfahrensprodukte, welche chemisch sehr beständig sind, ermöglichen die Durchführung von Molekularsiebverfahren zur Trennung von Stoffen in einer Lösung von Chloroform oder ähnlichen Lösungsmitteln. Wie oben gezeigt wurde, lassen sich Produkte herstellen, welche auch gleichzeitig zur Trennung von Stoffen in Lösungen von Wasser und Äthanol verwendet werden können. Angesichts der Tatsache, daß man dem Molekularsiebverfahren große Bedeutung für die Fraktionierung von Stoffen, wie z.B. Polymeren aus organischen Lösungsmitteln zuschreibt, stellt die vorliegende Erfindung einen großen technischen Fortschritt dar.
Beispiel 1:
Ein Mischpolymerisat von Dextran mit Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,6 ccm/g wurde der folgenden Versuchereihe unterzogen.
Drei Chargen, welche mit A, B und C bezeichnet waren und aus je 20 g Mischpolymerisat bestanden, wurden in 50 ecm einer wässrigen einmolaren Lösung von Trinatriumphosphat gequollen, und das gequollene UeI wurde durch Rühren in 100 ecm Heptan suspensiert. Sie drei Chargen A, B und C wurden dann mit 14, 42 bzw. 126 ecm 1,2-Epoxypropan 16 Stunden bei 500C umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden aufgearbeitet, indem man die Reaktionsgemische in Wasser suspendierte, das Heptan abdekantierte, mit Salzsäure neutralisierte, die Gele abfiltrierte, sie mit Wasser frei von Salz wusch, sie mit Äthanol wusch, mit Petroläther schrumpfte und in einem Trockenschrank trocknete. Die Produkte wurden dann durch ihre Quellbarkeit in Wasser, Äthanol und Chloroform und durch ihren molaren Substitu-
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tionsgrad charakterisiert. Die Ergebnisse sind aus Darstellung Dl ersichtlich. Aus dieser Darstellung gehi? hervor, daß dann, wenn der Substitutionsgrad etwa 50 # überschreitet, außer in Wasser und Äthanol auch Quellbarkeit in Chloroform erzielt wird. Das Produkt G hatte außerdem eine befriedigende Quellbarkeit in den folgenden üblichen organischen Lösungsmitteln.
Dimethylformamid: 2,0 ccm/g terb. Butanol: 1,6 ccm/g Dioxan: 1,6 ccm/g
Bei spiel 2 t
Eine Reihe von Versuchen ähnlich jenem von Beispiel 1 wurde mit 1,2-Epoxybutan bei 700C durchgeführt. Hierbei wurden 16,52 bzw. 160 ecm verwendet. Die Ergebnisse sind aus Darstellung D 2 ersichtlich. Aus ihr geht hervor, daß außer in Wasser und Äthanol auch Quellbarkeit in Chloroform erzielt wird, sobald der Substitutionsgrad etwa 50 # übersteigt. Bei höheren Substitutionsgraden verschwindet die Quellbarkeit in Wasser. Das Produkt C hatte außerdem eine befriedigende Quellbarkeit in den folgenden üblichen organischen Lösungsmitteln.
Dimethylformamid: 2,2 ccm/g tert. Butanol: 1,7 ccm/g
Dioxan: 1,8 ccm/g
Beispiel
20 g eines Mischpolymerisats von Dextran mit Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit von 20 ccm/g wurden in 150 ecm einer wässrigen molaren Lösung von Trinatriumphosphat gequollen. Das Gel wurde in 300 com Hep tarn mimpensiert und mit 150 ecm 1,2-Epoxypropan 16 Stunden
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5O°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erzielt:
Wasser: 41 ocm/g
Äthanol: 31 ccm/g
Chloroform: 27 ccm/g
Beispiel
40 g eines Mischpolymerisats von Dextran mit Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,5 ccm/g wurden in 80 ocm einer wässrigen ein-molaren Lösung von Natriumhydroxyd gequollen, in 140 ocm Ligroln suapensiert und mit 60 ocm 1,2-Epoxypropan und 80 com 1,2-Epoxybutan 6 Stunden bei 5O0C und 16 Stunden bei 700C umgesetzt. Nach Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erzielt:
Wassert 1,76 ccm/g Äthanol: . 1*73 ccm/g Chloroform: 1,71 ccm/g
Die Quellbarkeiten lassen sich zusammenfassen zu dem Werte 1,73 - 2 %.
Beispiel 5:
20 g eines Mischpolymerisats aus Dextran und 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,9 ocm/g wurden in 50 ecm einer wässrigen ein-molaren Lösung von Trinatriumphosphat gequollen. Das gequollene Gel wurde in 100 ecm Heptan suspensiert, 130 ecm Propylenoxyd wurden zugesetzt, und dann ließ man die Reaktion 16 Stunden bei 5O0C ablaufen.
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Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erhalten:
Wasser: 2,0 ccm/g
Äthanol: 1,8 ccm/g
Chloroform: 2,0 ccm/g
Beispiel
20 g eines Mischpolymerisats von Sorbit und Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,9 g/g wurden auf die in Beispiel 5 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erzielt:
Wasser: 2,25 ccm/g Äthanol: 1,9 ccm/g Chloroform: 2,4 ccm/g
B e i s ρ ±_ el_
20 g eines Mischpolymerisats aus einer Hydroxyäthyl-Cellulose mit einem molaren bubstitutionsgrad von 44 $ und Epichlorhydrin, das eine Quellbarkeit in War-;ser von 6,7 ccm/g hatte, wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt. Eε wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erhalten.
Wasser: 3,9 ccm/g
Äthanol: 3,3 ccm/g
Chloroform: 3,9 ccm/g
Die Quell barkeiten lassen sich zusammenfassen zu dem Werte 3,85 - 2 %.
0 0 9 8 1 b I 1 6 7 9 BAD ORIGINAL
Beispiel 8:
10 g eines Mischpolymerisats von Dextran und Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser von 2,5 g/g wurden in 25 com einer wässrigen 1-molaren Lösung von Trinatriumphosphat gequollen. Das gequollene Gel wurde in 50 ecm Heptan suspensiert und mit 116 g 1,2-Epoxy-3-isopropoxy-propan 16 Stunden bei 100 C umgesetzt. Nach Aufarbeitung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit erhalten:
Wasser: 1,0 ccm/g
Äthanol: 1,9 ccm/g
Chloroform: 2,2 ccm/g
Beispiel 9:
Verwendet man bei dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren 120 g 1,2-Epoxyäthylbenzol, so erhält man ein Produkt mit der folgenden Quellbarkeit:
Wasser: 0,2 ocm/g Äthanol: 0,7 ccm/g Chloroform: 1,8 ccm/g
Prüfung der Verfahrensprodukte:
A. Zum Beweis der Brauchbarkeit der Verfahrensprodukte für die Q-el filtration in Chloroform wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
Sin nach dem Beispiel 4 erzieltes Material wurde in Chloroform gequollen und in eine Chromatographier-Säule mit einem Innendurchmesser von 30 mm bis zu einem Schichtvolumen von 220 ecm gefüllt. Bei jedem Versuch wurde eine Probe von 6 ocm, welche pro ocm 250 mg Polyäthylengly-
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col mit dem weiter unten genannten Molekulargewicht in Chloroform gelöst enthielt, oben auf die Schicht gegeben. Die Probe wurde durch ELuieren mit Chloroform mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 ecm/Stunde durch die Säule gedruckt. Am Auslaß der Säule wurden kontinuierlich Fraktionen abgezogen und durch Messen des Breohungskoeffizienten analysiert. Es wurden 4 Versuche mit PoIyäthylenglycolen (PBG) mit den Molekulargewichten (M) 200, 600, 1000 und 6000 durchgeführt. Die ELuierungskurven aus diesen Versuchen sind in Darstellung D 3 zusammengefaßt. Es ist offensichtlich, daß die Eluierungs-Volumina für die verschiedenen Polyäthylenglycole direkt von deren Molekulargewicht abhängig sind, woraus hervorgeht, daß das Produkt als Molekularsieb wirkt.
B. Zur Bestimmung der Molekularsiebeigenschaften in Äthylalkohol wurde der gleiche wie unter A beschriebene Versuch durchgeführt, wobei lediglich anstelle des Chloroforms Äthylalkohol verwendet wurde. Die ELuierungskurven sind in Darstellung D 4 zusammengefaßt: Es läßt sich hier der gleiche Schluß wie unter A ziehen.
C. Zur Bestätigung der Molekularsiebeigenschaften der Verfahrensprodukte in Wasser wurde genau der gleiche wie unter A beschriebene Versuch durchgeführt, wobei lediglich das Chloroform durch Wasser ersetzt wurde. Das Schichtvolumen in diesen Versuchen betrug 210 ecm. Die erhaltenen ELuierungskurven sind in Darstellung D 5 zusammengefaßt. Es läßt sich hier der gleiche Schluß wie unter A ziehen.
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Claims (10)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Substiiutionsprodukten aus Mischpolymerisaten von Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen, wobei die neuen Produkte einen molaren Substitutionsgrad von mindestens etwa 50 % haben, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Mischpolymerisat in gequollenem Zustand und in Anwesenheit eines alkalisch reagierenden Mittels mit einem oder mehreren verschiedenen Substanzen der Formel
0 — 0
0
worin jedes It-. , Rp» R-* und R, Wasserstoff oder eine ein beliebiges Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom enthaltende Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und R-, , Rp, R-z und R7, zusammen nicht mehr als θ Kohl ens toff atome enthalten, oder mit einem oder mehreren stoffen umsetzt, welche in der Lage sind, unter den alkalischen Bedingungen Stoffe der obengenannten Formel zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche, aber quellbare Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus einem oder mehreren, Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen, wie z.B. Dextran, und einem bifunktionellen Stoff der Formel X-R-Z ist, worin X und Z ein Halogen
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oder eine Epoxygruppe und R einen aliphatischen Rest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Modifizierung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den/die Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe unter alkalischen Bedingungen mit einem oder mehreren verschiedenen Stoffen der Formel
0 R4
worin R1, Rp, R, und R. die obige Bedeutung haben, oder mit einem Stoff, welcher in der Lage ist, die Substanz dieser Formel unter alkalischen Bedingungen zu bilden, zu einem Substitutionsprodukt umsetzt, danach letzteres mit einem bifunktionellen Stoff reagieren läßt, bis ein unlösliches Produkt mit der gewünschten Quellbarkeit in Lösungsmitteln vom Typ des Chloroforms erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionellen Stoff eine Substanz der Formel X-R-Z verwendet, worin X, R und Z jeweils die oben genannte Bedeutung haben, und die Reaktion in Anwesenheit eines alkalisch reagierenden Mittels durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel
Rl
R2 O R4
1,2-Epoxypropan verwendet.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel
R-i 1
R2
C C
1,2-Bpoxybutan verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat aus Dextran und üpichlorhydrin herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Dextran oder Cellulose mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel
O C
Ά2 O R4
umsetzt, worin R1, R2, R, und R^ die oben genannte Bedeutung haben, und darauf das Substitutionsprodukt mit Epichlorhydrin umsetzt.
9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis zwischen zwei Verbindungen der Formel
>— C
/ \ ■■/
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worin R1, Rp, IU und R, die oben genannte Bedeutung haben, so einstellt, daß ein Produkt entsteht, welches im wesentlichen die gleiche Quellbarkeit in drei Lösungsmittel-Typen hat.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat von Dextran und Epichlorhydrin mit einer Quellbarkeit in Wasser im Bereich von 1 bis 50 ccm/g mit einem Gemisch aus 1,2-Epoxypropan und 1,2-Epoxybutan bei einem Molverhältnis von Ii 3 bis 3il zu einem Produkt mit im wesentlichen der gleichen Quellbarkeit in den drei Lösungsmitteltypen Wasser, Äthylalkohol und Chloroform umsetzt.
Für Aktiebolaget Pharmacia
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009815/1679 original inspected
DE19651570191 1964-01-31 1965-01-30 Verfahren zur herstellung von substitutionsprodukten von mischpolymerisaten mit besonderen quellungseigenschaften Withdrawn DE1570191B2 (de)

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